Исследование самоорганизации фуллеренов С60 и С70 на модифицированной металлами поверхности Si(111)

Во введении отражена актуальность темы исследования, указаны
цель и задачи работы, её научная новизна и практическая ценность,
сформулированы защищаемые положения, представлен список
посещённых конференций и количество публикаций по тематике
работы, даны сведения об объёме и структуре диссертации.
Первая глава имеет обзорный характер, в ней описаны строение и
электронные свойства молекул С60 и С70, рассмотрены их сходства и
различия; проведён анализ литературы по адсорбции и
самоорганизации С60 и С70 на атомарно-чистых поверхностях
некоторых металлов и на чистых/реконструированных поверхностях
кремния; показана перспективность использования реконструкций для
управления процессами самоорганизации молекул.
Во второй главе рассмотрены условия проведения экспериментов и
описаны экспериментальные методы. Все основные эксперименты
проводились на сверхвысоковакуумной установке STM–VT25,
оснащённойсканирующимтуннельныммикроскопоми
дифрактометром медленных электронов. Также установка была
оснащена оборудованием для подготовки подложек и напыления
различных металлов и фуллеренов.
Третья глава работы посвящена исследованию влияния
потенциального рельефа различных подложек на структуру слоёв
фуллеренов C60. Рассмотрены примеры адсорбции С60 на чистые и
модифицированные адсорбатами квазиодномерные и несоразмерные
поверхности, проведён обзор механизмов формирования магических
островков на различных реконструированных поверхностях.
В разделе 3.2 рассмотрен рост С60 на поверхности с
квазиодномерным рельефом Si(111)5×2-Au до и после модификации её
Tl. Установлено, что при адсорбции молекул на чистую реконструкцию
они формируют плотноупакованную структуру без дальнего порядка.
При адсорбции фуллеренов на реконструкцию 5×2-Au, предварительно
модифицированную Tl, С60 создают упорядоченный квазиодномерный
массив линейных цепочек над рядами Au.
Раздел 3.3 описывает рост фуллеренов С60 на поверхности с
квазипериодическим рельефом Cu/Si(111)ʺ5×5ʺ. Молекулы формируют
на ней плотноупакованные монослои C60 с модуляциями с периодом
2×2, обусловленным топографией поверхности. Модификация
подложки Ge не оказывает значимых эффектов на растущий слой
фуллеренов. Скорее всего, при адсорбции C60 вытесняют атомы Ge с их
исходных мест, и те занимают позиции между молекулами.
Раздел 3.4 посвящён описанию процессов формирования
магических островков С60 на подложках типа чистой и
модифицированной In или Tl реконструкции √3×√3-Au и
реконструкции √3×√3-Ag. Как показали исследования, на фазе Si(111)-
h-√3×√3-(Au, Tl) С60 самособираются в массивы с переменным СТМ-
контрастом. Механизм самосборки магических островков С60 на
поверхности h-√3-(Au, Tl) является универсальным и зависит от муара,
возникающего при наложении молекулярной решётки островка на
решётку подложки, при этом важную роль играет амплитуда
потенциального рельефа поверхности (рис. 1).
Рис. 1. (а) СТМ-снимок 38×38 нм2 поверхности h-√3×√3-(Au, Tl) после десорбции на
неё C60 при КТ. Угол, создаваемый рядами C60 и основными кристаллографическими
направлениями поверхности, обозначен на каждом массиве. (б) Схема контроля формы
краёв массивов C60 узором муара, имеющимся в этих массивах.

Замена адсорбата Tl на In приводит к увеличению амплитуды
потенциального рельефа, в результате на поверхности Au/Si(111),
модифицированной In, формируется новый набор магических
островков C60. На поверхности Si(111)√3×√3-Ag фуллерены С60
образуют гексагональные плотноупакованные массивы нескольких
типов азимутальной направленности. В отличие от системы C60/√3×√3-
(Au, In), на системе C60/√3×√3-Ag не образуется муара, инициирующего
образование магических островков, зато присутствуют тёмные
фуллерены, возникшие из-за разрушения тримеров Ag под ними.
