Формирование и термоэлектрические свойства кремниевых гетероструктур со встроенными нанокристаллами антимонида галлия

Актуальность работы
Интенсивное развитие экономики неизбежно связано с растущим
энергопотреблением. На сегодняшний день самым рентабельным источником
энергии, в частности электрической, является переработка ископаемых
углеводородов. Подобные производственные циклы имеют высокий выход
продуктов горения и тепловых выбросов, вызывающих т.н. «тепловое
загрязнение», что идёт вразрез с современной экологической повесткой.
В последние годы широко развивается область альтернативной энергетики,
использующей возобновляемые источники энергии: солнца, ветра, течений. Такие
источники имеют ряд преимуществ: они экологически чистые, используют
доступную энергию, могут широко использоваться как в промышленности, так и
в быту. Однако их применимость ограничена географическими и климатическими
условиями, уровень вырабатываемой энергии имеет не постоянный характер и
зависит от внешних факторов, генераторы имеют подвижные механизмы и
требуют обслуживания.
Отдельным направлением в альтернативной энергетике является развитие и
разработка термоэлектрических преобразователей (ТЭП). С практической точки
зрения наиболее интересны режимы работы, основанные на двух взаимно
противоположных эффектах – Зеебека и Пельтье. Режим работы ТЭП,
основанный на эффекте Зеебека, позволяет генерировать электрическую энергию
за счёт градиента температур между нагретым телом и радиатором. Эффект
Пельтье напротив, позволяет создавать градиент температур за счёт пропускания
постоянного тока. ТЭП имеют ряд преимуществ: они не зависят от внешних
условий, не требуют специальной инфраструктуры, долговечны, не требуют
обслуживания, легко интегрируются в современную промышленность и могут
использоваться в экстремальных условиях (космос, северные регионы).
По температурному диапазону ТЭП условно делят на высокотемпературные
(>930 K), среднетемпературные (500 – 930 K) и низкотемпературные (<500 K) [1]. Большинство перспективных термоэлектрических систем (Cu2Se [2], AgSbTe2 [3], GeTe [4,5], SnSe [6,7], PbTe [8,9], скуттерудиты [10], SnTe [11], фазы Цинтля [12]) демонстрируют максимальную производительность в высокотемпературном диапазоне, что актуально для тяжёлой индустрии. Однако значительная часть промышленного рассеиваемого тепла сосредоточена в низкотемпературном диапазоне [1,13,14]. Кроме того, современные наука и техника открывают широкие возможности для внедрения низкотемпературных преобразователей. Такие преобразователи могут найти применение в качестве генераторов и охладителей, интегрированных в микросхемы [15], фото- [16] и термофотовольтаические [17,18] элементы, лазерные диоды. Развитие и внедрение Интернета Вещей нуждаются в компактных, автономных и недорогих беспроводных датчиках [19]. Перепад температуры между поверхностью тела и окружающей средой обеспечит энергетической независимостью портативную электронику [20], вживлённые стимуляторы и датчики для медицинского мониторинга [21-23]. Для массового распространения материалы, используемые в таких преобразователях, должны быть дешёвыми, экологически чистыми и эффективными при низких температурах. Низкотемпературные ТЭП на сегодняшний день представлены соединениями на основе висмута, сурьмы, селена и теллура (т.н. BST и BTS- соединениями [24, 25]). Несмотря на высокую термоэлектрическую добротность, широкое коммерческое применение модулей на основе такого соединения осложнено дороговизной и токсичностью элементов. Кремний лишён подобных недостатков, рентабелен и широко используется во многих электронных приборах. Однако низкая термоэлектрическая добротность вследствие высокой теплопроводности сдерживает его широкое применение. Производительность термоэлектрического генератора напрямую зависит от электрических свойств и обратно зависит от теплопроводности. Кремний демонстрирует конкурентные показатели электрических параметров в широком температурном диапазоне. Однако высокая теплопроводность кремния сдерживает его широкое применение. При разработке преобразователей на основе кремния важно сохранить его исходные электрические параметры, существенно осложнив теплоперенос. Самым компромиссным дизайном в таком случае является монокристаллическая матрица легированного кремния со встроенными наноразмерными кристаллами с высокой объёмной концентрацией. Одним из подходящих материалов для формирования подобных структур является антимонид галлия. Данное соединение является прямозонным полупроводником с шириной запрещённой зоны 0.72 эВ и высокой подвижностью носителей (5000 см2·В-1·с-1 при 300 К [26]). Материал применятся в транзисторах с высокой подвижностью электронов [27] и оптических приборах в области ближнего ИК-спектра: лазерных диодах [28], детекторах [29,30], фото- [31] и термофотовольтаических ячейках [32]. Также было показано, что объёмный GaSb демонстрирует высокий коэффициент Зеебека и относительно низкую теплопроводность в области 700 – 900 К, что делает материал перспективным с точки зрения термоэлектричества [33]. Как правило, соединение формируется в виде толстых плёнок (>100 нм) или сверхрешёток на основе соединений III-Sb
(AlSb, GaSb, GaInAsSb) с различными стехиометрическими соотношениями
[34-36].
Несоответствие постоянных решёток кремния и GaSb составляет 12%, что
затрудняет формирование плёнок нанометровых толщин, но способствует росту
нанокристаллов даже на поверхности поликристаллического кремния. Такая
особенность открывает возможности для монолитной интеграции кремния и
нанокристаллов GaSb с высокой объёмной концентрацией. Оба материала
удовлетворяют условию, выдвигаемому ТЭ-материалам – ширина запрещённой
зоны ≥ 10kBT [37]. Формирование антимонида галлия на кремнии подробно
рассмотрено с точки зрения многослойных соединений на основе толстых плёнок
и незакрытых островков [38-40]. Однако особенности монолитной интеграции
нанокристаллов GaSb с кремнием освещены слабо.
Гетероструктура Si/НК GaSb/Si имеет перспективы в области создания
кремниевых микро-ТЭГ. Преобразователи на основе таких материалов могут быть
интегрированы с термически нагруженными фото- и термофотовольтаическими
ячейками, лазерами и детекторами. Свойства кристаллической структуры
материалов позволяют создавать образцы с желаемой конфигурацией и
варьировать параметры нанокристаллов: объём, размеры, концентрацию, площадь
покрытия, что позволит влиять на теплопроводность и кристаллическое качество
образцов. Использование структурно и химически чувствительных методик
прольёт свет на особенности встраивания нанокристаллов антимонида галлия в
кремний. Такая информация имеет практическое и научное значение не только с
точки зрения кремниевых микро-ТЭГ, но и для оптики, где интеграция
соединений А3В5 с кремниевой технологией остаётся краеугольным камнем.

