Характеристика гуминовых кислот торфяного профиля и подстилающего озерного отложения Обь-Иртышского междуречья

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
В главе представлен обзор литературных данных по проблеме исследования гуминовых веществ (ГВ): образование и классификация ГВ, эволюция взглядов ученых на состав и строение ГВ, приведены основные теории гумусообразования. Обстоятельно рассмотрены методы и подходы к извлечению ГК, определению их физико-химических характеристик, приведены различные модели строения макромолекул ГК от первых блок-схем, до 3D моделей (Орлов Д.С., 1993, Перминова И.В., 2000, Чуков С.Н., 2001, Гостищева М.В., 2004, Попов А.И., 2004, Лунева А.С., 2005, Gondal M.A., 2008, Manciulea A.A., 2009, Москаленко Т.В., 2011, Лодыгин Е.Д., 2018 и др.).
ГЛАВА 2 УСЛОВИЯ, ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
В главе представлены общие характеристики природных условий Обь- Иртышской поймы: климат, продолжительность вегетационного периода, гидрологический режим Оби и Иртыша, рельеф и типы почв. В подглаве объекты исследований приводятся координаты места отбора торфяного профиля: в 30 км к юго-западу от города Ханты-Мансийска в районе полевой международной учебно-экспериментальной станции «Мухрино» (кафедра ЮНЕСКО) Югорского государственного университета. Координаты скважины: 60.89535 N – 68.639033 E. Дана характеристика стационара. В подглаве методика исследований описываются: отбор торфяного профиля при помощи торфобура, определение электропроводности и кислотности торфяных горизонтов в полевых условиях портативным pH-метром, определение окислительно-восстановительного потенциала торфяных горизонтов в полевых условиях портативным pH-метром, методика извлечения ГК, методика вегетационного опыта. В следующей подглаве описываются методы изучения ГК: элементный анализ, УФ-спектроскопия, спектроскопии ЭПР и ЯМР13С, термогравиметрический анализ.
ГЛАВА 3 ХАРАКТЕРИСТИКА ИССЛЕДОВАННЫХ ТОРФОВ И САПРОПЕЛЕЙ
3.1 Развитие болотных систем Западной Сибири в голоцене. В подглаве представлена краткая характеристика климатических стадий голоцена и развитие болотных систем Западной Сибири на этих стадиях. В позднеледниковое время (12000-10300 лет назад) территория Западно- Сибирской равнины была занята степями и тундрой с единичными очагами заболачивания. Интенсивно протекали процессы накопления донных отложений в предледниковых озёрах. 10300 лет назад распространение еловых лесов сформировало южную, среднюю и северную тайгу. Непрерывное
торфонакопление началось около 9500 лет назад в середине бореального периода и характеризовалось очаговым торфонакоплением. В бореальном периоде (9500-8000 лет назад) заболачивались мелководные озёра, формировались эвтрофные болота древесно- и травяно-мохового вида. В атлантическом периоде (8000-4500 лет назад) завершилась трансформация большей части болотных систем средней тайги из эвтрофной и мезотрофной стадий в олиготрофную. Во второй половине атлантического периода болотообразовательный процесс из локального превратился в локальнорегиональный. В суббореальный период (4500-2500 лет назад) болотообразовательный процесс стал общерегиональным явлением, за счет саморазвития болотных систем. В субатлантическом периоде (2500 лет назад и по наше время) направление болотообразовательного процесса не изменилось (Лисс О.Л., 2001).
3.2 Ботанический состав торфяного профиля. Результаты ботанического анализа всех образцов по глубинам с шагом 10 см представлены на рисунке 1. Подстилающие озерные отложения залегают на глубине 460-510 см. В основании профиля лежит глина. Опираясь на работы М.И. Нейштадта (1976) и О.Л. Лисса с соавторами (2001) данные озерные отложения можно датировать началом голоцена ~10000-12000 лет назад. В образцах с глубины 380-460 см, по мимо растений макрофитов, присутствуют остатки гипновых мхов (Hypnaceae Schimp.), шейхцерии (Scheuchzeria Rudolphi), осоки волосистоплодной (Carex lasiocarpa Ehrh.). О.Л. Лисс с соавторами (2001) указывают, что начало непрерывного торфонакопления на территории Западной Сибири началось с середины бореального периода (9500 лет назад). Озерные отложения отделены от сфагновых торфов тонкой прослойкой гипнового торфа (360-370 см), состоящего из остатков гипновых мхов (Hypnaceae Schimp.) и шейхцерии (Scheuchzeria Rudolphi). Для средней тайги трансформация в мезотрофные болота произошла во второй половине атлантического периода ~ 6000 лет назад (Лисс О.Л., 2001). Данному периоду соответствует шейхцериево-сфагновый переходный торф, сложенный сфагнумом папиллозным – Sphagnum papillosum Lindb., сфагнумом балтийским – S. balticum (Russ.) Russ. ex. C.Jens., шейхцерией (Scheuchzeria Rudolphi). Шейхцериево-сфагновый переходный торф сменяется чередующимися пластами верховых
олиготрофному питанию и
торф отлагался
Данную залежь можно отнести к суббореальному периоду (4500-2500 лет назад). От 10 до 220 см торфяная залежь сложена слоями обводненных верховых сфагнового мочажинного, шейхцериево- сфагнового и шейхцериевого торфа. Данная залежь относится к
субатлантическому периоду (2500 лет назад – наше время).
