Исследование полярных свойств сегнетоэлектриков в параэлектрической фазе оптическими методами

Во Введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи
диссертационного исследования, показана научная новизна и практическая значимость
полученных результатов, перечислены основные положения, выносимые на защиту, приведены
сведения об апробации материалов диссертации.

Первая глава включает в себя литературный обзор, составляющий основу для
дальнейшего исследования. В первом параграфе данной главы обсуждены отличия релаксоров
от классических сегнетоэлектриков, введены основные понятия и характерные температуры,
используемые для описания свойств релаксоров в рамках модели локальных полярных
областей нанометровго масштаба (ПНО). Во втором и третьем параграфах главы производится
краткий обзор экспериментальных работ, результаты которых указывают на возникновение
локальных полярных областей в параэлектрической центросимметричной фазе ниже
температуры Td в релаксорах и некоторых «классических» сегнетоэлектриках. Помимо
литературного обзора, в котором приведены работы по изучению ПНО другими
исследователями, обсуждается необходимость разработки и обоснования применимости новых
методов для регистрации и определения характеристик локальных полярных областей в
сегнетоэлектриках и релаксорах. В четвертом и пятом параграфах главы приводится
обоснование выбора объектов для изучения характеристик локальных полярных областей. В
четвером параграфе приводится краткий обзор по существующим в настоящее время
исследованиям кристаллов ниобата бария стронция (далее, SBN-100x) различных химических
составов, в которых существенную роль в образовании динамических локальных полярных
областей играет химическое разупорядочение. В пятом параграфе приводится краткий обзор по
существующим в настоящее время исследованиям прессованных порошков титаната бария
BaTiO3, в которых существенную роль в образовании статических локальных полярных
областей играют остаточные механические напряжения (далее, ОМН).

Вторая глава посвящена описанию и возможностям применяемых в данной работе
методов оптической спектроскопии, в частности методов генерации второй оптической
гармоники (ГВГ), комбинационного рассеяния света (КРС), рассеяния Мандельштама-
Бриллюэна (РМБ), для регистрации и определения температурной эволюции локальных
полярных областей.

Третья и четвертая главы посвящены описанию проведения экспериментов в
кристаллах SBN-100x различных химических составов и прессованных порошках BaTiO3 с
помощью методов ГВГ, КРС и РМБ, применяемых в диссертационной работе. Третья глава
разделена на пять параграфов, соответствующих приготовлению исследуемых кристаллов
SBN-100x и описанию проведению экспериментов: исследованию температурного поведения
сигнала ГВГ со спектральным разрешением, низкочастотных спектров КРС, спектров РМБ с
применением интерферометра Фабри – Перо. При описании каждой из используемых в работе
методик подробно обсуждаются вопросы, касающиеся принципов работы применяемых
оптических приборов, и детально описываются оптические схемы. В дополнение к основным
методикам, применяемым в данной работе, приведено краткое описание эксперимента по
измерению температурных зависимостей коэффициента линейного расширения. Четвертая
глава содержит три параграфа, соответствующих приготовлению порошков BaTiO3 и
особенностям проведения экспериментов по исследованиям температурного поведения
сигнала ГВГ со спектральным разрешением и спектров КРС.

В пятой главе представлены и обсуждены результаты исследования кристаллов SBN-
100x различных химических составов с помощью методов оптической спектроскопии (ГВГ,
КРС и РМБ). В первом параграфе представлены экспериментальные результаты, полученные
из анализа спектральной формы сигнала ГВГ, измеренного с использованием спектрометра
TriVista в широком диапазоне температур. Во всех исследованных кристаллах SBN-100x в
центросимметричной фазе был обнаружен ненулевой сигнал ГВГ, который был
интерпретирован как наличие суммарного дипольного момента Pd2влокальных
нецентросимметричных областей: 2 ( )~ ( ). Из подгонки спектральной формы сигнала
ГВГ функцией Фойгта (Voigt) была определена интегральная интенсивность. Анализ
температурной зависимости интегральной интенсивности сигнала ГВГ ( 2 ) показал, что
сигнал ГВГ во всех исследованных кристаллах SBN-100x уменьшается с повышением
температуры (Рис.1).
SBN-33
SBN-50
0,1SBN-61
Рис.1Температурныезависимости
SBN-75интегральной интенсивности I2ω (T) в
0,01логарифмическом масштабе в кристаллах
I2w [отн.ед.]