Обоснование выбора материалов
Широкая распространённость кремния в современной микроэлектронике,
биологическая совместимость, развитая технология производства, возможность
формирования обоих плеч ТЭГ и высокий фактор мощности делают материал
привлекательным для низкотемпературных термоэлектрических
преобразователей. Различие параметров кристаллических решёток антимонида
галлия и кремния позволяет формировать массив нанокристаллов с
регулируемыми параметрами (размер, концентрация, площадь покрытия) при
температурах, совместимых с кремниевой планарной технологией.

Цель диссертационной работы – формирование кремниевых
гетероструктур со встроенными нанокристаллами антимонида галлия и
исследование их термоэлектрических свойств.

Основные задачи диссертационной работы
1. Методом твердофазной эпитаксии сформировать на кремнии массив
нанокристаллов GaSb с высокой концентрацией из стехиометрической смеси
галлия и сурьмы с суммарным покрытием 1.5 и 2.6 монослоя.
2. Исследовать термическую стабильность нанокристаллов GaSb.
3. Методом молекулярно-лучевой эпитаксии сформировать многослойную
кремниевую гетероструктуру со встроенными нанокристаллами GaSb.
4. Установить эпитаксиальные соотношения между кремниевой матрицей и
нанокристаллами GaSb, а также особенности интерфейса Si/нанокристалл GaSb.
5. Исследовать термоэлектрические свойства сформированных
гетероструктур: удельную проводимость, коэффициент Зеебека,
теплопроводность.

