Хемилюминесценция в реакции ароматических нитрозосоединений с трифенилфосфином

Актуальность темы. Замещенные нитрены, генерируемые при термолизе и
фотолизе азидов или дезоксигенировании нитрогруппы –
высокореакционноспособные частицы, способны, как и карбены, присоединяться
к кратным связям и внедряться по активированной связи СH. Ароматические
нитрены используются в синтезе гетероциклических соединений (индолов,
конфермента метоксатина, карбазолов, бензимидазолов, изохинолинов и др.),
фармацевтических субстанций и красителей. В настоящее время активно
изучаются продукты взаимодействия ароматических нитренов с кислородом 
нитрозооксиды. Выявлено, что цис-изомерные нитрозооксиды способны вступать
в реакции внутримолекулярной изомеризации с разрушением ароматического
кольца и могут применяться для получения бензоксазолов, дигидро-2H-пирролов
и других продуктов. Востребованность нитренов и нитрозооксидов для выяснения
механизма и регулирования направления органического синтеза определяет
актуальность исследований, направленных на дальнейшее изучение реакционной
способности и химических превращений этих соединений.
Сложность прямого наблюдения и фиксации короткоживущих и
высокореакционных ароматических нитренов и нитрозооксидов требует
разработки и привлечения для их изучения новых современных
экспериментальных методик.
Степень разработанности темы. Долгое время фотолиз фенилазидов
являлся основным способом изучения реакционной способности фенилнитренов и
ароматических нитрозооксидов. Наряду с фотолизом фенилазидов, химические
превращения ароматических нитрозосоединений, например, взаимодействие с
органическими фосфитами и фосфинами в присутствии кислорода, также
являются удобными нефотолитическими способами генерации фенилнитренов и
ароматических нитрозооксидов. До начала нашего исследования в литературе
отсутствовали сведения о хемилюминесценции в реакциях нитрозобензолов с
триарилфосфинами. Это явление, сопровождающее взаимодействие
трифенилфосфина с нитрозобензолами, впервые было обнаружено нами (в
видимой области спектра с максимумом интенсивности при длине волны 570 нм),
что легло в основу разработки нового хемилюминесцентного метода изучения
свойств и реакционной способности, как самих нитрозосоединений, так и
продуктов их превращения – ароматических нитренов и нитрозооксидов.
Цель работы. Изучение кинетики реакции ароматических нитрозобензолов
с фосфинами и разработка метода исследования реакционной способности
ароматических нитрозосоединений и нитренов на основе обнаруженного явления
хемилюминесценции.
В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:
1. Определить кинетические параметры и особенности протекания реакции
п-замещенных нитрозобензолов с трифенилфосфином.
2. Выявить эмиттер обнаруженной хемилюминесценции в изучаемой
реакции.
3. Обосновать механизм образования эмиттера хемилюминесценции с
помощью квантовохимических расчетов и флуоресцентного анализа продуктов
реакции.
4. Хемилюминесцентным методом изучить кинетические параметры
реакций некоторых нитрозобензолов с замещенными триарилфосфинами и
сопоставить с результатами, полученными методом кинетической
спектрофотометрии.
5. Изучить возможность использования метода хемилюминесценции для
оценки кинетических параметров взаимодействия триплетых арилнитренов с
нитрозобензолами и арилфосфинами.
Научная новизна. Впервые обнаружена и исследована
хемилюминесценция в реакциях нитрозобензолов с трифенилфосфином.
Используя совокупность методов хемилюминесценции, флуоресцентного анализа,
ВЭЖХ и квантовохимических расчетов выявлены эмиттеры хемилюминесценции
– триарилфосфинимины, образующиеся при взаимодействии трифенилфосфина с
триплетными арилнитренами.
Хемилюминесцентным методом изучена кинетика реакций нитрозобензолов
с замещенными триарилфосфинами, а именно – определены константы скорости
и активационные параметры реакции нитрозобензолов с трис(4-
метоксифенил)фосфином, трис(4-метилфенил)фосфином, трис(4-
фторфенил)фосфином и трифенилфосфином. Высокая воспроизводимость
результатов, полученных методами хемилюминесценции и кинетической
спектрофотометрии, подтвердила достоверность результатов кинетического
анализа.
Впервые показана принципиальная возможность использования явления
хемилюминесценции для изучения превращений триплетного нитрена,
образующегося в реакциях ароматических нитрозосоединений с
триарилфосфинами. Установлены кинетические параметры взаимодействия
триплетных фенилнитренов с нитрозосоединениями и трифенилфосфином.
Теоретическая и практическая значимость работы. Установлены
закономерности впервые обнаруженной хемилюминесценции в реакции
нитрозобензолов с трифенилфосфином. Показана принципиальная возможность
использования хемилюминесцентного метода для изучения реакционной
способности нитрозобензолов и соответствующих триплетных фенилнитренов.
Рассчитанные константы скорости реакций взаимодействия триплетных
арилнитренов с нитрозосоединениями и трифенилфосфином могут быть
использованы в качестве справочных данных.
