Геохимия соленых озер Восточного Забайкалья

Актуальность работы. В настоящее время соленые озера представляют
уникальные объекты для широких научных исследований, в особенности как
возможные нетрадиционные источники минерального сырья, архивы
палеоклиматических изменений, системы активно протекающих современных и
аналоги древних биосферных процессов.
Это связано с тем, что появились новые методы и технологии, которые
позволяют получать более полные сведения по геохимической специализации
озер, выявлять источники химических элементов в них, расширять представления
о процессах озерной седиментации, изучать распределение микрокомпонентов в
озерах и механизмов их накопления, определять роль различных процессов и
факторов в формировании состава озер. Как объекты исследований соленые озера
Восточного Забайкалья представляют несомненный интерес, поскольку
характеризуются высоким содержанием многих химических элементов (Li, U, Th,
As, Sr, B, Br, Mo, F и др.), которые могут иметь промышленное значение
(Склярова и др., 2002; Борзенко и др., 2017). Вместе с тем, механизмы
концентрирования этих элементов, их источники, масштабы явления изучены не
достаточно. Более того, сама по себе проблема генезиса различных химических
типов озер в современной гидрогеохимии остается спорной и требует дальнейших
исследований (Дзенс-Литовский,1951, 1968; Сонненфельд, 1988; Шварцев, 2014;
Drever, 2005, Reeves, 1978; Куриленко, 1997; Егоров, 1998; Заварзин, 2000;
Леонова и др., 2007; Zheng, 2014).
Исторически сложилось, что многими исследователями формирование
химического состава соленых озер объясняется испарительным
концентрированием вод (Курнаков, 1930, Валяшко, 1952, Посохов, 1946, 1981 и
др.). Однако до сих пор нет однозначного объяснения: почему на относительно
небольшой территории в близких климатических и ландшафтно-
геоморфологических условиях формируются различные типы озер: содовые,
сульфатные и хлоридные, с определенным для каждого из них набором
микроэлементов. Все эти особенности их состава невозможно объяснить только
процессами испарительного концентрирования химических элементов
(Жеребцова, Волкова, 1966; Harvie et. all,1980; MсСaffrey et. all, 1987). Между
тем, вне поля зрения ученых остается роль горных пород, которые вода
непрерывно растворяет, что приводит к созданию новых минеральных
образований и геохимических типов воды (Шварцев, 1991, 2004, 2006, 2012, 2013,
2015, 2016, 2017; Крайнов и др., 2004; Алексеев и др., 2007). Такой источник
солей как горная порода применительно к озерам обычно не учитывается, но он
играет важную роль в формировании состава озер наряду со степенью их
испарения (Шварцев, 2006, 2014). В этой связи изучение процессов
взаимодействия воды с горными породами в условиях испарительного
концентрирования вод позволит лучше понять ведущие процессы, механизмы и
факторы формирования определенного типа озер и их эволюцию.
Цель исследований. На основе данных по химическому и изотопному
составу озерных и подземных вод водосборных территорий выявить ведущие
процессы, факторы и механизмы формирования различных геохимических типов
соленых озер Восточного Забайкалья.
Задачи исследований:
 исследовать химический и изотопный состав озер и подземных вод
территорий их водосборных бассейнов;
 оценить степень испарения воды для различных типов озер;
 изучить закономерности распределения некоторых микроэлементов (урана,
мышьяка, тория, брома, лития, стронция, редкоземельных элементов);
 определить масштабы восстановления сульфат-ионов в озерах;
 исследовать степень равновесия подземных и озерных вод с ведущими
первичными и вторичными минералами горных пород;
 выявить механизмы, процессы и факторы формирования основных
геохимических типов соленых озер Восточного Забайкалья.
Объектами научного исследования являются соленые озера Восточного
Забайкалья; процессы, механизмы и факторы формирования химического состава
этих объектов представляют предмет исследования.
