Гибридный сорбент на основе мезопористого углерода и гуминовых кислот для сорбции ионов кадмия (II) из водных растворов

Список сокращений и обозначений………………………………………….. 4
Введение……………………………………………………………………….. 5
1 Пористые углеродные материалы, физико-химические и сорбционные
свойства……………………………………………………………………………………………… 12
1.1 Проблема загрязнения вод ионами Cd(II)…………………………….. 12
1.2 Пористые углеродные материалы………..……………………………. 18
1.2.1 Получение мезопористых углерод-углеродных материалов…… 19
1.2.2 Строение и пористая структура углерод-углеродных
материалов……………………………………………………………………………………………. 23
1.3 Химическая природа поверхностных групп, процессы окисления и
модификации углеродной поверхности……………………………………… 29
1.3.1 Поверхностно-функциональные группы углеродных
материалов……………………………………………………………………………………………. 29
1.3.2 Процессы окисления и модифицирования углерод-углеродных
материалов……………………………………………………………………… 36
1.4 Гуминовые кислоты………………..………………………………….. 38
1.5 Сорбционные свойства углеродных материалов……………………… 41
1.5.1 Кинетика сорбции ионов токсичных металлов из растворов….. 41
1.5.2 Изотермы адсорбции и их классификация……..……………….. 45
1.6 Выводы по разделу…………………………………………………………………… 52
2 Объекты и методология исследований…….……………………………………… 54
2.1 Объекты исследования…………………………………………………. 54
2.2 Методы исследования………………………………………………….. 55
2.3 Синтез гибридных сорбентов………………………………………….. 56
2.3.1 Окисление углеродного материала марки НУМС…………..….. 56
2.3.2 Поиск оптимальных условий синтеза гибридных материалов
на основе МС и ГК методом механохимии…………………………………… 57
2.3.3 Закрепление модифицированных углеродных материалов на
каркасных матрицах…………………………………………………………… 58
2.4 Изучение процессов сорбции Cd2+……………..……………………… 59
2.4.1 Изучение сорбционной емкости гибридных сорбентов………… 59
2.4.2 Кинетика сорбции ионов металлов на гибридных сорбентах…. 60
2.4.3 Построение изотерм сорбции…..….…..………………………… 60
2.4.4 Оценка возможности многократного использования сорбентов
для извлечения металлов из сточных вод…………………………………… 61
2.5 Оценка возможности применения гибридных сорбентов для
ремедиации загрязненных водоемов…………………………………………. 62
2.6 Выводы по разделу..…………………………………………………… 66
3 Синтез, физико-химические и сорбционные свойства гибридных
материалов……………………………………………………………………… 68
3.1 Разработка параметров синтеза гибридных материалов на основе
мезопористого углерода и гуминовых кислот методом механохимии……. 68
3.2 Физико-химическая характеризация гибридных сорбентов………… 73
3.2.1 Элементный состав и удельная поверхность…………..……….. 73
3.2.2 Электронная микроскопия…………..…………………………… 75
3.2.3 Текстурные особенности…………..……………………………… 77
3.2.4 ИК-спектроскопия………………………………………………… 80
3.2.5 Исследование кислотно-основных свойств……………………… 82
3.3 Оценка сорбционной способности гибридных сорбентов по
отношению к ионам Cd(II) при различных pH……………………………… 84
3.4 Кинетика сорбции ионов Cd(II) на гибридных сорбентах…………… 86
3.5 Изотермы сорбции Cd(II) на гибридных материалах………………… 89
3.6 Оценка возможности многократного использования сорбентов для
извлечения металлов из сточных вод………………………………………… 92
3.7 Оценка возможности применения гибридных сорбентов для
ремедиации загрязненных водоемов………………………………………… 94
3.8 Выводы по разделу…………………………………………………….. 105
Заключение…..………………………….……………………………………… 107
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ЛИТЕРАТУРЫ……….. 110
Приложение А Распределение форм металлов в зависимости от pH для
Новосибирского водохранилища..…………………………………………….