Методология и методы исследования. В работе использована методология
изучения хемилюминесцентных реакций с помощью фотоэлектронного
умножителя. Анализ продуктов реакции проводился методом флуоресцентного
анализа и ВЭЖХ. Для ряда дополнительных кинетических исследований
применялся метод импульсного фотолиза. Квантовохимические расчеты
осуществлялись с помощью программного пакета Firefly (PC GAMESS).
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Закономерности хемилюминесценции в реакции ароматических
нитрозосоединений с трифенилфосфином.
2. Идентификация эмиттера излучения с применением флуоресцентного
анализа и ВЭЖХ. Подтверждение механизма образования эмиттера свечения с
помощью квантовохимических расчетов.
3. Кинетическое уравнение, описывающее экспериментально
наблюдаемые закономерности.
4. Результаты исследования кинетики реакции нитрозобензолов с
трифенилфосфином методом хемилюминесценции.
5. Константы скорости реакций триплетных ароматических нитренов с
нитрозобензолами или трифенилфосфином, определенные методом
хемилюминесценции.
Степень достоверности результатов. Достоверность полученных в
диссертационной работе результатов подтверждается использованием
современных и надежных методов исследования – хемилюминесценцией и
импульсным фотолизом. Достоверность строения и чистота продуктов
подтверждена использованием высокоточных методов – флуоресцентным
анализом, ВЭЖХ и применением современного испытательного и аналитического
оборудования, такого как 1Н и 13С ЯМР спектроскопия. Применение современных
методов квантово-химического моделирования обеспечивает надежность
результатов. Достоверность полученных в настоящей работе результатов
подтверждается их хорошим соответствием с литературными данными о строении
и свойствах триплетных фенилнитренов и ароматических нитрозосоединений.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлены на
Международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале
XXI-го века» (Санкт-Петербург, 2009), Всероссийской конференции «Химическая
кинетика окислительных процессов. Окисление и антиоксислительная
стабилизация» (Уфа, 2009), V Всероссийской конференции студентов и
аспирантов с международным участием «Химия в современном мире» (Санкт-
Петербург, 2011), XXX, XXXII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по
химической кинетике (Московская область, пансионат Берёзки, 2012, 2014), IX
Всероссийской конференции «Химия и медицина» (Уфа, 2013).
Личный вклад автора состоит в изучении литературы по теме
диссертации, проведении экспериментальных исследований и квантово-
химических расчетов, в интерпретации и анализе полученных результатов,
формулировании выводов, подготовке научных публикаций.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в научных
журналах, рекомендованных ВАК, из которых 3 статьи включены в базы данных
Web of Science и Scopus, и тезисы 8 докладов на конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 98
страницах, содержит 21 таблицу, 42 рисунка и 6 схем. Диссертация состоит из
введения, литературного обзора, методической части, обсуждения результатов,
заключения, выводов, списка сокращений и списка цитируемой литературы (104
наименования).
Благодарность.
Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю
д.х.н. Р.Л. Сафиуллину за постановку задачи и выбор направления исследования и
коллективу лаборатории химической кинетики за постоянную помощь при
постановке экспериментов, обсуждении и интерпретации полученных
результатов.
Работа выполнена в рамках Государственного задания по темам
научно-исследовательских работ

В рамках данной диссертационной работы изучена хемилюминесценция в
реакции нитрозобензола, п-нитронитрозобензола и п-метоксинитрозобензола с
трифенилфосфином, включая зависимость максимальной интенсивности ХЛ от
концентрации нитрозосоединения и трифенилфосфина. Найдено, что
интенсивность ХЛ зависит от концентрации кислорода в системе и максимальна
при проведении экспериментов в атмосфере аргона. Методами флуоресцентного
анализа и ВЭЖХ выявлен эмиттер хемилюминесценции – N-
(трифенилфосфоранилиден)анилин, механизм образования которого подтвержден
с помощью квантовохимических расчетов в рамках гибридного приближения
теории функционала плотности (UB3LYP6-31G(d)).
Методом хемилюминесценции впервые определены константы скорости и
активационные параметры реакций нитрозобензола с три(4-
метоксифенил)фосфином, а также п-метоксинитрозобензола с трифенилфосфином
в ацетонитриле; показано, что активационные параметры константы скорости
реакции нитрозобензола с трифенилфосфином, трис(4-метилфенил)- или трис(4-
фторфенил)фосфином, найденные методом ХЛ, близки к значениям, полученным
методом кинетической спектрофотометрии.
Установлено, что хемилюминесценция, наблюдаемая при
дезоксигенирировании нитрозобензолов трифенилфосфином, может быть
использована для определения констант скорости взаимодействия интермедиатов
реакции  триплетных фенилнитрена и его п-метоксипроизводного  с
компонентами системы  соответствующими нитрозосоединениями и
трифенилфосфином. Данный метод открывает возможности для изучения
реакционной способности триплетных фенилнитренов с другими субстратами.
ВЫВОДЫ

1. Впервые обнаружена и изучена хемилюминесценция, возникающая при
взаимодействии трифенилфосфина с нитрозобензолом, п-нитро- и п-
метоксибнитрозобензолами, в видимой области спектра с максимумом
интенсивности при длине волны равной 570 нм. Установлены зависимости
максимальной интенсивности ХЛ от концентрации реагирующих веществ и
кислорода, присутствующего в реакционной среде.