В разделе 3.5 приводятся результаты исследования адсорбции
отдельных фуллеренов С60 на чистую и модифицированную Al
поверхности Si(111)7×7. Молекулы C60 демонстрируют схожее
поведение как на чистой реконструкции Si(111)7×7, так и на α-7×7-Al:
при КT они распределяются в виде отдельных молекул, при увеличении
температуры стремятся образовывать димеры и плотноупакованные
массивы. Наиболее предпочтительным для адсорбции С60 на чистую
поверхность 7×7 при КТ является положение над рест-атомом между
двумя краевыми и одним угловым адатомами, на него приходится около
95% осаждённых молекул. При 450 К более предпочтительным
становится положение над краевым адатомом. Изменение положения с
повышением температуры означает, что новое место характеризуется
более глубоким потенциальным минимумом. Магический кластер Al
внутри ячейки 7×7 делает места у краевых адатомов недоступными для
адсорбции С60. Наиболее стабильным положением становится место
над рядом димеров на границе между двумя половинками ячеек. Это
положение сильно асимметрично, и можно сделать вывод, что
фуллеренам выгоднее сохранить прежнее расстояние до оборванной
связи (т. е. адатома), чем иметь более симметричное положение.
В четвёртой главе приводится сравнительное исследование роста
слоёв фуллеренов C60 и C70 на поверхностных реконструкциях
Si(111)7×7 и Si(111)α-7×7-Al, Si(111)-h-√3×√3-(Au, Tl) и Si(111)-h-
√3×√3-(Au, In), Si(111)√3×√3-Ag. На основе экспериментальных
данных определены места адсорбции молекул, структура слоёв,
оценены: коэффициент прилипания фуллеренов, их скорость миграции,
скорость присоединения/отрыва от молекулярных островков, тип роста.
В конце главы рассмотрено формирование планарных молекулярных
гетероструктур, образованных фуллеренами обоих типов.
В разделе 4.2 демонстрируется, что на системах Si(111)7×7 и
Si(111)α-7×7-Al наиболее распространённым участком адсорбции для
95% фуллеренов C60 и С70 на чистой поверхности 7×7 при КT является
место над рест-атомом Si между тремя адатомами. При 450 К
предпочтительное положение для С60 и С70 меняется на участок над
краевым адатомом. На поверхности Si(111)α-7×7-Al С60 и С70
располагаются на одинаковых местах — над рядом димеров, между
половинками ячеек 7×7. При 450 К С70/α-Al продолжают занимать те же
позиции на ряду димеров, однако С60 меняют поведение: тогда как
около половины молекул сохраняют своё положение над рядом
димеров, другая половина занимает места в ячейке 7×7 над угловым
адатомом. Выводом раздела является знание, что тип фуллеренов и их
окружение оказывают эффект на адсорбционные свойства молекул.
В разделе 4.3 рассмотрены различия в структуре слоёв фуллеренов
С60 и С70 на реконструкциях, описанных в разделе 3.4 главы 3. На фазах
√3-(Au, Tl)/√3-(Au, In) С60 самособираются в массивы с переменным
СТМ-контрастом, который объясняется различной электронной
структурой фуллеренов. При малых покрытиях они формируют
магические островки. На фазах √3-(Au, Tl)/√3-(Au, In) молекулы С70 при
112 К и малых покрытиях образуют островки в форме цепочек, а при
КТ реконструкцию с периодом 3×1, которая не связана со структурой
подложки и возникает из-за различных ориентаций С70 в слое. Она не
влияет на форму/размер магических островков, в отличие от
шестиугольных реконструкций С60. По сравнению с С60, разница в
поведении С70 проистекает из их несферической формы и бóльшей
связи С70-С70. На поверхности √3×√3-Ag С60 и С70 самособираются в
ГПУ-массивы преимущественно с двумя типами азимутальной
направленности, но с разными углами поворота. Для обоих типов
фуллеренов подвижность молекул на слое фуллеренов сильно меньше,
чем на чистой поверхности. Сравнение типов роста слоёв показало, что
для C60 свойственен послойный рост, для C70 — многослойный, что
является признаком бóльшего барьера Эрлиха-Швобеля (рис. 2).

Рис. 2. СТМ-изображения 400×295 нм2 слоёв С60 (а) и С70 (б) после осаждения около 0.8
МС фуллеренов на поверхность Si(111)√3×√3-Ag при комнатной температуре.
Раздел 4.4 описывает формирование на поверхности Si(111)√3×√3-
Ag планарных гетероструктур, когда осаждение С60 чередуется с
осаждением С70 и наоборот. Наиболее перспективные результаты
наблюдаются со структурами, выращенными осаждением С60 и С70 не
на чистую подложку √3-Ag, а на сформированный на ней монослой С60.