Фактический материал и личный вклад автора. Диссертационная работа
подготовлена в процессе выполнения государственного задания ИПРЭК СО РАН
в рамках программы IX.137.1. Динамика биокосных систем Центральной Азии в
условиях изменения климата и техногенного давления (факторы и тенденции),
трех междисциплинарных интеграционных проектов № 38 «Минеральные озера
Центральной Азии – архив палеоклиматических летописей высокого разрешения
и возобновляемая жидкая руда»; партнерский интеграционный проект СО РАН,
ДВО РАН и УрО РАН № 23 «Трансграничные речные бассейны в азиатской части
России: комплексный анализ состояния природно-антропогенной среды и
перспективы межрегионального взаимодействия»; Междисциплинарный проект
СО РАН № 56 «Прогнозное моделирование и междисциплинарные комплексные
исследования многолетней динамики состояния экосистем меромиктических озер
Сибири»; № 0386-2015-0006 (IX.137.1.2.) «Геохимия редких и редкоземельных
элементов в природных и геотехногенных ландшафтах и гидрогеохимических
системах», а также при финансовой поддержке Российского научного фонда: РНФ
№ 15–17–10003 «Физико-химическое моделирование гидрогеохимических
процессов в озерно-болотных системах юга Сибири, Северного Казахстана и
Западной Монголии в присутствии природных высокомолекулярных
органических кислот» и РНФ № 17–17–01158 «Механизмы взаимодействия,
состояние равновесия и направленность эволюции системы соленые воды и
рассолы – основные и ультраосновные породы (на примере регионов Сибирской
платформы)».
Диссертационное исследование основано на материалах собственных
полевых работ, а также обширной геологической, гидрогеологической и
геохимической опубликованной и фондовой литературе по Восточному
Забайкалью. Систематизация обширного фактического гидрохимического
материала, термодинамических расчетов, позволила автору создать новую
концепцию формирования различных геохимических типов соленых озер
Восточного Забайкалья.
Методы исследования. Важнейшим методологическим приемом данной
работы является принципиально новое научное положение о геологической
эволюции системы с позиции равновесно-неравновесного состояния воды с
горными породами (Шварцев, 2012, 2013, 2015, 2016, 2017). Основные методы
исследований базируются на изучении и обобщении химического состава
подземных и озерных вод; анализе изотопов воды и растворенных элементов;
изучении форм миграции химических элементов; термодинамическом анализе
физико-химических равновесий озерных и подземных вод с основными
минералами горных пород; выявлении масштабов влияния испарения вод и
восстановления сульфат-ионов; установлении роли горных пород в
формировании определенного типа озер.
Отбор проб на озерах и их водосборах проводился в летний период с 2003
по 2017 г. в летний период. На нескольких водоемах велись многолетние, а на оз.
Доронинское и межсезонные наблюдения. Пробы воды отбирались батометром в
центральной точке водной толщи озера. Опробование относительно глубоких озер
(более 5 м) осуществлялось по всей водной толщи с интервалом отбора 1м. Вода
на месте фильтровалась через мембранный фильтр с диаметром пор 0.45 мкм. Для
определения металлов она подкислялась особо чистой концентрированной
азотной кислотой; в этом фильтрате определялась растворенная фракция
металлов.
Макрокомпонентный состав вод был проведен стандартными методами
(Кольтгоф,1950, 1952; Руководство.., 1977; Новиков и др., 1990; Фомин, 2010) в
аттестованной лаборатории ИПРЭК СО РАН. Восстановленные формы серы
определяли по методу (Остроумов, 1953; Неретин, 1996; Волков, Жабина, 1990,
2007). Определение Сорг, проводилось на анализаторе углерода Liquid TOC
компании Elementar (Германия) с детектором инфракрасного излучения методом
высокотемпературного каталитического окисления соединений углерода и
разложении органического углерода до диоксида углерода (IV) (СО2).
Определения микрокомпонентов озерных вод были выполнены в Аналитических
центрах Института геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН (г. Иркутск) методом
масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на приборе ELEMENT-2
(Finnigan MAT, Германия) по методике НСАМ №480Х с использованием в
качестве стандартов сертифицированных растворов ICP Multi Element Standard
Solution Sol ХII, Sol Х CertiPUR (MERCK) и Combined Quality Control Standart
IQC-026 (NIST, США). Анализы стабильных изотопов воды и растворенных в ней
карбонатов, сульфатов и сероводорода выполнены на масс-спектрометре MAT
253 (Thermo Fisher Scientific, Германия) в Приморском центре локального
элементного и изотопного анализа ДВГИ ДВО РАН, г. Владивосток. Донные
осадки отбирались пластиковой трубкой по возможности дальше от берега в
зависимости от строения дна и глубины водоема, в местах с меньшей долей
терригенной составляющей. В лаборатории пробы сушились и измельчались до
пылеватой фракции. Анализ редкоземельных элементов в донных осадках и
карбонатных корках был выполнен методом ICP–AES на приборе OPTIMA 2000
DV в лаборатории химико-спектральных методов анализа Геологического
института СО РАН (г. Улан-Удэ).