2. Эмиттерами хемилюминесценции являются N-
(трифенилфосфоранилиден)анилины, образующиеся при взаимодействии
трифенилфосфина и триплетных арилнитренов. Механизм образования эмиттеров
согласуется с полученными зависимостями максимальной интенсивности ХЛ от
концентрации реагирующих веществ.
3. В рамках гибридного приближения теории функционала плотности (UB3LYP6-
31G(d)) показано, что суммарная величина энергии активации и теплового
эффекта реакции триплетного фенилнитрена с трифенилфосфином, приводящей к
N-(трифенилфосфоранилиден)анилину, составляет 233.2 кДж/моль и достаточна
для возникновения хемилюминесценции с максимумом в области 570 нм.
Показано, что максимум в спектре ХЛ (~570 нм), наблюдаемый при
взаимодействии п-метоксинитрозобензола и трифенилфосфина, совпадает с
максимумом флуоресценции соответствующего N-
(трифенилфосфоранилиден)анилина.
4. Активационные параметры скорости реакций трифенилфосфина, п-метил- и п-
фторзамещенных фосфинов с нитрозобензолом, полученные
хемилюминесцентным методом, хорошо согласуются с результатами,
полученными методом кинетической спектрофотометрии. С использованием
хемилюминесцентного метода впервые определены активационные параметры
реакций нитрозобензола с три(4-метоксифенил)фосфином, а также п-
метоксинитрозобензола с трифенилфосфином в ацетонитриле.
5. Методом хемилюминесценции впервые измерены константы скорости и
активационные параметры взаимодействия триплетного фенилнитрена с
нитрозобензолом а также триплетного п-метоксифенилнитрена с п-
метоксинитрозобензолом.
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ХЛ – хемилюминесценция

ТФФ – трифенилфосфин

ЛФФ –лазерный импульсный (флеш) фотолиз

УФ – ультрафиолет

DEA – диэтиламин

THF – тетрогидрофуран

ТМЭ – тетрометилэтилен

1.Химическая энциклопедия: в 5 т. / Под. ред. И.Л. Кнунянц. – М.: Советская
Энциклопедия, 1983.
2.Hoffman, H. Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie II.
PräparativeundanalytischeBedeutungtertiärerPhosphineundverwandter
Verbindungen. Phosphor-organische Verbindungen VI / H. Hoffman, L. Horner //
Angewandte Chemie. – 1956. – V. 68. – P. 473-485.
3.Bunyan, P. J. Deoxygenation of Aromatic C-Nitroso Compounds: A New
Cyclisation Reaction / P. J. Bunyan, J .I. G. Cadogan // Proceedings of the Chemical
Society. – 1962. – Issue February. – P. 78.
4.Thermochemical properties of phosphorus compounds / S. B. Hartley, W. S.
Holmes, J. K. Jacques [et al.] // Quarterly Reviews, Chemical Society. – 1963. – V. 17.
– Iss. 2. – P. 204-223.
5.Cottrell, T. L. The Strengh of Chemical Bonds. / T. L. Cottrell. – 2d Ed. –
London: Butterworhs publications Ltd., 1958. – 317 p.
6.Bunyan, P. J. The reactivity of organophosphorus compounds. Part XIV.
Deoxygenationof aromatic C-nitroso-compounds by triethylphosphite and
triphenylphosphine: a new cyclisation reaction / P. J. Bunyan, J. I. G. Cadogan //
Journal of the Chemical Society (Resumed). – 1963. – P. 42-49.
7.D. Seyferth, A new preparation of triphenylphosphinemethylenes by the reaction
of carbenes with triphenylphosphine / D. Seyferth, S. O. Grim, T. O. Read // Journal of
the American Chemical Society. – 1960. – V. 82. – Iss. 6. – P. 1510-1511.
8.Boyer, J. H. Deoxygenation of Aromatic o-Dinitroso Derivatives by Phosphines1 /
J. H. Boyer, S. E. Ellzey // The Journal of Organic Chemistry. – 1961. – V. 26. – Iss. 11.
– P. 4684-4685.
9.The reactivity of organophosphorus compounds. Part XIX. Reduction of nitro-
compounds by triethyl phosphite: a convenient new route to carbazoles, indoles,
indazoles, triazoles, and related compounds / J. I. G. Cadogan, M. Cameron-Wood, R.
K. Mackie [et al.] // Journal of the Chemical Society (Resumed). – 1965. – P. 4831-
4837.
10.Burdon, J. Aromatic polyfluoro-compounds. Part XXIII. Polyfluoroazo, -azoxy-,
and -hydrazo-benzenes / J. Burdon, C. J. Morton, D. F. Thomas //Journal of the
Chemical Society (Resumed). – 1965. – P. 2621-2627.
11.Abramovitch, R. A. Tryptamines, carbolines, and related compounds: part ix. the
cyclization of some nitro- and azido-phenylpyridines. pyrido[1,2-b]indazole / R. A.
Abramovitch, K. A. H. Adams // Canadian Journal of Chemistry. – 1961. – V. 39. – Iss.
