Формирование серебряных микросетчатых прозрачных проводящих покрытий при помощи самоорганизованных шаблонов и композиты на их основе

ВВЕДЕНИЕ ……………………………………………………………………………………………….. 5

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ …………………………………………………………….. 11
1.1 Потребность современных технологий в гибких прозрачных проводящих
покрытиях ……………………………………………………………………………………………….. 11

1.2 Жидкостные методы формирования фукнциональных покрытий и
элементов гибкой и носимой электроники ………………………………………………… 14

1.3 Основные классы прозрачных проводящих покрытий …………………………. 16

1.3.1. Прозрачные проводящие оксиды …………………………………………………….. 16

1.3.2 Одностенные углеродные нанотрубки………………………………………………. 23

1.3.3 Графен …………………………………………………………………………………………….. 30

1.3.4 Восстановленный оксид графена ……………………………………………………… 34

1.3.5 Металлические нанопроволоки и нановолокна …………………………………. 37

1.3.6 Металлические микро- и наносетчатые структуры, полученные
различными методами литографии …………………………………………………………… 52

1.4 Дегидратационная самоорганизация в пленках коллоидных растворов и
контроль морфологии растресканных структур ………………………………………… 60

1.5 Синтез кремнезёма золь-гель методом ………………………………………………… 64

ГЛАВА 2 СИНТЕЗ РАСТРЕСКАННЫХ ПЛЕНОК КРЕМНЕЗЁМА ………….. 72
2.1. Технологический процесс формирования растресканных пленок
кремнезёма ………………………………………………………………………………………………. 72

2.2. Получение растресканных пленок кремнезёма …………………………………… 73
2.2.1 Приготовление золей кремнезема …………………………………………………….. 73

2.2.2. Подготовка подложек ……………………………………………………………………… 77

2.2.3. Формирование жидких пленок золя кремнезёма ………………………………. 80

2.2.4. Влияние параметров сушки на морфологию растресканных пленок
кремнезёма ………………………………………………………………………………………………. 82

2.3 Синтез растресканных пленок кремнезёма ………………………………………….. 84

2.3.1 Растресканные пленки на основе чистых золей кремнезёма ………………. 84

2.3.2 Растресканные пленки на основе золей кремнезёма, модифицированных
глицерином ……………………………………………………………………………………………… 90

ГЛАВА 3 ФОРМИРОВАНИЕ СЕРЕБРЯНЫХ МИКРОСЕТЧАТЫХ ППП
ПРИ ПОМОЩИ САМООРГАНИЗОВАННЫХ ШАБЛОНОВ И
ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ …………………………………………………………… 95
3.1. Технологический процесс формирования микросетчатых ППП при
помощи самоорганизованных шаблонов …………………………………………………… 95

3.2 Магнетронное напыление серебряных пленок …………………………………….. 96

3.3 «Lift-off» процесс ……………………………………………………………………………….. 97

3.4 Исследование электрических и оптических свойств серебряных
микросетчатых ППП ………………………………………………………………………………. 100

3.6 Механическая и термическая стабильность микросетчатых ППП ………. 115

ГЛАВА 4 ЖИДКОФАЗНОЕ ФОРМИРОВАНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ
ППП ………………………………………………………………………………………………………. 123

4.1. Структурирование пленок одностенных углеродных нанотрубок при
помощи самоорганизованных шаблонов …………………………………………………. 123
4.1.1. Методика формирования пленок одногстенных углеродных нанотрубок
посредством ультразвукового распыления коллоидного раствора …………… 123

4.1.2 Формирование структурированных пленок одностенных углеродных
нанотрубок и исследование их свойств …………………………………………………… 125

4.2 Формирование композиционных микросетчатых покрытий типа «ядро-
оболочка» и исследование их свойств …………………………………………………….. 130

ГЛАВА 5 КОРОЗИОННОСТОЙКИЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ
ВОССТАНОВЛЕННЫЙ ОКСИД ГРАФЕНА/ СЕРЕБРЯНАЯ МИКРОСЕТКА
………………………………………………………………………………………………………………. 139

5.1. Формирование и исследование композиционных покрытий
восстановленный оксид графена/серебряная микросетка ………………………… 140

5.2 Химическая стабильность композиционных покрытий восстановленный
оксид графена/серебряная микросетка ……………………………………………………. 143

5.3 Композиционные покрытия восстановленный оксид графена/серебряная
микросетка как прозрачные электроды для гибких электрохромных сэндвич-
структур на основе виологена …………………………………………………………………. 145

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ……………………………………………………………………………………… 150

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ……………………………………………………………………… 153

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ……………………………………………………………………….. 155