Пятая глава посвящена исследованию адсорбции Y и Tl на слои
фуллерита, выращенные на двух металлических подложках —
Au/Si(111)√3×√3 и Tl/NiSi2/Si(111). Первая подложка обладает
свойствами, подходящими для выращивания поверх неё плёнки С60
высокого кристаллического качества [6], а вторая — уникальной
слоистой структурой [1], располагающей к росту супрамолекулярных
систем нового типа. Экспериментальным путём предполагалось
выяснить, возможно ли декорирование фуллеренов на реконструкции
Au/Si(111)√3×√3 атомами Y и как влияет изменение концентрации
атомов Tl на структуру фуллерита в системе Tl/NiSi2/Si(111).
Вразделе5.2приводятсяисследованиясистемы
Y/С60/Au/Si(111)√3×√3. При адсорбции атомов Y на поверхность
С60/Au/Si(111)√3×√3 они встраиваются в молекулярную плёнку
фуллерита, не создавая собственных кластеров. Атомы иттрия
занимают октаэдрические пустоты в плёнке, при этом каждый атом Y
передаёт электронный заряд трём ближайшим молекулам С60, что
хорошо наблюдается на СТМ-изображениях. Атомы Y сохраняют своё
положение в слое, не мигрируют в его плоскости и не переходят в слои,
расположенные выше или ниже.
В разделе 5.3 демонстрируются особенности сборки фуллеренов С60
на интерфейсе Tl/NiSi2/Si(111). Установлено, что в этой системе может
существовать три типа фуллеренов, отличающихся на СТМ-
изображениях: яркие, нормальные и тёмные. Яркость каждого
фуллерена зависит от количества атомов Tl под ним. Варьируя
количество осажденного Tl, можно управлять типовым составом
плёнки фуллерита, к примеру, можно добиться перевода всех
нормальных фуллеренов в яркие (рис. 3).
Рис. 3. Набор СТМ-изображений 30×30 нм2, демонстрирующих эволюцию поверхности
Tl/NiSi2/Si(111) с 0.73 МС Tl после осаждения Tl на монослой С60, выращенный на
поверхности. (а) Исходная поверхность Tl/NiSi2/Si(111). (б-е) Слой С60 после осаждения
Tl дозами по 30 с. при скорости осаждения 0.14 МС/мин.

В шестой главе рассмотрены гибридные металл-фуллереновые
наноструктуры — триллиумены, состоящие из блоков по четыре С60 —
триллиумонов (рис. 4). Периодичность триллиуменовой структуры
определена как √57×√57-R ± 6.5° для системы C60/Tl/Si(111) и √21×√21-
R ± 10.9° для систем C60/(Tl, Pb)/Si(111) и C60/Pb/Si(111). Фуллерены С60
в триллиумонах зафиксированы, они связаны с подложкой. В системе
C60/Tl/Si(111) это подтверждается тем, что атомы Tl вытесняются из-
под фуллеренов, и молекулы встраиваются в слой Tl. Триллиумоны в
разных триллиуменах схожи, но не идентичны. Наличие слоя металла
(Tl, Pb или их соединения) является необходимым условием
стабилизации триллиумонов в триллиумене. Отдельные триллиумоны
нестабильны, редко встречаются в системах C60/(Tl, Pb)/Si(111) и
C60/Pb/Si(111) и не встречаются в системе C60/Tl/Si(111).
Рис. 4. (а) СTM-изображение кластера из четырёх молекул C60. (б) Травянистое
растение «триллиум крупноцветковый». (в) Контур триллиума, совмещённый с
триллиумоном. Снизу (г-е) представлены группы триллиумонов, образующих массивы
трёх типов в системах: C60/Tl/Si(111), C60/Tl/Ge(111) и C60/Pb/Si(111), соответственно.

Седьмая глава описывает возможность применения плёнки С60 в
роли защитного слоя для консервации двумерного соединения (Tl,
Au)/Si(111)√7×√7, которое представляет собой металлический слой со
слабым эффектом антилокализации [7]. Экспериментально было
установлено, что плёнка фуллерита растёт на поверхности (Au,
Tl)/Si(111)√7×√7 идеальным эпитаксиальным образом и не нарушает её
структуру. Замеченные изменения в электронной структуре соединения
Tl-Au незначительны и вызваны первым слоем С60. Благодаря такому
росту покрытие из фуллеренов не создаёт дополнительных центров
рассеяния электронов, и время упругой релаксации электронов остаётся
неизменным, что подтверждается данными УФЭС и расчётами (рис. 5).