12. – P. 2516-2528.
12.Smith, P. A. S. the synthesis of heterocyclic compounds from aryl azides. i.
bromo and nitro carbazoles1 / P. A. S. Smith, J. H. Boyer // Journal of the American
Chemical Society. – 1951. – V. 73. – Iss. 6. – P. 2435-2437.
13.Smolinsky, G. Electrophilic substitution at a saturated carbon by electron
deficient nitrogen / G. Smolinsky // Journal of the American Chemical Society. – 1960.
– V. 82. – Iss. 17. – P. 4717-4719.
14.Wasserman, E. Electron spin resonance of alkyl nitrenes / E. Wasserman, G.
Smolinsky, W. A. Yager // Journal of the American Chemical Society. – 1964. – V. 86.
– Iss. 15. – P. 3166-3167.
15.Doering, W. von E. Ring enlargement in the photolysis of phenyl azide / W. von
E. Doering, R. A. Odum // Tetrahedron. – 1966. – V. 22. – Iss. 1. – P. 81-93.
16.Huisgen, R. Die Thermolyse des Phenylazids in primären Aminen; die
Konstitution des Dibenzamils / R. Huisgen, D. Vossins, M. Appl // Chemische berichte.
– 1958. – V. 91. – Iss. 6. – P. 1-12.
17.Sundberg, R. J. A study of the deoxygenation of some o-alkylnitro- and o-
alkylnitrosobenzenes in triethyl phosphite1 / R. J. Sundberg // Journal of the American
Chemical Society. – 1966. – V. 88. – Iss. 16. – P. 3781-3789.
18.Lwowski, W. Nitrenes / W. Lwowski. – New York: John Wiley & Sons.
Incorporated, 1970. – 457 p.
19.Breslow, D. S. Azides and Nitrenes: Reactivity and Utility / D. S. Breslow; Ed.
by E. F. V. Scriven. – New York: Academic Press, 1984. – 491 p.
20.Meijer, E. M. Poly-1,2-azepines by the photopolymerization of phenyl azides.
precursors for conducting polymer film / E. M. Meijer, S. Nijhuis, F. C. B. M. Van
Vroonhoven // Journal of the American Chemical Society. – 1988. – V. 110. – Iss. 21. –
P. 7209-7210.
21.Smith, P. A. S. // Nitrenes / Ed. By W. Lwowski. – New York: John Wiley &
Sons. Incorporated, 1970. – p. 99.
22.Bayley, H. Photogenerated Reagents in Biochemistry and Molecular Biology / H.
Bayley; Ed. By T. S. Work, R. H. Burdon. – New York: Elsevier Science Publishing,
1983. – 186 p.
23.Cai, S. X. Toward the development of radiolabeled fluorophenyl azide-based
photolabeling reagents: synthesis and photolysis of iodinated 4-azidoperfluorobenzoates
and 4-azido-3,5,6-trifluorobenzoates / S. X. Cai, D. R. Glenn, J. F. W. Keana // The
Journal of Organic Chemistry. – 1992. – V. 57. – Iss. 1. – P. 1299-1304.
24.Scriven, E. F. V. Current Aspects of the Solution Chemistry of Arylnitrenes //
Reactive Intermediates / Ed. by R. A. Abramovitch. – New York: Plenum, 1982. –
P. 1-49.
25.Wentrup, C. Reactive Molecules / C.Wentrup. – New York: Wiley-Interscience,
1984. – 1 p.
26.Smith, P. A. S. 3-Aryl and Heteroaryl Azides and Nitrenes // Azides and Nitrenes;
Reactivity and Utility / Ed. by E. F. V. Scriven. – Orlando: Academic Press, Inc., 1984.
– P. 95-204.
27.Platz, M. S.; Maloney, V. M. Laser Flash Photolysis Studies of Triplet Carbenes
// Kinetics and Spectroscopy of Carbenes and Biradicals / Ed. by M. S. Platz. – New
York: Plenum, 1990. – P. 239-352.
28.Schuster, G. B.; Platz, M. S. Photochemistry of Phenyl Azide // Advances in
Photochemistry, Volume 17 / Ed. by D. H. Volman, G. S. Hammond, D. C. Neckers. –
New York: John Wiley & Sons. Incorporated, 1992. – P. 69-143.
29.Грицан, Н. П. Механизм фотолиза ароматических азидов / Н. П. Грицан, Е.
А. Притчина // Успехи химии. – 1992. – Т. 61. – № 5. – P. 910-939.
30.Platz, M. S. Comparison of Phenylcarbene and Phenylnitrene / M. S. Platz //
Accounts of Chemical Research. – 1995. – V. 28. – Iss. 12. – P. 487-492.
31.The Interplay of Theory and Experiment in the Study of Phenylnitrene / W. T.
Borden, N. P. Gritsan, C. M. Hadad [et. al] // Accounts of Chemical Research. – 2000. –
V. 33. – Iss. 11. – P. 765-771.
32.A laser flash photolysis and quantum chemical study of the fluorinated
derivatives of singlet phenylnitrene / N. P. Gristan, A. D. Gudmundsdóttir, D. Tigelaar
[et al.] // Journal of the American Chemical Society. – 2001. – V. 123. – Iss. 9. – P.