сфагновых фускум торфов и сфагновых комплексных
торфов (220-330 см). Болотная система перешла к
в менее обводненных условиях сосново-кустарничково-
сфагновых сообществ с наибольшим содержанием сфагнума бурого – Sphagnum
fuscum (Schimp.) Klinggr.
Рисунок 1 – Ботанический состав торфяного профиля до глубины 480 см Степень разложения исследованных торфов представлена на рисунке 2.
45,0 40,0 35,0 30,0 25,0 20,0 15,0 10,0
5,0 0,0
Глубина, см
Рисунок 2 – Степень разложения образцов торфяного профиля
3.3 Кислотность и электропроводность торфов и сапропелей. На рисунке 3 приведены результаты измерения кислотности и электропроводности исследованных торфов и сапропелей.
0
100
200
300
400
500
4,00 4,50
5,00
рН
Электропроводность, мкрСм
0 50 100 150 200
0
100
200
300
400
500
Рисунок 3 – Значения кислотности и электропроводности образцов торфа и сапропеля по глубинам
Для сфагновых и шейхцериевых торфов (0-360 см) рН лежит в пределах 4,0-4,6. С глубины 370 см сфагновые мхи сменяются гипновыми, а торф начинает переходить сапропель. Значения рН на данном участке растут. Максимальное значение рН 5,35 наблюдается у сапропеля с глубины 480 см.
Глубина, см
Степень разложения, %
Глубина, см
110 120 130 140 150 160 190 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380
10 20 30 40 50 70 80 90
Электропроводность для всех образцов торфа и гипново-торфяного сапропеля (0-450 см) не превышают 58 мкрСм. На глубине 460 см гипново- травяной сапропель сменяется сапропелем. Электропроводность образца с глубины 460 см практически в два раза больше максимальной электропроводности предыдущих образцов и составляет 92,460 мкрСм. Электропроводность сапропелей быстро возрастает с глубиной, у образца с глубины 470 см электропроводность – 115,470 мкрСм, а с глубины 480 см – 193,480 мкрСм.
ГЛАВА 4 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ТОРФЯНОГО ПРОФИЛЯ
4.1 Элементный состав гуминовых кислот торфов и сапропелей. В подглаве представлены р
.
Водорода, азота и серы содержится значительно
меньше. Массовая доля водорода лежит в промежутке от 4,68 до 6,13%, массовая доля азота лежит в промежутке от 2,69 до 5,95%, массовая доля серы лежит в промежутке от 0,10 до 1,87%.
Рисунок 4 – Элементный состав ГК
Результаты элементного анализа были объединены в группы по виду торфа и сапропеля. Выделено 8 групп: гипново-травяной сапропель (8 образцов); шейхцериево-сфагновый верховой торф (8 образцов); шейхцериево- сфагновый переходный торф (6 образцов); сфагновый мочажинный торф (6 образцов); сфагновый фускум торф (6 образцов); сапропель (5 образцов); сфагновый комплексный торф (4 образца); шейхцериевый торф (2 образца). Для каждой группы рассчитаны средние массовые доли углерода (рисунок 5).
езультаты элементного анализа (рисунок 4). Массовая
доля углерода, в исследованных ГК, от 50 до 59%, наблюдается четкая
тенденция к снижению содержания углерода у ГК сапропелей
Массовая доля
кислорода от 30% до 38%.