Научная новизна работы
1. Изучено влияние модификации поверхности кремния на размер и
концентрацию нанокристаллов GaSb. Установлено, что предварительное
формирование поверхностных реконструкций сурьмы 2×1-Sb и √3×√3-R30˚-Sb на
Si(111)-7×7 предотвращает декомпозицию нанокристаллов при температурах до
450 ˚С.
2. Показаны особенности монолитной интеграции нанокристаллов GaSb и
кремния. Нанокристаллы GaSb, встроенные в матрицу кремния, имеют
эпитаксиальное соотношение GaSb(111)||Si(111) с азимутальным сопряжением
GaSb [1 ̅ 0]||Si[1 ̅ 0]. Деформация кристаллической решётки таких нанокристаллов
лежит в диапазоне от -0.46% до -3.84% вдоль направления GaSb[ ̅ 10].
3. Зарегистрирована инжекция электронов из нанокристаллов GaSb в матрицу
кремния. В результате такого перехода носителей смена знака термо-ЭДС
гетероструктуры на основе нелегированного кремния происходит при 282 К; у
исходного кремния инверсия наблюдается при 400 К. В результате инжекции
такая структура демонстрирует коэффициент Зеебека -520 мкВ·К-1 при 420 К.
4. Установлено, что легирование матрицы кремния смещает максимальную
величину термо-ЭДС в высокотемпературную область и увеличивает её значения
до -670 мкВ·К-1 в интервале 510 – 580 К и до 740 мкВ·К-1 при 480 К в
гетероструктурах на основе n- и p-кремния, соответственно.
5. Показано, что структурирование кремния нанокристаллами GaSb позволило
снизить теплопроводность до 7.8 Вт·м-1·К-1, в то время как теплопроводность
контрольного образца без нанокристаллов составляет 37 Вт·м-1·К-1.

Практическая ценность работы
1. Методом твердофазной эпитаксии на Si(111) в условиях сверхвысокого
вакуума сформирован массив нанокристаллов GaSb с концентрацией 2.2·10 11 см-2
из стехиометрической смеси галлия и сурьмы с суммарным покрытием
1.5 монослоя.
2. Комбинацией методов твердофазной и молекулярно-лучевой эпитаксий
созданы кремниевые гетероструктуры со встроенными нанокристаллами GaSb.
3. Формирование монокристаллической матрицы со встроенными
нанокристаллами GaSb позволило улучшить термоэлектрические свойства
кремниевых гетероструктур в области низких температур (300 – 450 К). В
измеренном температурном диапазоне образцы сохранили удельную
проводимость легированного кремния. Коэффициент Зеебека n-гетероструктуры
-670 мкВ·К-1 в интервале 510 – 580 К, p-гетероструктуры 740 мкВ·К-1 при 480 К.
Фактор мощности n- и p-образцов составляет 16 мВт·м-1·К-2 и 3 мВт·м-1·К-2 при
400 К. Поперечная теплопроводность многослойного образца при комнатной
температуре 7.8 Вт·м-1·К-1. Достигнутые параметры делают подобный материал
перспективным с точки зрения использования в низкотемпературных
термоэлектрических преобразователях.

Защищаемые положения:
1. Методом твердофазной эпитаксии сформирован массив нанокристаллов
антимонида галлия из стехиометрической смеси галлия и сурьмы с суммарным
покрытием 1.5 и 2.6 монослоя на поверхности Si(111). Поверхностная
концентрация, средние латеральный размер и высота нанокристаллов составляют
2.2·1011 см-2, 10 нм, 1.8 нм, соответственно.
2. Предварительное формирование поверхностных реконструкций 2×1-Sb и
√3×√3-R30˚-Sb на Si(111)-7×7 повышает термическую стабильность
нанокристаллов GaSb с 380 ˚С до 450 ˚С.
3. Методом молекулярно-лучевой эпитаксии были выращены многослойные
гетероструктуры на основе матрицы кремния со встроенными нанокристаллами
GaSb. Эпитаксиальное соотношение между нанокристаллами и матрицей имеет
вид: GaSb(111)||Si(111) с азимутальным сопряжением GaSb[1 0]||Si[1 0].
4. Использование легированной матрицы позволяет увеличить фактор
мощности гетероструктур, который при 400 К составляет 3 мВт·м-1·К-2 и
16 мВт·м-1·К-2 для гетероструктуры на основе p- и n-Si соответственно.