1951-1962.
33.Gritsan, N. P. Kinetics and spectroscopy of substituted phenylnitrenes / N. P.
Gritsan, M .S. Platz // Advances in Physical Organic Chemistry. – 2001. – V. 36. – P.
255-304.
34.Gritsan, N. P Computational Methods in Photochemistry / N. P. Gritsan, M. S.
Platz, W. T. Borden; Ed. by A. G. Kutateladze. – Boca Raton: Taylor & Francis, 2005.
– 517 р.
35.Huisgen, R. Altes und Neues über aliphatische Diazoverbindungen / R. Huisgen //
Angewandte Chemie. – 1955. – V. 67. – Iss. 17-18. – P. 439-463.
36.Schrock, A.K. Photochemistry of phenyl azide: chemical properties of the
transient intermediates / A. K. Schrock, G. B. Schuster // Journal of the American
Chemical Society. – 1984. – V. 106. – Iss. 18. – P. 5228-5234.
37.Liang, T. Y. Photochemistry of p-nitrophenyl azide: single-electron-transfer
reaction of the triplet nitrene / T. Y. Liang, G. B. Schuster // Journal of the American
Chemical Society. – 1986. – V. 108. – Iss. 3. – P. 546-548.
38.Photochemistry of phenyl azide: the role of singlet and triplet phenylnitrene as
transient intermediates/ E. Leyva, M. S. Platz, G. Persy [et al.] // Journal of the
American Chemical Society. – 1986. – V. 108. – Iss. 13. – P. 3783-3790.
39.Photolysis of aromatic azides. Part 4.—Lifetimes of aromatic nitrenes and
absolute rates of some of their reactions / A. Reiser, F.W. Willets, G.C. Terry [et. al] //
Transactions of the Faraday Society. – 1968. – V. 64. – P. 3265-3275.
40.Yamaoka, T. The Photo-decomposition of 1-Azidopyrene in the Benzene
Solution /T. Yamaoka, H. Kashiwagi, S. Nagakura // Bulletin of the Chemical Society
of Japan. – 1972. – V. 45. – P. 361-365.
41.Wentrup, C. Thermochemistry of carbene and nitrene rearrangements / C.
Wentrup // Tetrahedron. 1974. – V. 30. – Iss. 10. – P. 1301-1311.
42.DeGraff, B.A. Phenyl nitrene. Flash photolytic investigation of the reaction with
secondary amines / B. A. DeGraff, D. W. Gillespie, R. J. Sundberg // Journal of the
American Chemical Society. – 1974. – V. 96. – Iss. 24. – P. 7491-7496.
43.Shillady, D.D. Semiempirical description of the C6H5N reactive intermediate in
phenyl azide photolysis / D.D. Shillady, C. Trindle // Theoretica chimica acta. – 1976. –
V. 43. – P. 137-144.
44.Donnelly, T. Didehydroazepines from the photolysis of phenyl azide and 3- and
4-substituted phenyl azides isolated in low-temperature matrices / T/ Donnelly, I.R.
Dunkin, D.S.D. Norwood // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. –
1985. – P. 307-310.
45.Photochemistry of aryl azides: detection and characterization of a dehydroazepine
by time-resolved infrared spectroscopy and flash photolysis at room temperature / C. J.
Shields, D. R. Chrisope, G. B. Schuster [et al.] // Journal of the American Chemical
Society. – 1987. – V. 109. – Iss. 15. – P. 4723-4726.
46.1,2-Didehydroazepines from the photolysis of substituted aryl azides: analysis of
their chemical and physical properties by time-resolved spectroscopic methods / Y. Z.
Li, J. P. Kirby, M. W. George [et al.] // Journal of the American Chemical Society. –
1988. – V. 110. – Iss. 24. – P. 8092-8098.
47.Warmuth, R. The phenylnitrene rearrangement in the inner phase of a
hemicarcerand / R. Warmuth, S. Makowiec // Journal of the American Chemical
Society. – 2005. – V. 127. – Iss. 4. – P. 1084-1085.
48.Carroll, S.E. Decomposition of aromatic azides in ethanethiol / S.E. Carroll, B.
Nay, E.F.V. Scriven [et al.] // Tetrahedron Letters. – 1977. – V. 18. – Iss. 36. – P. 3175-
3178.
49.Smolinsky, G. The E.P.R. of ground state triplet nitrenes / G. Smolinsky, E.
Wasserman, W. A. Yager // Journal of the American Chemical Society. – 1962. – V. 84.
– Iss. 16. – P. 3220.
50.Reiser, A. Photolysis of aromatic azides. Part 1.—Electronic spectra of aromatic
nitrenes and their parent azides / A. Reiser, G. Bowes, R. Horne // Transactions of the
Faraday Society. – 1966. – V. 62. – P. 3162-3169.
51.Laser flash photolysis and computational study of singlet phenylnitrene / N. P.
Gritsan, Z. Zhu, C. M. Hadad [et al.] // Journal of the American Chemical Society. –
1999. – V. 121. – Iss. 6. – P. 1202.