Рентгенофазовый анализ (РФА) применялся для исследования донных
отложений и осадков из седиментационных ловушек на аппарате ДРОН-3.
Рентгенограммы идентифицированы с помощью программы поиска фаз.
Количественное соотношение компонентов рассчитано по корундовым числам
методом RIR. Пробы солей и донных отложений были исследованы с помощью
бинокулярного микроскопа фирмы МБС – 10.
Физико-химичеcкие раcчеты, необходимые для выявления форм миграции
химичеcких элементов, выполнялиcь c иcпользованием программного комплекcа
HydroGeo, разработанного М.Б. Букаты (1997) и сертифицированного в
Росатомнадзоре, с использованием базы данных Питцера для
высокоминерализованных вод (Питцер, 1992). Для оценки степени насыщения
вод минералами раccчитывалcя индекc наcыщения (SI), значения которого при
переcыщении раcтвора cтановятcя положительными, а нулевое значение
характеризует равновеcие раcтвора c минералом (Merkel, Planer-Friedrich, 2005).
Обработка полученных результатов химико-аналитичеcких определений
проводилаcь лично автором c помощью программ cредcтв Microsoft Office. Для
оцифровки и построения карт применялись программные комплексы ArcGIS.
Достоверность научных результатов обеспечена использованием
результатов более 500 химических и изотопных анализов озерных и подземных
вод, полученных высокоточными методами в аттестованных и аккредитованных
лабораториях, с хорошими показателями прецизионности результатов;
использованием новейших теоретических положений; апробацией основных
научных положений на российских и международных конференциях и
публикацией в рецензируемых журналах; выполнением заданий государственных
программ, интеграционных проектов и проектов Российского научного фонда.
Научная новизна работы:
 впервые для региона изучен широкий комплекс химических
элементов, включая редкие и редкоземельные, изотопный состав воды, углерода,
растворенных карбонатов и серы, сульфатов и сероводорода;
 установлен характер равновесия озерных и подземных вод с большим
количеством минералов горных пород;
 впервые показано, что химический состав озер наряду с испарением
определяется масштабом и характером взаимодействия воды с горными породами
водосборной площади и дна озера;
 разработана новая методика расчета степени испарения озерных вод;
 установлено, что значительная доля сульфат-ионов в озерных водах
восстанавливается до сероводорода и других форм серы;
 впервые для региона разработана модель формирования химического
состава различных геохимических типов соленых озер, расположенных на
ограниченной территории.
Практическая значимость. Практическая значимость исследований
велика, поскольку озера обладают широким спектром: минеральных солей,
энергетическими (возможности преобразования тепловой энергии в
электрическую), биологическими (культивация и добыча отдельных водорослей и
кормовой аквакультуры), бальнеологическими (целебные грязи) и
рекреационными ресурсами. Установленные высокие содержания лития,
молибдена, мышьяка, урана, брома, стронция, редкоземельных и др. элементов
позволяют рассматривать соленые озера Восточного Забайкалья как
перспективные источники минеральных возобновляемых ресурсов.
Положения диссертации, выносимые на защиту.
Первое защищаемое положение. Установлено, что на ограниченной
территории в близких ландшафтно-климатических и геолого-геохимических
условиях формируются разнообразные геохимические типы озер: содовые,
сульфатные, хлоридные и многочисленные их подтипы. Содовые озера
характеризуются наиболее высокими значениями рН и содержаниями Na, HCO3,
СО3, повышенными концентрациями U, Th, As, F, РЗЭ и др. микрокомпонентов.
Хлоридные озера выделяются высокой соленостью, но низкой щелочностью с
большим содержанием Br, Li, Sr и др. элементов. Отличительным признаком
сульфатных озер является минимальная их соленость, высокая сульфатность и
относительно низкие концентрации большинства микроэлементов. Каждый тип
озер отличается также изотопным составом H, O и C.