Приложение Б Данные о материалах RH и MH……………………………… 128
Список сокращений и обозначений
АУ – активированный уголь
БЭТ – модель адсорбции Брунауэра, Эммета, Теллера
ГВ – гуминовые вещества
ГК, HA – гуминовые кислоты
ГСО – государственный стандартный образец
ДЕ – динамическая емкость
ИК – инфракрасная спектроскопия
МУУМ – мезопористые углерод-углеродные материалы
НУМС – новый углеродный модифицированный сорбент
НУМС-70-30, MC – материал НУМС, окисленный 30% пероксидом водорода
ПГФ – поверхностные функциональные группы
ПДК – предельно-допустимая концентрация
ПУ – пиролитический углерод
ПУМ – пористые углеродные материалы
РФА – рентгенофазовый анализ
СЕ – сорбционная емкость
ТМ – токсичные металлы
ТУ – сажа, технический углерод
УНТ – углеродные нанотрубки
HA5, HA15 – гуминовые кислоты, окисленные 5% и 15% пероксидом водорода
соответственно
MC-HA, MC-HA5, MC-HA15 – углеродный материал НУМС, модифицированный
гуминовыми кислотами методом механохимии
MH – мох вида Polytrichum Commune, c закрепленным на его поверхности
гибридным сорбентом MC-HA
SEM, СЭМ – сканирующая электронная микроскопия
RM (raw moss) – мох вида Polytrichum Commune

Целью настоящей работы являлась разработка мезопористых
модифицированных гуминовыми кислотами углеродных сорбентов на основе
композиционного углеродного материала марки «Техносорб» и изучение их
физико-химических и адсорбционных свойств для извлечения ионов Сd(II) при
доочистке сточных вод и участков локального загрязнения, а так же оценка
возможности совместного извлечения Сd(II), Cu(II), Pb(II) и Zn(II) из их
полиметальных смесей. Особое внимание было уделено различным методам
извлечения катионов металлов из водных растворов, наиболее перспективным из
которых является сорбционное концентрирование на мезопористых углеродных
материалах, благодаря их уникальным физико-химическим свойствам
(химическая устойчивость, механическая прочность, развитая поверхность,
пористость и наличие поверхностных функциональных групп).
Совокупность требований, предъявляемых к адсорбентам для доочистки
сточных вод и участков локального загрязнения от ионов Сd(II), Cu(II), Pb(II) и
Zn(II) не позволяют применить известные в литературе эффективные материалы
ввиду их низкой химической устойчивости или дисперсности. Поэтому и
возникла необходимость в разработке новых решений, направленных на поиск
методов модифицирования доступных, но малоэффективных мезопористых
углеродных сорбентов гуминовыми кислотами, которые являются источником
широкого спектра поверхностных функциональных групп, способных связывать
катионы металлов, а также иммобилизации полученного гибридного материала на
каркасных матрицах для упрощения его технологического применения.
Одностадийным методом механохимической активации мезопористого
углерода марки «Техносорб» и гуминовых кислот была получена серия новых
гибридных сорбентов различного состава (от 5% до 90% по гуминовым кислотам)
для сорбционных технологий очистки загрязненных ионами Cd(II) сточных вод и
водоемов. На предварительном этапе был оценен эффект вариации соотношения
углеродного материала и гуминовых кислот на сорбционные свойства к ионам
Cd(II) и исходя из полученных данных об устойчивости этой серии материалов к
щелочным растворам выбран оптимальный состав сорбента (1:1). Также
экспериментально было установлено, что предварительное окисление гуминовых
кислот 5% и 15% пероксидом водорода способствует увеличению содержания
кислородсодержащих ПФГ от 28.7% до 41.5%, количества функциональных
групп от 1.24 ммоль/г до 1.8 ммоль/г, особенно с pK от 4 до 6.
После подбора оптимальных условий синтеза полученные образцы
охарактеризовывали физико-химическими методами анализа, включающими:
элементный анализ, измерение величины удельной поверхности, электронную
микроскопию, распределение пор по размерам, ИК-Фурье спектроскопию,
определение точки нулевого заряда (pHpzc), кислотно-основную титриметрию.
На исследуемой серии гибридных образцов были изучены сорбционные
свойства по отношению к Cd(II) и металлам сравнения (Cu(II), Pb(II) и Zn(II)) и
установлены оптимальные условия их сорбции и десорбции. При рН = 8
максимальная сорбционная емкость по кадмию достигает 69.8 мг/г. На основании
данных, полученных путем анализа кинетических кривых и изотерм установлено,
что основным механизмом сорбции этих металлов является
комплексообразование катионов с функциональными группами, в первую
очередь, с карбоксильными, носителями которых являются гуминовые кислоты.
Несмотря на то, что кадмий уступает металлам сравнения по сорбционной
емкости, полученный гибридный материал превосходит известные в литературе
аналоги. Следует учитывать и тот факт, что сорбцию ионов Cd(II) можно
осуществлять в том числе и при pH > 7…8, при которых остальные металлы
находятся в виде малорастворимых или нерастворимых солей.
В условиях натурного эксперимента было установлено, что введение гумат-
содержащих гибридных сорбентов в режиме свободной седиментации
способствует эффективному удалению ионов Cu(II), Zn(II) и Cd(II) в объеме воды
загрязненного водоема до 90, 59 и 65% соответственно, при этом гибридные
сорбенты не нарушают продукционную активность планктона, сохраняя тем
самым действие дополнительного возобновляемого планктонного канала
выведения металлов.
Благодаря разработанному автором методу закрепления гибридного
сорбента на биоматериале (мох) и синтетическом полимерном материале
(синтепон), стало возможным использовать эффективные сорбенты, находящиеся
в дисперсном состоянии, в виде простых погружных устройствах для обработки
больших объемов вод, загрязненных ионами Cd(II) и других металлов. Было
показано, что полученные матрицы с гибридными сорбентами могут быть
многократно использованы для эффективного извлечения Cd(II) из модельных
сточных вод и природных вод, в том числе загрязненных Cu(II), Pb(II) и Zn(II).