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивается
корректным проведением экспериментов на современном высокотехнологичном
оборудовании и повторяемостью результатов, а также комплексным применением
взаимодополняющих методов элементного, структурного анализа и
электрофизических измерений транспортных свойств. Представленные
результаты согласуются с имеющимися в литературе данными экспериментов
других исследовательских групп.

Апробация результатов работы
Результаты диссертационной работы были представлены в качестве устных
и стендовых докладов на 6 международных конференциях, проводимых в период
с 2017 по 2021 год:
1. «Международная молодёжная научная школа – конференция», Россия,
Москва, 2017.
2. «International conference METANANO – 2017», Россия, Владивосток, 2017.
3. «ASCO – NANOMAT – 2018», Россия, Владивосток, 2018.
4. «APAC – Silicide», Япония, Миядзаки, 2019.
5. «ASCO – NANOMAT – 2020», Россия, Владивосток, 2020.
6. «57 – я научная конференция аспирантов, магистрантов и студентов
БГУИР», Беларусь, Минск, 2021.

Публикации
По материалам диссертации опубликовано 5 работ в изданиях, входящих в
список ВАК и международную базу Scopus, в том числе 4 работы в изданиях,
входящих в международную базу Web of Science:
Goroshko D. Dissolution suppression of self-assembled GaSb quantum dots on
silicon by proper surface preparation / D. Goroshko, E. Chusovitin, E. Subbotin, S.
Chusovitina // Semicond. Sci. Tech. – 2020. – Vol. 35. – №. 10. – С. 10LT01.
Goroshko D. L. Formation and thermoelectric properties of the n-and p-type
silicon nanostructures with embedded GaSb nanocrystals / D. L. Goroshko, E. A.
Chusovitin, E. Y. Subbotin, S. V. Chusovitina, S. A. Balagan, K. N. Galkin, S. A.
Dotsenko, A. K. Gutakovskii, V. V. Khovaylo, V. U. Nazarov, N. G. Galkin // Jpn. J.
Appl. Phys. – 2020. – Vol. 59. – №. SF. – С. SFFB04.
Goroshko D. Thermoelectric properties of nanostructured material based on Si
and GaSb / D. L. Goroshko, E. Y. Subbotin, E. A. Chusovitin, S. A. Balagan, K. N.
Galkin, S. Dotsenko, A. Gutakovskii, V. V. Khovaylo, A. A. Usenko, V. U. Nazarov, N.
G. Galkin // Defect and Diffus. Forum. – 2018. – Vol. 386. – 102-109 p.
Chusovitin E. Formation of a thin continuous GaSb film on Si (001) by solid
phase epitaxy / E. Chusovitin, S. Dotsenko, S. Chusovitina, D. Goroshko, A.
Gutakovskii, E. Subbotin, K. Galkin, N. Galkin // Nanomaterials. – 2018. – Vol. 8. – №.
12. – P. 987.
Goroshko D. L. Photoluminescence spectroscopy investigation of epitaxial
Si/GaSb nanocrystals/Si heterostructure / D. L. Goroshko, A. V. Shevlyagin, E. A.
Chusovitin, S. A. Dotsenko, A. K. Gutakovskii, M. Iinuma, Y. Terai, E. Y. Subbotin, N.
G. Galkin // AIP Conf. Proc. – AIP Publishing LLC, 2017. – Vol. 1874. – №. 1. – P.
030015
Личный вклад автора состоит в проведении экспериментов по
формированию образцов в сверхвысоковакуумной камере и их in situ
диагностике. Автор принимал участие в подготовке образцов и выполнении
транспортных измерений, анализе полученных результатов, планировании
экспериментов и написании статей и тезисов докладов на конференциях.

Структура и объём диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения и
списка цитируемой литературы. Общий объём диссертации составляет 134
страницы, включая 59 рисунков, 4 таблицы и 167 наименований цитируемой
литературы.