Второе защищаемое положение. Все озерные воды образуют с горными
породами региона специфическую равновесно-неравновесную систему: они не
только равновесны со многими вторичными минералами – продуктами
выветривания и диагенеза донных осадков (карбонатами, глинами,
гидрослюдами, оксидами и гидроксидами железа, алюминия и др.), но и многими
нетипичными для зоны гипергенеза аутигенными минералами (цеолитами,
хлоритами, фторидами и др.). Вместе с тем они всегда не равновесны с Сa-Mg-Fe-
алюмосиликатами эндогенного генезиса (анортитом, форстеритом, фаялитом,
диопсидом и др.).
Третье защищаемое положение. Поведение сульфат-ионов в исследуемых
озерах носит сложный характер в связи с тем, что наряду с испарением оно
контролируется двумя дополнительными процессами, которые имеют
противоположную направленность: сульфатредукцией и окислением сульфидов
горных пород. Бактериальное восстановление сульфатов развито в большей части
озер, которые отличаются более высокими значениями δ34S окисленных её форм,
наличием H2S и других восстановленных форм серы. В случае появления
дополнительных источников сульфатов значения δ34S уменьшаются, а их
содержание возрастает вплоть до формирования сульфатного типа озер.
Четвертое защищаемое положение. Природа разнообразия химического и
изотопного состава озерных вод и отдельных химических элементов
исследуемого региона связана с многофакторным процессом их формирования.
Неодинаковая степень испарения воды в озерах, разнообразие связей их с
подземными водами водосборных территорий, разная продолжительность
взаимодействия озерных вод с горными породами, обеспечивающая осаждение
различных аутигенных минералов, изменчивость микробиологической
деятельности приводят к дифференцированному накоплению химических
элементов в озерах и формированию их разных типов и подтипов на
ограниченной территории.
Апробация. Основные положения и результаты исследований
докладывались на международных и всероссийских конференциях. В их числе III
международная научно-практическая конференция «Вода – источник жизни»
(Павлодар, Казахстан, 2008); международная конференция «Экология и
геохимическая деятельность микроорганизмов экстремальных местообитаний»
(Улан-Удэ–Улан-Батор, 2011); всероссийские конференции «Гидрогеохимия
осадочных бассейнов» и «Проблемы гидрогеологии, инженерной геологии и
геоэкологии (Томск, 2007 и 2010); конференция, посвященная 50-летию
Сибирского отделения РАН и 80-летию чл.-корр. РАН Федора Петровича
Кренделева, и «Современные проблемы микробиологии Центральной Азии»
(Улан-Удэ, 2007 и 2010); XIII научное совещание географов Сибири и Дальнего
Востока (Иркутск, 2007); «Фундаментальные проблемы квартера: итоги изучения
и основные направления дальнейших исследований» (Новосибирск, 2009),
«Природные ресурсы Забайкалья и проблемы геосферных исследований»,
«Минералогия и геохимия ландшафта горнорудных территорий», «Эволюция
биогеохимических систем (факторы, процессы, закономерности)» (Чита, 2006,
2008 и 2011), 12-th International Сonferenсe on Salt Lake Researсh (Beijing, Сhina,
2014); III Всероссийская научно-практическая конференция «Развитие жизни в
процессе абиотических изменений на Земле» (п. Листвянка Иркутской области,
2014); «XXI Всероссийское совещание по подземным водам Сибири и Дальнего
Востока» (г. Якутск, 2015); «Геологическая эволюция взаимодействия воды с
горными породами», Томск, 2012, Владивосток, 2015); «Water roсk interaсtion»
(Evora, Portugal, 1916), «Всероссийский ежегодный семинар по
экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии» (Москва, 2016 г.),
«Радиоактивность и радио-активные элементы в среде обитания человека» (г.
Томск, 2016); «Органическое вещество и биогенные элементы во внутренних
водоемах и морских водах» (Барнаул, 2017).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 60 работ, в том числе 22 в
журналах из списка ВАК, а также 27 индексируемых WOS и SСOPUS. Статьи
написаны в соавторстве со специалистами, которые не имеют возражений против
защиты данной работы.
Работа выполнена в лаборатории геоэкологии и гидрогеохимии
Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института
природных ресурсов, экологии и криологии СО РАН.