60,00 59,00 58,00 57,00 56,00 55,00 54,00 53,00 52,00 51,00 50,00
Шейхцериево-сфагновый Сфагновый мочажинный Шейхцериевый
Сфагновый комплексный Сфагновый фускум торф Шейхцериево-сфагновый Гипново-травяной сапропель Сапропель
Вид торфа
Рисунок 5 – Средние массовые доли углерода в ГК по группам
ГК верховых сфагновых торфов (шейхцериево-сфагновый торф, сфагновый мочажинный торф, сфагновый комплексный тоф, сфагновый фускум торф) имеют близкие значения средних массовых долей углерода, около 58% (57,85±0,44%, 58,25±0,34%, 58,01±0,92%, 58,33±0,56% соответственно). Меньшее содержание средних массовых долей углерода наблюдается у ГК верхового шейхцериевого торфа и переходного шейхцериево-сфагнового торфа, около 56,5% (56,32±0,43%, 56,47±0,58% соответственно). Далее располагаются ГК гипново-травяного сапропеля со средней массовой долей 54,49±0,91%. Наименьшая массовая доля углерода у ГК сапропеля 52,18±0,77%.
Атомные отношения водорода к углероду H/C показывают насыщенность макромолекул ГК. Сравнение атомных отношений H/C позволяет оценить вклад алифатических и ароматических структур в построение макромолекул ГК. Для более точной оценки необходимо учитывать замещение части атомов водорода и углерода на азот и кислород. Для этого была использована формула, предложенная Д.С. Орловым (1981). Атомные отношения H/C были пересчитаны в Н/Сисп (таблица 1).
Средние атомные отношения Н/Сисп ГК верховых торфов, близки и имеют тенденцию к падению. Начиная с глубины 330 см, заканчиваются верховые торфы и Н/Сисп ГК растут от группы к группе, в ряду шейхцериево-сфагновый переходный, гипново-травяной сапропель, сапропель.
Средние атомные отношения O/C ГК близки у верховых торфов и незначительно растут до глубины 330 см. Далее идёт более заметный рост O/C
Средняя массовая доля углерода, %
ГК в ряду шейхцериево-сфагновый переходный торф, гипново-травяной сапропель и сапропель.
Таблица 1 – Средние атомные отношения ГК
Глубина , см
Группа торфа
О/С Н/С
Н/Сисп
Шейхцериево-сфагновый 10-170 верховой
Сфагновый мочажинный верховой 190-220 Шейхцериевый верховой верховой
Сфагновый комплексный 220-330 верховой
Сфагновый фускум верховой торф 300-380 Шейхцериево-сфагновый
переходный
380-460 Гипново-травяной сапропель
460-500 Сапропель
0,39 ±0,01 1,18 ±0,02 1,70
0,38 ±0,01 1,16 ±0,03 1,66 0,41 ±0,03 1,15 ±0,06 1,70
0,40 ±0,02 1,12 ±0,04 1,66
0,41 ±0,01 1,08 ±0,03 1,63
0,43 ±0,01 1,14 ±0,05 1,72
0,46 ±0,02 1,17 ±0,05 1,78 0,48 ±0,01 1,32 ±0,06 1,97
±0,03
±0,03 ±0,07
±0,04
±0,03
±0,05
±0,05 ±0,06
Опираясь на средние атомные отношения и ботанический состав, были составлены пять новых групп ГК. В первую группу (10-220 см) вошли ГК верховых шейхцериево-сфагнового, сфагнового мочажинного и шейхцериевого торфов. Во вторую группу (220-330 см) вошли ГК сфагнового комплексного верхового торфа и сфагнового фускум верхового торфов. Третья группа (330- 380 см) представлена ГК переходного шейхцериево-сфагнового торфа, четвертая (380-460 см) представлена ГК гипново-травяного сапропеля, пятая (460-510 см) представлена ГК сапропеля. Для всех групп были рассчитаны средние атомные отношения Н/Сисп и O/C (таблица 2).
Таблица 2 – Средние атомные отношения Н/Сисп и О/С ГК
Глубина, см 460 – 510 380 – 460 330 – 380 220 – 330 10 – 220
Диаграмма атомных
химической трансформации при переходе от одних групп ГК к другим. На основе диаграммы атомных отношений была создана схема трансформации ГК по глубинам, представленная на рисунке 6.
О/С
(Н/С)исп
0,50 0,48 0,45 0,42 0,40
±0,01 2,00
±0,02 1,81
±0,01 1,74 ±0,01 1,66 ±0,01 1,71
±0,06 ±0,05 ±0,05 ±0,02 ±0,02
отношений указывает на суммарный процесс
2,10
2,00
1,90
1,80
1,70
1,60
1,50
460-510 с
380-460 с 330-380 см
м
м
-H2
+H2, -O
10-220 см
220-330 см
-H2O
0,30 0,35 0,40
0,45 0,50 0,55
O/C
Рисунок 6 – Схема трансформации гуминовых кислот
Группа 460-500 см представлена сапропелем, что подтверждает озерное происхождение болота «Мухрино». ГК образовывались в донных отложениях из макрофитов при постоянном переувлажнении, за счет чего имеют максимальные атомные отношения H/C и O/C. Слой 380-460 см представлен гипново-травяным сапропелем, что указывает на начало пересыхания водоема.