В заключении изложены следующие основные результаты настоящей
диссертационной работы:
1. Впервые продемонстрирована возможность использования растресканных
пленок кремнезёма в качестве шаблонных структур для формирования
микросетчатых прозрачных проводящих покрытий в рамках подхода
«bottom-up».
2. Установлена возможность управления морфологией растрескивания
пленок кремнезёма посредством вариации pH и толщины жидкой пленки
золя. Показано существенное влияние модификации золей глицерином на
морфологию растресканных пленок кремнезёма. Рассмотренные факторы
управления параметрами растресканных пленок кремнезёма позволили в
широком диапазоне варьировать средний размер ячейки (от 40,1±17,9 мкм до
164,2±68,1 мкм) и ширину трещины (от 0,8±0,2 мкм до 18,8±5,1 мкм), что
позволяет изменять долю площади, занимаемой сеткой трещин, от 3,5±1,2 %
до 29,7±9,1 %.
3. Серебряные микросетчатые прозрачные проводящие покрытия,
полученные при помощи самоорганизованных шаблонов имеют малое
поверхностное сопротивление и высокую прозрачность: шаблон C –
13,2 Ом/□, 88,4 %, σdc/σopt= 230 (100 нм Ag); шаблон C – 4,1 Ом/□, 85,7%,
σdc/σopt= 550 (300 нм Ag); шаблон A – 1,3 Ом/□, 77,3 %, σdc/σopt= 1050 (300 нм
Ag); шаблон F – 54,2 Ом/□, 95,8 %, σdc/σopt= 60 (210 нм Ag).
Покрытия обладают высокой устойчивостью к механическим и
термическим воздействиям, сохраняя функциональность при малой величине
радиуса изгиба (5 мм) и высоких температурах нагрева (> 200 °С). Показана
их функциональность в качестве прозрачных ИК- нагревателей и
антиобледенительных покрытий на различных подожках.
4. Продемонстрирована возможность получения квазисплошных
композиционных покрытий одностенные углеродные нанотрубки/серебряная
микросетка, покрытия имеют поверхностное сопротивление 8,8 Ом/□
(шаблон Е) и 52,1 Ом/□ (шаблон F) и прозрачность 82,7% и 91,8%
соответственно. Суперпозиция сетчатых структур позволяет формировать
композиционные покрытия с однородным распределение проводящей фазы
по подложке, что является важнейшим критерием, определяющим
перспективы микросетчатых покрытий в оптоэлектронике.
5. Получены композиционные покрытия типа «ядро-оболочка», посредством
гальванического наращивания меди на серебряные микросетчатые затравки.
Формирование медной оболочки позволяет существенно уменьшать
поверхностное сопротивление композиционных покрытий относительно
микросетчатых затравок, с 22,4 Ом/□ до 0,5 Ом/□ в случае затравки на основе
шаблона Е (время осаждения меди 8 сек) и со 135,6 Ом/□ до 0,7 Ом/□ в
случае затравки на основе шаблона F (время осаждения меди 40 сек).
Композиционное покрытие, полученное при помощи шаблона F,
характеризуется поверхностным сопротивлением 0,7 Ом/□ при прозрачности
92,8%, что является на настоящий момент рекордным сочетанием
параметров, для различных типов прозрачных проводящих покрытий.
6. Получены коррозионностойкие композиционные покрытия
восстановленный оксид графена/ серебряная микросетка. Тонкая пленка
восстановленного оксида графена конформно покрывает серебряную
микросетку, ингибируя коррозионные процессы в агрессивных средах.
Покрытия характеризуются стабильностью по отношению к процессам
химической (4% р-р Na2S) и электрохимической коррозии.
Продемонстрирована функциональность композиционных покрытий в
качестве стабильных прозрачных электродов в электрохромной сэндвич
структуре на основе виологена.
Основные результаты исследований по теме диссертации
опубликованы в работах [194, 208, 216, 217, 231, 235].
Автор выражает глубокую признательность научному руководителю
д.ф.-м.н., профессору А. И. Лямкину за помощь в написании диссертации и
ценные замечания по работе. Автор выражает благодарность к.т.н., н.с.
«Отдела молекулярной электроники» КНЦ СО РАН С. В. Хартову за
предложенную тему диссертационной работы и неоценимую помощь на всех
этапах; к.т.н., с.н.с. кафедры «Квантовой физики и наноэлектроники» МИЭТ
М. М. Симунину за ценные замечания и обсуждение результатов работы;
инженеру ИФ СО РАН И. В. Немцеву за проведение исследований с
помощью сканирующей электронной микроскопии; инженеру ИФ СО РАН
М. Н. Волочаеву за проведение исследований с помощью просвечивающего
электронного микроскопа; к.ф.-м.н., с.н.с. ИФ СО РАН А.С.
Александровскому за проведение оптических измерений; к.ф.-м.н., с.н.с. ИФ
СО РАН А. С. Крылову за исследование образцов методом КР
спектроскопии. Автор выражает признательность коллегам по лаборатории
Ю. В. Фадееву, Ф. С. Иванченко, А. В. Шиверскому и Д. В. Карповой за
содействие и неоценимую помощь на всех этапах диссертационного
исследования.
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ППП – прозрачные проводящие покрытия
ППО – прозрачные проводящие оксиды
ITO – оксид индия, допированный оловом
AZO – оксид цинка, допированный алюминием
FTO – оксид олова, допированный фтором
CVD – химическое осаждение из газовой фазы (chemical vapor deposition)
ОУНТ – одностенные углеродные нанотрубки
ПАВ – поверхностно активные вещества
SDS – додецилсульфонат натрия
SDBS – додецилбензосульфонат натрия
CTAB – цетилтриметиламмония бромид
ПММА – полиметилметакрилат
ОГ – оксид графена
вОГ – восстановленный оксид графена
НП – нанопроволоки
ПВП – поливинилипирролидон
ЭГ – этиленгликоль
ПВС – поливиниловый спирт
МВ – микроволокно
НИЛ – наноимпринт литография
ПДМС – полидиметилсилоксан
ТЭОС – тетраэтоксисилан
ХРС – химические регуляторы сушки
ОС. Ч. – особо чистый
Ч. – чистый
ПЭМ – просвечивающая электронная микроскопия
СЭМ – сканирующая электронная микроскопия
УЗ ванна – ультразвуковая ванна
ПЭТ – полиэтилентерефталат
ИК – инфракрасный
УФ – ультрафиолетовый
КР спектроскопия – спектроскопия комбинационного рассеяния света
ПЭДОТ: ПСС – поли (3,4-этилендиокситиофен) полистиролсульфонат
ВАХ – вольт-амперная характеристика