52.Waddel, W. H. Photoinitiated chain decomposition of phenyl isocyanate via its
reaction with phenylnitrene / W. H. Waddel, N. B. Feilchenfeld // Journal of the
American Chemical Society. – 1983. – V. 105. – Iss. 16. – P. 5499-5500.
53.Sundberg, R.J. Reactions of aryl nitrenes. Bond reorganizations in o-
biphenylnitrene and phenylnitrene / R.J. Sundberg, M. Brenner, S.R. Suter [et al.] //
Tetrahedron Letters. – 1970. – V. 11. – Iss. 36. – P. 2715-2718.
54.Chapman, O. L. 1-Aza-1,2,4,6-cycloheptatetraene / O. L. Chapman, J. P. LeRoux
// Journal of the American Chemical Society. – 1978. – V. 100. – Iss. 1. – P. 282-285.
55.Hayes, J. C. The IR spectrum of triplet phenylnitrene. On the origin of
didehydroazepine in low temperature matrices / J. C. Hayes, R. S. Sheridan // Journal of
the American Chemical Society. – 1990. – V. 112. – Iss. 15. – P. 5879-5881.
56.Будыка, М.Ф. Фотохимия фенилазида / М.Ф. Будыка, М.М. Кантор, М.В.
Алфимов // Успехи химии. – 1992. – Т. 61. – № 1. – С. 48-74.
57.Karney, W. L. Ab initio study of the ring expansion of phenylnitrene and
comparison with the ring expansion of phenylcarbene / W. L. Karney, W. T. Borden //
Journal of the American Chemical Society. – 1997. – V. 119. – Iss. 6. – P. 1378-1387.
58.Evidence for stepwise nitrogen extrusion and ring expansion upon photolysis of
phenyl azide / A. Marcinek, E. Leyva, D. Whitt [et al.] // Journal of the American
Chemical Society. – 1993. – V. 115. – Iss. 19. – P. 8609-8612.
59.Gritsan, N. P. Direct observation of singlet phenylnitrene and measurement of its
rate of rearrangement / N. P. Gritsan, T. Yuzawa, M. S. Platz // Journal of the American
Chemical Society. – 1997. – V. 119. – Iss. 21. – P. 5059-5060.
60.Transient absorption spectra and reaction kinetics of singlet phenylnitrene and its
2,4,6-tribromo derivative in solution / R. Born, C. Burda, P. Senn [et al.] // Journal of
the American Chemical Society. – 1997. – V. 119. – Iss. 21. – P. 5061-5062.
61.Study of the chemistry of ortho- and para-biphenylnitrenes by laser flash
photolysis and time-resolved ir experiments and by b3lyp and caspt2 calculations / M.-
L. Tsao, N. Gritsan, T. R. James [et al.] // Journal of the American Chemical Society. –
2003. – V. 125. – Iss. 31. – P. 9343-9358.
62.Kim, S. J. Phenylnitrene: energetics, vibrational frequencies, and molecular
structures / S. J. Kim, T. P. Hamilton, H. F. Schaefer // Journal of the American
Chemical Society. – 1992. – V. 114. – Iss. 13. – P. 5349-5355.
63.Hrovat, D. Ab initio calculations of the singlet-triplet energy difference in
phenylnitrene / D. Hrovat, E.E. Wail, W.T. Borden // Journal of the American Chemical
Society. – 1992. – V. 114. – Iss. 22. – P. 8698-8699.
64.Castel, O. Relative stability of the 3A2, 1A2, and 1A1 states of phenylnitrene: a
difference – dedicated configuration interaction calculation / Garcia, V. M.; Bo, C.;
Caballol, R. // Journal of Computational Chemistry – 1996. – V. 17. – Iss. 1. – P. 42-8.
65.Smith, B. A. How do different fluorine substitution patterns affect the electronic
state energies of phenylnitrene? / B. A. Smith, C. J. Cramer // Journal of the American
Chemical Society. – 1996. – V. 118. – Iss. 23. – P. 5490-5491.
66.Johnson, W.T.G. meta and para substitution effects on the electronic state
energies and ring-expansion reactivities of phenylnitrenes / W.T.G. Johnson, M.B.
Sullivan, C.J. Cramer // International Journal of Quantum Chemistry. – 2001. – V. 85. –
Iss. 4-5. – P. 492-508.
67.Photoelectron spectroscopy of the phenylnitrene anion / M.J. Travers, D.C.
Cowles, E.P. Clifford [et al.] // Journal of the American Chemical Society. – 1992. – V.
114. – Iss. 22. – P. 8699-8701.
68.McDonnald, R.N. Electron photodetachment of the phenylnitrene anion radical:
EA, .DELTA.H.degree.f, and the singlet-triplet splitting for phenylnitrene / R.N.
McDonnald, S.J. Davidson // Journal of the American Chemical Society. – 1997. – V.
115. – Iss. 23. – P.10857-10862.
69.Ziegler, T. On the calculation of multiplet energies by the hartree-fock-slater
method / T. Ziegler, A. Rauk, E. Baerends // Theoretica chimica acta. – 1977. – V. 43. –
Iss. 3. – P. 261-271.