T [K]SBN-100x химических составов x = 0.33, 0.5,
0,001250300350400450
0.61, 0.75. На вставке: производные величин
(I2ω)1/2 (T) по температуре.
d(I2w)1/2 /dT[отн.ед.]

1E-4

1E-5

1E-6
200300400500600700
T [K]
Из деривативного анализа температурных зависимостей интегральной интенсивности
сигнала ГВГ были определены температуры фазового перехода (ФП) (Рис. 1 на вставке),
которые совпадают с литературными значениями температур ФП, полученными из
диэлектрической спектроскопии [14] и измерений пироэлектрического коэффициента [15].

Во втором параграфе представлены экспериментальные результаты, полученные из анализа
спектральной формы центрального пика (ЦП) от Tm до 700 К. В работе [16] показано, что в
релаксорах ЦП в низкочастотном пределе ведет себя как , где показатель степени 0 < < 1. Данный процесс релаксации не является дебаевским и соответствует множеству времен релаксации. Для кристаллов SBN-33, SBN-50, SBN-61 и SBN-75 экспериментально получено, что спектральная форма ЦП в низкочастотном пределе описывается функцией . На Рис. 2 показано, что для всех исследуемых кристаллов SBN-100x показатель степени уменьшается от 0.7 до 0.3 при приближении к температуре Tm в параэлектрической фазе. Это указывает на то, что в окрестности ФП присутствует более широкое распределение времен релаксации. Стоит также отметить, что интегральная интенсивность ЦП возрастает при приближении к температуре Tm для всех исследуемых кристаллов SBN-100x. Рис. 2 Температурные зависимости интегральной интенсивности ЦП и показателя степени для кристаллов SBN-33, SBN50, SBN-61 и SBN-75. Пунктирными вертикальными линиями указаны температуры Tm, полученные из эксперимента по измерению сигнала ГВГ. В третьем параграфе представлены экспериментальные результаты, полученные из анализа спектров РМБ, измеренных в геометриях рассеяния X(ZZ)X̅ и Z(XX)Z̅ с использованием тандема интерферометров Фабри-Перо. Для кристаллов SBN-100x различных химических составов спектры РМБ в данных геометриях рассеяния состоят из упругой линии и компонент дублета Мандельштама-Бриллюэна, соответствующих распространению продольных акустических (LA) мод. Из подгонки компонент дублета Мандельштама-Бриллюэна функцией Фойгта (Voight) определены величины их частотной отстройки относительно центральной компоненты νLA и их ширины ∆νLA . На Рис. 3 представлены температурные зависимости позиций и ширин линий РМБ, измеренных в двух геометриях рассеяния ( ) ̅ и Z(XX)Z̅. Рис. 3 Температурные зависимости позиции и ширины LA мод, измеренных в геометриях рассеяния ( ) ̅ (обозначены символами: пустые и заполненные звездочки) и ( ) ̅ (обозначены символами: пустые и заполненные кружки). Вертикальными пунктирными линиями указаны температуры фазового перехода Tm, полученные методом ГВГ. Согласно данным на Рис. 3, позиция 33 и ширина ∆ 33 линии РМБ, измеренные в геометрии рассеяния ( )Z̅ (когда вектор акустической волны направлен вдоль оси Z), существенно изменяются в центросимметричной фазе при приближении к ФП. Ниже определенной температуры позиция данной линии РМБ отклоняется от высокотемпературного поведения. Позиция и ширина линии РМБ, измеренные в геометрии рассеяния X(ZZ) ̅ (когда вектор акустической волны направлен поперое оси Z), практически не чувствительны к ФП. В геометрии обратного рассеяния света позиция данной линии РМБ 33 связана со 33 2 значением упругого модуля 33 через выражение 33 = (), где – длина волны 2 падающего излучения, и – соответственно плотность и показатель преломления исследуемого образца. В кристаллах SBN-100x отклонение упругого модуля 33 в центросимметричной фазе может быть связано со взаимодействием акустической волны с локальными полярными областями за счет эффекта электрострикции: ∆С33 ∝ 2 . Схожее поведение обнаружено также в температурных зависимостях коэффициента линейного расширения, результаты которых представлены в четвертом параграфе. В пятом параграфе