Слой 380-460 см представлен гипново-травяным сапропелем, что указывает на начало пересыхания водоема. На глубине 380-390 см наблюдаются последние остатки макрофитов, что указывает на полное высыхание озера. С этого момента начались процессы болотообразования и торфонакопления. Степень разложения указывает на все еще высокое увлажнение. Среди растений торфообразователей появились гипновые мхи и шейхцерия, что привело к значительному падению показателя H/C. Уменьшение влажности привело к падению показателя O/C. Переход от озерных отложений на глубине 460-500 см к накоплению торфа сопровождался реакциями дегидрогенизации и дегидратации.
H/Cисп
Слой 330-380 см представлен шейхцериево-сфагновым торфом со средней степенью разложения и характеризуется уменьшением отношения O/C. Переход из предыдущего периода можно выразить реакциями дегидратации.
Горизонт 220-330 см представлен сменяющими друг друга слоями сфагнового фускум торфа и сфагнового комплексного торфа с низкой степенью разложения. Преобладают сфагновые мхи, так же присутствуют травы и кустарнички. Отношения H/C и O/C ГК продолжают падать. Переход выражается дегидратацией.
Верхний горизонт 10-220 см представлен чередующимися слоями сфагново-мочажинного и шейхцериево-сфагнового торфа. По степени разложения верхняя часть торфяной залежи делится на два участка: нижний 110-220 см со средней степенью разложения (25%) и верхний 0-100 см с низкой степенью разложения (до 15 %), но еще идущими процессами микробной трансформации растительных остатков. Увеличивается количество шейхцерии и пушицы. В этом горизонте торфяной залежи возрастают атомные отношения H/C и уменьшаются O/C. Переход описывается восстановлением карбонильных групп до метильных.
4.2 Спектральные характеристики гуминовых кислот торфов и сапропелей в УФ, видимой части спектра. Для ГК были определены оптические плотности при =465 нм (D465), выбранные исходя из классических принципов расшифровки спектров ГК. На основе полученных данных были рассчитаны Е-величины «квазикоэффициенты экстинкции» (E465), отражающие ослабление света при распространении в среде за счет процессов поглощения и рассеяния. Данные сгруппированы по виду торфа на 7 групп:
Наиболее интересна 6-ая группа объектов, представленная гипново- травяным сапропелем. Для данной группы характерно более низкое содержание углерода в ГК, чем в представленных выше группах. График зависимости Е- величин от атомных отношений H/C для 6 группы представлен на рисунке 7.
Рисунок 7 – График зависимости Е-величин от атомных отношений H/C для 6- ой группы объектов
Опираясь на рисунок, можно выделить две области. Первая область включает в себя образцы ГК с глубин от 380 до 420 см. ГК первой области схожи с ГК торфов первых пяти групп. ГК второй области близки к ГК

сапропелей 7-ой группы. ГК 6-ой группы объектов представляют из себя переход от ГК торфа к ГК сапропелей. Среднее Н/С для I области 6-ой группы ГК равно 1,12. Средняя Е-величина I области 6-ой группы ГК – 0,096. Среднее Н/С для II области 6-ой группы ГК равно 1,25. Средняя Е-величина II области 6-ой группы ГК – 0,061. Степень ароматизации макромолекул ГК I области значительно выше, чем у II области. Средние Н/С для ГК коррелируют со средними Е-величинами при 465 нм (рисунок 8).