70.Spectroscopy and Kinetics of Singlet Perfluoro-4-biphenylnitrene and Singlet
Perfluorophenylnitrene / N.P. Gristan, H.B. Zhai, T. Yuzawa [et al.] // The Journal of
Physical Chemistry A. – 1997. – V. 101. – Iss. 15. – P. 2833-2840.
71.Gritsan, N.P. Mechanism of photochemical transformations of aromatic azides /
N.P. Gritsan, E.A. Pritchina // J.Inf.Rec.Mater. – 1989. – V. 17. – Iss. 5-6. – P. 391-404.
72.Glaiter, R. On the Ring-Expansion in Aromatic Nitrenes and Carbenes / R.
Glaiter, W. Retting, C. Wentrup // Helvetica Chimica Acta. – 1974. – V. 57. – Iss. 7. –
P. 2111-2124.
73.Andersson, K. Different forms of the zeroth-order Hamiltonian in second-order
perturbation theory with a complete active space self-consistent field reference function
/ K. Andersson // Theoretical Chemistry Accounts. – 1995. – V. 91. – Iss. 1-2. – P. 31.
74.Parasuk,V.Multireferenceconfigurationinteractionandsecond-order
perturbation theory calculations for the 1 3A″, 1 1A″, and 1 1A′ electronic states of
vinylnitrene and vinylphosphinidene / V. Parasuk, C. J. Cramer // Chemical Physics
Letters. – 1996. – V. 260. – Iss. 1-2. – P. 7-14.
75.Laser Flash Photolysis Study of Methyl Derivatives of Phenyl Azide / N. P.
Gristan, A. D. Gudmundsdóttir, D. Tigelaar [et al.] // The Journal of Physical Chemistry
A. – 1999. – V. 103. – Iss. 15. – P. 3458-3461.
76.A Matrix Isolation Spectroscopy and Laser Flash Photolysis Study of 2-
Pyrimidylnitrene / M. Cerro-Lopez, N.P. Gritsan, Z. Zhu [et al.] // The Journal of
Physical Chemistry A. – 2000. – V. 104. – Iss. 43. – P. 9681-9686.
77.Picosecond and nanosecond laser photolyses of p-(dimethylamino)phenyl azide in
solution / T. Kobayashi, H. Ohtani, K. Suzuki [et al.] // The Journal of Physical
Chemistry. – 1985. – V. 89. – Iss. 5. – P. 776-779.
78.Liang, T. Y. Photochemistry of 3- and 4-nitrophenyl azide: detection and
characterization of reactive intermediates / T. Y. Liang, G. B. Schuster // Journal of the
American Chemical Society. – 1987. – V. 109. – Iss. 25. – P. 7803-7810.
79.Чайникова, Е. М. Цепные процессы при восстановлении ароматических
нитрозосоединений трифенилфосфином в присутствии кислорода / Е. М.
Чайникова, Р. Л. Сафиуллин // Известия академии наук. Серия химическая. –
2009. – Т. 58. – № 5. – С. 906-908.
80.Triplet States of Tetrazoles, Nitrenes, and Carbenes from Matrix Photolysis of
Tetrazoles, and Phenylcyanamide as a Source of Phenylnitrene / M. Abe, D. Bégué, H.
S. Silva [et al.] // The Journal of Physical Chemistry A. – 2018. – V. 122. – Iss. 37. – P.
7276-7283.
81.Switching the Spin State of Pentafluorophenylnitrene: Isolation of a Singlet
Arylnitrene Complex / J. Mieres-Perez, P. Costa, E. Mendez-Vega [et al.] // Journal of
the American Chemical Society. – 2018. – V. 140. – Iss. 49. – P. 17271-17277.
82.Evidence of a Nitrene Tunneling Reaction: Spontaneous Rearrangement of 2-
Formyl Phenylnitrene to an Imino Ketene in Low-Temperature Matrixes / Nunes, C.
M., S. N. Knezz, I. Reva [et al.] // Journal of the American Chemical Society. – 2016. –
V. 138. – Iss. 47. – P. 15287-15290.
83.Ribblett, A. Q. A Laser Flash Photolysis Study of Azo-Compound Formation
from Aryl Nitrenes at Room Temperature / A. Q. Ribblett, J. S. Poole // The Journal of
Physical Chemistry A. – 2016. – V. 120. – Iss. 25. – P. 4267-4276.
84.Shoaf, A. L. The effect of nitro groups on N2 extrusion from aromatic azide-
based energetic materials / A. L. Shoaf, C. A. Bayse // New Journal of Chemistry. –
2019. – V. 43. – Iss. 38. – P. 15326-15334.
85.EPR spectroscopy of multicomponent, multispin molecular system obtained by
the photolysis of 2,4,6-triazido-3-cyano-5-fluoropyridine in solid argon / S. V.
Chapyshev, D. V. Korchagin, D. Grote [et al.] // Magnetic Resonance in Chemistry. –
2019. – V. 57. – Iss. 8. – P. 472-478.
86.Влияние растворителя на кинетику реакции дифенилкарбонилоксида с
олефинами / А. М. Назаров, С. Л. Хурсан, П. В. Крупин [и др.] // Журнал
Физической Химии. – 2000. – Т. 74. – № 11. – С. 2043-2049.