главы приведено качественное сравнение полученных экспериментальных данных по ГВГ, РМБ и КСР в рамках предположения об образовании в объеме кристаллов локальных полярных областей в центросимметричной фазе. Как было упомянуто выше, сигнал ГВГ и отклонение упругого модуля С33 можно выразить через 2 . Отклонение упругого модуля было вычислено как ∆ 33 ( ) = 33 ( ) − 33 ( → +∞), где 33 ( → +∞) – это аппроксимация линейной функцией поведения упругого модуля в пределе высоких температур. Для того, чтобы однозначно аппроксимировать высокотемпературное поведение 33 ( → +∞), была взята производная температурных зависимостей упругого модуля 33 и определена температура Td, при которой температурная зависимость производной 33 начинает отклоняться от константы в центросимметричной фазе. Используя температуру Td, было аппроксимировано высокотемпературное поведение 33 ( → +∞) и определена температурная зависимость величины дипольных моментов 2 ( ) из отклонения упругого модуля для исследуемых кристаллов SBN-100x. Этот подход использовался также для определения температурной зависимости 2 ( ) из отклонения коэффициента линейного расширения. На Рис. 4 представлены температурные зависимости 2 ( ), полученные из сигнала ГВГ, отклонений упругого модуля 33 и коэффициента линейного расширения в логарифмическом масштабе для кристаллов SBN-33, SBN-50, SBN-61 и SBN-75. Полученные температурные зависимости 2 ( ) были нормированы на постоянную величину таким образом, чтобы они совмещались с температурной зависимостью ГВГ в центросимметричной фазе. Для сравнения также представлены оцифрованные литературные данные по спонтанной поляризации 2 ( ) [15]. Оцифрованная кривая 2 ( ) была нормирована на постоянную величину так, чтобы она совмещалась с кривой I2ω ( ) в сегнетоэлектрической фазе. SBN-33SBN-50Рис. 4 Температурные зависимости величины Pd2 [отн.ед.] 0.1 дипольных моментов Pd, полученные из 0.01 температурных зависимостей сигнала ГВГ 1E-3 (пустые кружки), спонтанной поляризации 1E-4(сплошная линия) [15], показателя преломления 1(закрашенные треугольники) [17], упругого SBN-61SBN-75модуляC33(закрашенныекружки), Pd2 [отн.ед.] 0.1 коэффициенталинейногорасширения 0.01(открытые звездочки). 1E-3 300400500300400500 T [K] T [K] Как показывает Рис. 4, для всех исследованных кристаллов SBN-100x в сегнетоэлектрической фазе температурное поведение 2 ( ) , полученное из сигнала ГВГ, качественно совпадает с поведением спонтанной поляризации 2 ( ). В то время как в параэлектрической фазе температурная зависимость 2 ( ), полученная из сигнала ГВГ, качественно совпадает с поведением дипольного момента 2 ( ), полученного из экспериментальных данных по упругому модулю С33 и коэффициенту линейного расширения. Для SBN-61 экспериментальные данные хорошо согласуются с литературными данными по температурной зависимости показателя преломления (треугольники) [17]. Таким образом, из совокупности полученных экспериментальных результатов был сделан вывод, что комплексное применение методов ГВГ, КРС и РМБ позволяет не только установить наличие локальных полярных областей в центросимметричной фазе в кристаллах SBN-100x, но и изучить их температурную эволюцию. В результате исследования семейства кристаллов SBN-100x установлено, что для всех исследуемых кристаллов в центросимметричной фазе характерно наличие ненулевого сигнала ГВГ и ЦП, поведение которого не подчиняется процессу релаксации Дебая. Это означает, что кристаллы SBN-33 и SBN-50, относящиеся к сегнетоэлектрикам, также проявляют некоторые релаксорные свойства. В шестой главе диссертации представлены и обсуждены результаты исследования влияния остаточных механических напряжений, приводящих к возникновению статических локальных электрических полей, в прессованных порошках BaTiO3,. Глава состоит из четырех параграфов. В первом параграфе детально обсужден метод определения величины приложенных механических напряжений