Рисунок 8 – Зависимость средних H/C от Е-величин ГК семи групп объектов
Наиболее развитой алифатической периферией обладают ГК 7-ой группы объектов. К этой группе относятся сапропели из основания торфяной залежи (460- 500 см). Более высокой степенью ароматизации макромолекул ГК обладает 6.II группа объектов. К этой группе объектов относится гипново- травяной сапропель, залегающий на слое сапропеля (430- 460 см). Далее, по мере увеличения степени ароматизации, идут ГК 2-ой и 3-ей группы объектов. К этим группам относятся шейхцериево-сфагновые и шейхцериевые виды торфа. Строение макромолекул ГК этих групп объектов схоже. ГК 1-ой группы объектов принадлежат к сфагнового мочажинным торфам. Основное отличие ботанического состава данной группы торфов от 2-ой и 3-ей группы заключается в меньшем содержании шейхцерии. ГК 1-ой группы объектов обладают схожими значениями H/C с ГК 2-ой и 3-ей групп, но имеют более высокие Е-величины. Данные факты указывают на более высокое сверхсопряжение в макромолекулах ГК 1-ой группы объектов, в отличии от ГК 2-ой и 3-ей группы, при достаточно схожем построении макромолекул. Более развита ароматическая составляющая у ГК 4-ой группы объектов, принадлежащей сфагновому комплексному торфу. Ботаническими особенностями данной группы объектов являются низкое содержание шейхцерии и появление в составе торфа кустарничков. Наиболее развитой ароматической составляющей обладают ГК 5-ой группы объектов, принадлежащей сфагновому фускум торфу. ГК данной группы обладают наименьшими значениям H/C, но Е-величины у них не максимальны. Наибольшие Е-величины ГК наблюдаются у 6.I группы объектов. Это гипновый торф и гипново-травяной сапропель (370-430 см) залегающий под

слоем сфагнового фускум торфа. Судя по атомным отношениям H/C и Е- величинам при длине волны 465 нм ГК данной группы объектов обладают меньшей степенью ароматичности макромолекул, но имеют большее сверхсопряжение. В данной группе начинается переход от ГК торфов к ГК сапропелей.
4.3 Характеристика структурных особенностей гуминовых кислот торфов и сапропелей методом ЯМР13С спектроскопия. Все полученные ЯМР13С спектры ГК схожи и различаются лишь интенсивностью пиков. Наибольший интерес представляет количественное определение алифатических и ароматических атомов углерода. В области 90-165 м.д. присутствуют сигналы, принадлежащие углероду ароматическому в конденсированных системах макромолекул ГК. Содержание углерода ароматического в образцах ГК близкое и находится в пределах 30%. ГК сфагнового фускум торфа (320-330 см) содержат наибольшее содержание углерода ароматического – 35,7%. Значительно меньше ароматического углерода у ГК сапропеля с глубины 470- 480 см – 23,75%. В алифатической области ЯМР13С спектра (0-65 м.д.) присутствуют хорошо разрешенные сигналы, относящиеся к разветвленным алифатическим структурам. Содержание углерода алифатического наибольшее у ГК сапропеля – 52,61%, а наименьший у сфагнового фускум торфа 44,54%. В среднем содержание углерода карбоксильного (160-200 мд) в исследованных ГК равняется 9,55%. Содержание углерода полисахаридного (65-90 мд) в ГК уменьшается с ростом степени разложения. Больше всего углерода полисахаридного в ГК шейхцериево-сфагнового верхового торфа (20-30 см) со степенью разложения 0-15%, а меньше всего у ГК гипнового торфа с глубины 370-380 см со степенью разложения 25% – 7,31%. С ростом глубины торф переходит в сапропель, содержание углерода полисахаридного в ГК увеличивается.
Отношение алифатического к ароматическому углероду наглядно показывает их вклад в построение макромолекул ГК. На рисунке 9 представлено сколько долей углерода алифатического приходится на одну долю углерода ароматического в макромолекулах ГК. Первые 11 образцов ГК близки по строению макромолекул. У последнего образца ГК сапропеля, отношение алифатического углерода к ароматическому углероду значительно больше, что говорит об отличиях строения по отношению к другим образцам. У ГК сапропеля более алифатическое строение макромолекул, что подтверждается данными элементного состава и УФ-спектроскопии.
2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00
20 120 340 30
140 190 250 320 370
Глубина, см
380 420 470
Рисунок 9 – Отношения алифатического углерода к ароматическому в ГК
На рисунках 10, 11 представлены зависимости между данными ЯМР13С спектроскопии, элементным составом и УФ-спектроскопией.
1,40 1,35 1,30 1,25 1,20 1,15 1,10 1,05 1,00
22,00 27,00
Саром, %
32,00
R2 = 0,7186
0,110 0,100 0,090 0,080 0,070 0,060 0,050 0,040
22,00 27,00
Саром, %
32,00
R2 = 0,7653
Рисунок 10 – Зависимость Рисунок 11 – Зависимость содержания ароматического углерода содержания ароматического углерода от отношения Н/С гуминовых кислот от Е-величин гуминовых кислот при
длине волны 465 нм
Отношения Н/С падают с ростом содержания углерода ароматического, также с ростом содержания углерода ароматического растут коэффициенты экстинкции гуминовых кислот, что свидетельствует о росте сверхсопряжения в макромолекулах.
Опираясь на полученные тремя методами данные, можно выделить три группы по вкладу ароматической составляющей в строение макромолекул ГК. Наибольший вклад ароматической составляющей у ГК сфагнового комплексного торфа, сфагновый фускум торфа и гипново-травяного сапропеля. Меньшее содержание ароматической составляющей у ГК шейхцериево- сфагнового, сфагнового мочажинного и шейхцериевого торфа, причем наименьшая ароматичность в данной группе у шейхцериево-сфагнового торфа с глубины 20-30 см, что связанно с низкой степенью гумификации данного торфа. Наибольший вклад алифатической составляющей у ГК сапропеля.