87.Кинетика гибели бензофеноноксида в жидкой фазе / А. М. Назаров, Е. М.
Чайникова, С. Л. Хурсан [и др.] // Известия Академии наук. Серия Химическая. –
1998. – Т. 47. – № 7. – С. 1329-1332.
88.Губен, И. Методы органической химии / И. Губен. – М.: Госхимиздат, 1949.
– T. 4. – 547 c.
89.Granovsky, A. A. Firefly version 7.1.G [электронный ресурс]. – Режим
доступа: www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html
90.CHEMCRAFT.COM Graphical program for visualization of quantum chemistry
computations[электронныйресурс].–Режимдоступа:
http://www.chemcraftprog.com.
91.Хемолюминесценцияпридеоксигенированиинитрозобензола
трифенилфосфином / Е. М. Чайникова, А. Н. Терегулова, В. А. Шамукаев //
Химия высоких энергий. – 2009. – Т. 43. – № 2. – С. 191-192.
92.Хемилюминесценция в реакции ароматических нитрозосоединений с
трифенилфосфином / В. А.Шамукаев, А. Н. Терегулова, С. С. Остахов [и др.] //
Химия высоких энергий. – 2013. – Т. 41. – № 1. – С. 66-70.
93.CRC Handbook of Organic Photochemistry and Photobiology, Volumes 1 &2 /
Ed. by W. M. Horspool, F. Lenci. – 2nd Edition. – Boca Raton: CRC Press, 2004. –
2904 p.
94.Шамукаев,В.А.Квантово-химическоеисследованиемеханизма
образованияэмиттерахемилюминесценциивреакциинитрозобензолас
трифинилфосфином / В. А. Шамукаев, А. Н. Терегулова, Р. Л. Сафиуллин //
Вестник Башкирского университета. – 2015. – Т. 20. – № 2. – С. 423-425.
95.Чайникова, Е. М. Изомерные формы нитрозооксидов: электронные спектры
и реакционная способность / Е. М. Чайникова, С. Л. Хурсан, Р. Л. Сафиуллин //
Кинетика и катализ. – 2006. – Т. 47. – № 4. – С. 566-571.
96.Кинетика и механизм дезоксигенирования нитрозобензолов соединениями
трехвалентного фосфора / В. С. Хурсан, В. А. Шамукаев, Е. М. Чайникова [и др.]
// Известия Академии наук. Серия Химическая. – 2013. – №. 11. – С. 2477-2486.
97.Хемилюминесцентный метод определения констант скорости реакции
триплетных ароматических нитренов / В. А. Шамукаев, Е. М. Чайникова, А. М.
Идрисова [и др.] // Химия высоких энергий . – 2018. – Т. 52. – № 2. – С. 109-115.
98.Образование нитрозооксидов при фотоокислении ароматических азидов:
анализ продуктов, механизм и кинетические закономерности процесса / Р. Л.
Сафиуллин, С. Л. Хурсан, Е. М. Чайникова [и др.] // Кинетика и катализ. – 2004. –
Т. 45. – № 4. – С. 680-688.
99.Casal, H. L. Study of Carbonyl Oxide Formation in the Reaction of Singlet
Oxygen with Diphenyldiazomethane / H. L. Casal, S. E. Sugamori, J. C. Scaiano //
Journal of American Chemical Society. – 1984. – V. 106. – Iss. 24. – P. 7623-7624.
100. Gordon, A. J. The Chemist`s Companion / A. J. Gordon, R. A. Ford. – New York:
John Wiley & Sons. Incorporated, 1972. – 560 p.
101. Синтез(2E)-[(5E)-1-ацетил-5-(гидроскиимино)-1,5-дигидро-2H-пиррол-2-
илиден]этаналя дезокигенированием 4-нитрозоацетанилида трифенилфосфином в
присутствии кислорода / В. А. Шамукаев, Е. М. Чайникова, А. Н. Терегулова [и
др.] // Вестник Башкирского университета. – 2018. – Т. 23. – № 3. – С. 666-668.
102. Chainikova, E. Synthesis of nitrogen-containing heterocyclic compounds by
photooxidation of aromatic azides / E. Chainikova, R. Safiullin, L. Spirikhin [et al.] //
Tetrahedron Letters. – 2013. – V. 54. – Iss. 17. – P. 2140-2142.
103. Chainikova, E. 4-N,N-Dimethylaminophenyl azide photooxidation: effect of
conditions on the reaction pathway. Ring contraction of benzene to cyclopentadiene due
to a strongly electron-donating substituent / E. Chainikova, S. Khursan, A. Lobov [et
al.] // Tetrahedron Letters. – 2015. – V. 56. – Iss. 32. – P. 4661-4665.
104. Interplay of Conformational and Chemical Transformations of Ortho-Substituted
Aromatic Nitroso Oxides: Experimental and Theoretical Study / E. M. Chainikova, A.
R. Yusupova, S. L. Khursan [et al.] // The Journal of Organic Chemistry. – 2017. – V.
82. – Iss. 15. – P. 7750-7763.