в условиях негидростатического прессования в аппарате с алмазными наковальнями, который заключается в использовании позиции линии КРС алмазной наковальни ( 0 = 1332 см−1), измеренной в фокальной плоскости [18]. Показано, что величины приложенных негидростатических механических напряжений σ связаны с позицией линии КРС алмазной наковальни ∆ через выражение: см−1 ∆ ≈ ∗ , где = 1.7 [] ГПа Приложенные механические напряжения могут существенным образом влиять на температуру и степень размытия сегнетоэлектрического перехода. Результаты по измерению сигнала ГВГ в температурном диапазоне от 200 до 700 К демонстрируют, что при приложении высоких негидростатических напряжений (σ ≈ 10 ГПа) в порошке BaTiO3 ФП не происходит вплоть до 600 К. Во втором параграфе приводится обсуждение данного результата, который интерпретируется наличием ОМН после прессования, которые приводят к возникновению локальных статических электрических полей. Приведен метод определения величины ОМН в прессованных и отожжённых порошках BaTiO3. Для этого используется узкая и однородно уширенная ETO) линия в спектре КРС BaTiO3, которая сдвигается в область высоких частот под действием механических напряжений [19]. Получено, что величины ОМН ( ) определяются через сдвиг позиции E(TO) линии в напряжённом порошке относительно позиции линии в ненапряженном порошке 0 как: см−1 − 0 = ∆ 307 ≈ 0.9 [ ГПа ] ∗ . В третьем параграфе представлены результаты по температурным измерениям интегральной интенсивности E(TO) линии КРС в зависимости от ОМН. Известно, что E(TO) линия КРС BaTiO3 в центросимметричной параэлектрической фазе отсутствует, согласно правилам отбора [19]. Ее наличие в данной фазе указывает на локальное нарушение симметрии. На Рис. 5 показано, что в кристалле (S1) интенсивность E(TO) линии резко падает при температуре 400 K, то есть E(TO) линия исчезает. Это соответствует переходу из тетрагональной в кубическую фазу. В прессованных и отожжённых порошках BaTiO3 (S2, S3, S4, S5) E(TO) линия наблюдается при температурах, значительно превышающих Tm в кристалле. Рис. 5 Температурные зависимости интегральной интенсивности (символы) и сигнала ГВГ (сплошные линии) в: IE(TO) [отн.ед.] S1 – кристалле BaTiO3, S2 – непрессованном S1порошке BaTiO3, S3 – прессованном порошке S2 0.1S3 BaTiO3 при 10 ГПа, S4 – отожжённом образце S3, S5 S4– порошке BaTiO3, находящемся в момент S5 сигнал ГВГ измерения в аппарате с алмазными наковальнями под давлением 5 ГПа. 300400500600 T [K] В четвертом параграфе приведено сравнение экспериментальных данных интегральной интенсивности (символы) и сигнала ГВГ (сплошные линии), которое показывает хорошее соответствие между ними для всех исследуемых образцов. Поскольку сигнал ГВГ в центросимметричной параэлектричсекой фазе пропорционален дипольному моменту в нецентросимметричных областях( 2 ∝ 2 ), то и поведение I E (TO ) (T) описывает температурную зависимость среднего дипольного момента, флуктуирующего в локальных областях с нарушением симметрии. В Заключении приведены основные результаты диссертационной работы: 1.Температурные зависимости сигнала генерации второй оптической гармоники, упругого модуля, измеренного в геометрии рассеяния ( ) , и линейных деформаций в кристаллах SBN-100x одинаково описываются температурно- зависимым дипольным моментов в локальных нецентросимметричных областях. 2.В семействе кристаллах SBN-100x показано, что центральный пик в спектрах КРС характеризует релаксационный процесс со множеством времен релаксации. 3.В порошках BaTiO3 показано, что негидростатические механические напряжения приводят к сдвигу температуры ФП в область высоких температур. Величины ОМН, ответственных за изменение свойств порошка, оценены по сдвигу E(TO) линии КРС. 4.Интегральная интенсивность E(TO) линии в спектрах КРС BaTiO3 описывается температурно-зависимым дипольным моментом в локальных статических областях, аналогично сигналу ГВГ.