Коэффициент экстинкции при 465
Н/С
Отношение Салиф. к Саром.
4.4 Электронный парамагнетизм гуминовых кислот торфов и сапропелей и его влияние на биологическую активность. Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) ГК торфяного профиля и подстилающего озерного отложения сняты в области значений магнитного поля (H) от 1510 до 5510 Гс. Все образцы ГК имеют синглет в области магнитного поля около 3510 Гс, ширина линии около 4.16 Гс. ГК имеют g-факторы в области 2.00360±0.00015, что близко к g-фактору свободного электрона, равному 2,00230. В ЭПР спектроскопии значения близкие к фактору спектроскопического расщепления свободного электрона отвечает свободным радикалам органических веществ. ЭПР спектры исследованных ГК схожи между собой.
Удельная концентрация парамагнитных центров лежит в пределах: для сфагнового мочажинного торфа от 0,94*1017 до 1,51*1017 г-1; для шейхцериево- сфагнового от 0,75*1017 до 1,43*1017 г-1; для шейхцериевого от 0,86*1017 до 1,47*1017 г-1; для сфагнового комплекса от 1,13*1017 до 1,71*1017 г-1; для сфагнового фускум торфа от 0,99*1017 до 1,64*1017 г-1; для гипнового травяного сапропеля от 1,47*1017 до 2,57*1017 г-1; для сапропеля от 1,53*1017 до 2,56*1017 г-1. Наблюдается тенденция к росту удельной концентрации парамагнитных центров с ростом глубины (рисунок 12).
0
200
400
600
Удельная концентрация, пмц/г
0 1E+17 2E+17
3E+17
R2 = 0,5622
Рисунок 12 – Зависимость удельной концентрации парамагнитных центров гуминовых кислот от глубины отбора образцов
*1017 *1017 г-1
удельной концентрации парамагнитных центров). Для каждого
образца ГК было приготовлено два препарата с концентрациями 0,01% и 0,001%. Для исследования использовались семена яровой пшеницы сорта Ирень. Из всех двенадцати препаратов, только препарат ГК сапропеля с глубины 470-480 см концентрацией 0,01%, оказал положительное действие на энергию прорастания семян (+13,3% от контроля). На всхожесть повлияли 3 препарата: ГК сфагнового комплексного торфа (250-260 см) концентрацией 0,01% (+24,6% от контроля); ГК сапропеля с глубины 470-480 см концентрацией 0,01% (+20,0% от контроля) и концентрацией 0,001% (+11,7% от контроля). На число корешков и длину корней не повлиял ни один из
Для биологического тестирования были взяты 6 образцов ГК с различной
парамагнитной активностью от 0,86
до 2,57
(от низких к высоким
значениям
Глубина, см
препаратов ГК. ГК этих образцов обладают средними величинами удельной концентрации парамагнитных центров и «молекулярной массы» среди всех образцов торфяного профиля. Для ГК сфагнового комплексного торфа (250-260 см) удельная концентрация парамагнитных центров равна 1,49*1017 г-1, а «молекулярная масса» равна 4,04*106 г/моль. Для ГК сапропеля с глубины 470- 480 см «молекулярная масса» равна 3,04*106 г/моль, а удельная концентрация парамагнитных центров равна 1,98·1017 г-1. Масса корней существенно выше контроля только у образца ГК сапропеля с глубины 470-480 см концентрацией 0,01% (+27,8% от контроля). На высоту растения повлиял препарат ГК сапропеля с глубины 470-480 см концентрацией 0,001% (+41,7% от контроля). Остальные образцы показали значения в пределах случайного отклонения, кроме препаратов ГК шейхцериево-сфагнового торфа, которые значительно ниже. На массу надземной части растений положительно повлияли ГК сфагнового комплексного торфа с глубины 250-260 см концентрацией 0,01% (+35,0% от контроля) и ГК сапропеля с глубины 470-480 см концентрацией 0,01% (+38,5% от контроля).
4.5 Термические характеристики гуминовых кислот торфов и сапропелей. Типичные термограммы ГК некоторых различных по виду торфов расположены на рисунке 13. Термограммы ГК сапропелей схожи с торфяными.