1. Методом твердофазной эпитаксии из тонкой смеси с суммарным покрытием
1.5 и 2.6 монослоя сформирован массив нанокристаллов GaSb на Si(111) с
поверхностной концентрацией 2.2·1011 см-2. Преимущество твердофазной
эпитаксии над молекулярно-лучевой эпитаксией состоит в возможности
получения массива НК с высокой поверхностной концентрацией из
стехиометрической смеси галлия и сурьмы без пересыщения осаждаемой смеси
сурьмой.
2. Было исследовано поведение элементов на всех этапах формирования
структур. Установлено, что при температурах свыше 400 ˚С сурьма переходит из
соединения Ga-Sb в соединение Sb-Si с образованием поверхностных
реконструкций. В результате такого перехода атомов происходит декомпозиция
нанокристаллов в данном диапазоне температур. Высвободившиеся атомы галлия
диффундируют по поверхности и коалесцируют в крупные капли. При закрытии
кремнием сурьма начинает сегрегировать и на поверхности образца присутствует
остаточное количество атомов сурьмы.
3. Предварительная модификация поверхности кремния смесью
поверхностных реконструкций сурьмы 2×1-Sb и √3×√3-R30˚-Sb предотвращает
образование связи сурьмы с кремнием, препятствуя разрушению соединения
GaSb. За счёт этого удалось повысить термическую устойчивость НК GaSb,
сформированных из смеси галлия и сурьмы с суммарным покрытием 1.5 МС, до
450 ˚С. Увеличение термической устойчивости нанокристаллов позволило
повысить начальную температуру осаждения покрывающих слоёв кремния и
встраивать нанокристаллы меньших размеров. При закрытии кремнием сурьма,
содержащаяся в реконструкциях, сегрегирует к поверхности кремния.
4. Комбинацией методов твердофазной и молекулярно-лучевой эпитаксий
сформированы четырёх- и восьмислойные гетероструктуры Si/НК GaSb/Si.
Определена величина деформации нанокристаллов, особенность границы раздела
нанокристалл/кремний. Эпитаксиальное соотношение нанокристаллов GaSb и
матрицы кремния GaSb(111)||Si(111) с азимутальным сопряжением
GaSb[1 ̅ 0]||Si[1 ̅ 0].
5. В гетероструктурах на основе нелегированного кремния зарегистрирована
инжекция электронов из нанокристалла GaSb в матрицу кремния.
Дополнительный вклад электронов приводит к смещению температуры инверсии
знака термо-ЭДС с положительного на отрицательный с 400 К до 282 К.
Максимальная величина коэффициента термо-ЭДС такой структуры -520 мкВ·К-1
при 420 К. Использование легированных матриц повысило коэффициент термо-
ЭДС гетероструктур, максимальное значение которой составляет -670 мкВ·К-1 в
диапазоне 510 – 580 К и 740 мкВ·К-1 при 480 К, для образцов на основе n- и p-
кремния, соответственно.
6. Образцы со встроенными НК GaSb демонстрируют большую удельную
проводимость по сравнению с монокристаллическим легированным кремнием в
диапазоне температур до 500 К. В результате фактор мощности при 400 К
составляет 3 мВт·м-1·К-2 для образца на основе кремния с дырочным типом
проводимости и 16 мВт·м-1·К-2 для образца с электронной матрицей.
7. Структурирование кремния встроенными нанокристаллами GaSb снизило
теплопроводность кремния со 150 Вт·м-1·К-1 до 7.8 Вт·м-1·К-1. При этом
теплопроводность контрольного образца без встроенных НК, состоящего из
послойно осаждённого кремния, составляет 37 Вт·м-1·К-1.
Список сокращений

ТЭП – термоэлектрический преобразователь;
BST/BTS – висмут (Bi), сурьма/селен (Sb/Se), теллур (Te);
ЭДС – электродвижущая сила;
ТЭГ – термоэлектрический генератор;
ТЭ – термоэлектрический;
НК – нанокристалл;
МЛЭ – молекулярно-лучевая эпитаксия;
ТФЭ – твердофазная эпитаксия;
СВВ – сверхвысокий вакуум;
ДМЭ – дифракция медленных электронов;
ЭОС – электронная Ожэ-спектроскопия;
СХПЭЭ – спектроскопия характеристических потерь энергии электронами;
КПД – коэффициент полезного действия;
АСМ – атомно-силовая микроскопия;
КРС – комбинационное рассеяние света;
ПЭМ – просвечивающая электронная микроскопия;
МС – монослой;
ПР – поверхностная реконструкция;
КДБ – кремний дырочный бор;
КЭФ – кремний электронный фосфор;
ВРПЭМ – высокоразрешающая просвечивающая электронная микроскопия;
БФП – быстрое преобразование Фурье.