DSC /(mW/mg) exo
40 30 20 10
477.0 °C
495.8 °C
512.8 °C
521.3 °C
527.6 °C
336.0 °C
333.0 °C
337.0 °C
333.0 °C
336.0 °C
100 200
[[13]] [42]
[5]
300
Temperature /°C
Рисунок 13 – Дифференциально-сканирующие кривые (ДСК) гуминовых кислот сфагновых верховых торфов: ■ – шейхцериевый, ■ – сфагновый комплексный, ■ – сфагново-мочажинный, ■ – шейхцериево-сфагновый, ■ – фускум торф
Термическое разрушение макромолекул ГК происходит в два этапа. Сначала разрушается менее устойчивая алифатическая периферия. На втором этапе разрушается ароматическое ядро. На термограммах это выражается в экзотермических эффектах в двух областях низкотемпературной и высокотемпературной.
Коэффициент Z – отношение потери массы в низкотемпературной области к потере массы в высокотемпературной области (отношение «периферия» / «ядро», коэффициент Черникова-Кончица) указывает на
500 600
структурные особенности ГК. Коэффициент Z для исследованных образцов варьирует от 0,59 до 0,94. При этом средние значения возрастают в последовательности: шейхцериевый торф – 0,59, гипновый торф – 0,59, фускум торф – 0,66, сфагновый комплексный торф – 0,67, гипново-травяной сапропель – 0,68, шейхцериево-сфагновый торф – 0,69, сфагновый мочажинный торф – 0,70, сапропель – 0,83. Наименьшие значения Z, отмеченные для ГК шейхцериевого торфа и гипнового торфа, свидетельствуют о их более высокой по сравнению с другими образцами термодинамической устойчивости, «зрелости» макромолекул ГК; они характеризуется наибольшими температурами термоэффектов. ГК сапропелей обладают наибольшими значениями коэффициента Z, что связано с более развитой алифатической периферией ГК.
4.6 Влияние окислительно-восстановительного потенциала торфов и сапропелей на физико-химические свойства гуминовых кислот. Окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) важный показатель происходящих в торфяных залежах процессов. Показатели ОВП характеризуют содержание окисленных и восстановленных форм веществ и химических элементов в болотных системах. Для торфяного профиля характерны восстановительные условия. Опираясь на классификацию И.П. Сердобольского (1953) значения ОВП можно разделить на две группы. В первую группу, от 10 до 90 см, входят образцы со значениями ОВП 200-300 мВ. Для первой группы характерны умерено восстановительные условия. Во вторую группу, от 90 до 530 см, входят образцы со значениями ОВП меньше 200 мВ. Для второй группы характерны восстановительные условия. Акротелм обладает более высокими значениями ОВП за счёт большей аэрации верхних торфяных слоёв (рисунок 14).
Рисунок 14 – Полиномиальная зависимость показателя окислительно- восстановительного потенциала и глубины

Взаимосвязь физико-химических свойств ГК и показателей ОВП наблюдаются только на последнем этапе начиная от гипново-травяного сапропеля (370 см) и заканчивая глиной (530 см). До глубины 370 см взаимосвязей практически нет. В области 370-530 см происходит переход ГК торфов к ГК сапропелей. Физико-химические свойства ГК в данной области изменяются вместе с глубиной и значениями ОВП. Гипново-травяной сапропель, имеющий в своем составе гипново-травяной низинный торф, переходит в сапропель. Физико-химические свойства разделяют ГК гипново- травяного сапропеля на схожие с торфяными ГК и на схожие с сапропелевыми ГК. Первые шесть образцов (370-430 см) схожи с торфяными ГК, остальные три образца (430-460 см) схожи с сапропелевыми. Значения ОВП повторяют эту картину (рисунок 15)
550
450
350
R2 = 0,9195
60 110
160 210
ОВП, мВ
1,5 1,3 1,1 0,9 0,7 0,5
R2 =
0,7367
50 100
150 200
ОВП, мВ
0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0
R2 = 0,8817
0 50 100 150 200 ОВП, мВ
70
50
30
10
50 100 150 200
ОВП, мВ
R2 = 0,5814
Рисунок 15 – Зависимость показателей ОВП от глубины, значений H/C, Е- величин, потери массы в высокотемпературной области
В других областях торфяной залежи, определенных ботаническим составом, данная совокупность закономерностей не видна. Некоторые закономерности встречаются в части областей, но не являются показательными.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. ГК верховых сфагновых торфов (шейхцериево-сфагновый торф, сфагновый мочажинный торф, сфагновый комплексный тоф, сфагновый фускум торф) имеют близкие значения средних массовых долей углерода, около 58% (57,85±0,44%, 58,25±0,34%, 58,01±0,92%, 58,33±0,56% соответственно). Меньшее содержание средних массовых долей углерода наблюдается у ГК верхового шейхцериевого торфа и переходного шейхцериево-сфагнового торфа, около 56,5% (56,32±0,43%, 56,47±0,58%
E465 Глубина, см
Потеря массы ГК в % H/C (400-700 оC)
соответственно). Далее располагаются ГК гипново-травяного сапропеля со средней массовой долей 54,49±0,91%. Наименьшая массовая доля углерода у ГК сапропеля 52,18±0,77%. Торфяные ГК обладают близкими значениями атомных отношений H/C. При переходе от ГК торфов к ГК сапропелей происходит рост атомных отношений Н/С, что говорит о росте содержания алифатической периферии в ГК сапропелей. Переход от сапропелевых ГК к ГК гипново-травяных сапропелей описывается реакциями дегидрирования, а переход от ГК гипновотравяных сапропелей к торфяным ГК описывается реакциями дегидратации.
2. Коэффициенты экстинкции ГК при длине волны 465 нм растут в ряду ГК сапропелей, ГК гипново-травяных сапропелей, ГК шейхцериевых и шейхцериево-сфагновых торфов, ГК сфагновых мочажинных и сфагновых комплексных торфов, ГК сфагновых фускум торфов. ГК гипново-травяного сапропеля разделены на две группы по Е-величинам. Одна группа близка к ГК торфов, другая группа близка к ГК сапропеля. При переходе от ГК торфов к ГК сапропелей Е-величины падают, что указывает на понижение сопряжения в ароматической части макромолекул ГК сапропелей.
3. По данным ЯМР 13С спектроскопии наименьшее содержание углерода ароматического наблюдается у ГК сапропеля с глубины 470-480 см и составляет 23,75%. Наибольшее содержание углерода ароматического наблюдается у ГК сфагнового фускум торфа с глубины 320-330 см и составляет 35,70%. У остальных образцов ГК содержание углерода ароматического лежит в районе 30%. Торфяные ГК и ГК гипново-травяного сапропеля с глубины 420- 430 см имеют близкое соотношение углерода алифатического и углерода ароматического. Отличное отношение наблюдается у ГК сапропеля с глубины 470-480 см, где содержится значительно большее содержание алифатических структур
4. Удельная концентрация парамагнитных центров лежит в пределах: для сфагнового мочажинного торфа от 0,94*1017 до 1,51*1017 г-1; для шейхцериево- сфагнового торфа от 0,75*1017 до 1,43*1017 г-1; для шейхцериевого торфа от 0,86*1017 до 1,47*1017 г-1; для сфагнового комплексного торфа от 1,13*1017 до 1,71*1017 г-1; для сфагнового фускум торфа от 0,99*1017 до 1,64*1017 г-1; для гипнового травяного сапропеля от 1,47*1017 до 2,57*1017 г-1; для сапропеля от 1,53*1017 до 2,56*1017 г-1. С ростом глубины торф сменяется сапропелем, при этом удельная концентрация парамагнитных центров ГК увеличивается. Наилучшие результаты в вегетационном опыте показали препараты ГК сапропеля с глубины 470-480 см концентрацией 0,01% и сфагнового комплексного верхового торфа (250-260 см) концентрацией 0,01%. Их ГК имеют удельную концентрацию парамагнитных центров равную 1,98·1017 г-1 и 1,49*1017 г-1 соответственно, а «молекулярную массу» равную 3,04*106 г/моль и 4,04*106 г/моль соответственно.
5. При переходе от ГК торфов к ГК сапропелей, через ГК гипново- травяного сапропеля, растёт потеря массы в низкотемпературной области и падает потеря массы в низкотемпературной области, что подтверждает
полученные другими методами результаты о более алифатическом строении ГК сапропелей. Коэффициент Z растёт в ряду шейхцериевый торф – 0,59, гипновый торф – 0,59, фускум торф – 0,66, сфагновый комплексный торф – 0,67, гипновотравяной сапропель – 0,68, шейхцериево-сфагновый торф – 0,69, сфагновый мочажинный торф – 0,70, сапропель – 0,83.
6. ОВП потенциал исходных торфов и сапропелей изменяется по кривой, для которой характерно резкое падение значений от поверхности до глубины 200 см. Далее идет плавный рост значений до глубины 400 см. После 400 см снова наблюдается падение значений ОВП. Эти изменения направления показателя ОВП характеризуются изменениями ботанического состава и физико-химических свойств ГК. На отрезке 370-510 см, при падении значения ОВП, растёт алифатическая составляющая макромолекул ГК, сокращается ароматическая часть макромолекул ГК и уменьшается их сопряжение, а ГК торфов сменяются ГК сапропелей.