Таким образом, плёнка С60 позволяет проводить консервацию
соединения Tl-Au с сохранением его металлических свойств.
Рис. 5. Рассчитанные электронные дисперсии поверхности (Tl, Au)/Si(111)√7×√7 до
осаждения C60 (а) и после осаждения первого монослоя C60 (б). (в) и (г) показывают
спектры УФЭС в окрестности точек Γ и K в (a) и (б), соответственно.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На чистой реконструкции Si(111)5×2-Au фуллерены С60 образуют
плотноупакованную структуру без дальнего порядка, на
модифицированной Tl — упорядоченный квазиодномерный массив
цепочек над рядами Au. Для систем с квазипериодическим рельефом
Si(111)ʺ5×5ʺ-Cu и Si(111)ʺ5×5ʺ-(Cu, Ge) характерной чертой
выращенных на них монослоёв C60 является наличие модуляций с
периодом 2×2, связанных с топографией. На реконструкции h-
√3×√3-(Au, Tl) С60 самособираются в магические островки. Их
механизм самосборки универсален и связан с муаром от наложения
молекулярной решётки островка на решётку подложки. Замена
адсорбата Tl на In приводит к увеличению амплитуды
потенциального рельефа и формированию нового набора
магических островков. На поверхности Si(111)√3×√3-Ag С60
образуют повёрнутые ГПУ-массивы, которые не содержат муара,
инициирующего рост магических островков, но в них присутствуют
тёмные фуллерены, появившиеся из-за разрушения тримеров Ag.
2. Изучение адсорбции отдельных фуллеренов С60 на поверхностях
Si(111)7×7 и Si(111)α-7×7-Al показало, что при КT C60
распределяются в виде отдельных молекул, при увеличении
температуры образуют димеры, небольшие массивы. Наиболее
предпочтительным для адсорбции С60 на поверхность 7×7 при КТ
оказалось положение над рест-атомом между двумя краевыми и
одним угловым адатомами, при температуре 450 К
предпочтительным стало положение над краевым адатомом. На α-
7×7-Al наиболее стабильным положением оказалось место над
рядом димеров на границе между двумя половинками ячеек.
3. Сравнение роста слоёв фуллеренов C60 и С70 показало, что на
поверхности Si(111)7×7 С70 при КТ и 450 К занимают те же участки
адсорбции, что и С60. На поверхности α-7×7-Al при КТ ситуация
сохраняется, при 450 К около половины С60 занимают новые места
над угловым адатомом. На фазах √3-(Au, Tl)/√3-(Au, In) С60 при
малыхпокрытияхформируютмагическиеостровки,
промодулированные подложкой. С70 на тех же фазах при 112 К
стремятся образовать островки в форме цепочек, а при КТ
реконструкцию 3×1. По сравнению с С60, разница в поведении С70
проистекает из их несферической формы и бóльшей связи С70-С70. На
поверхности Si(111)√3×√3-Ag С60 и С70 образуют ГПУ-массивы
преимущественно с двумя типами азимутальной направленности, но
с разными углами поворота. Для обоих типов фуллеренов
подвижность молекул на слое фуллеренов сильно меньше, чем на
чистой поверхности. Для C60 свойственен послойный рост, для C70
— многослойный, что говорит о бóльшем барьере Эрлиха-Швобеля.
Попеременное осаждение С60 и С70 на слой С60 позволяет
выращивать перспективные планарные гетероструктуры С60/С70.
4. При адсорбции атомов Y на систему С60/Au/Si(111)√3×√3 они
прочно встраиваются в плёнку фуллерита, и передают электронный
заряд от каждого атома трём ближайшим С60. В системе
C60/Tl/NiSi2/Si(111) может существовать три типа фуллеренов: яркие,
нормальные и тёмные. Их яркость зависит от количества атомов Tl
под ними. Варьируя количество осажденного Tl, возможно
управлять типовым составом плёнки фуллерита.
5. НареконструкцияхC60/Tl/Si(111),C60/(Tl, Pb)/Si(111)и
C60/Pb/Si(111) были исследованы металл-фуллереновые двумерные
наноструктуры — «триллиумены», состоящие из блоков по 4
молекулы C60 — «триллиумонов». Показано, что С60 в триллиумонах
не вращаются, они хорошо связаны с кремниевой подложкой.
Наличие слоя Tl, Pb или их соединения является условием
стабилизации триллиумонов в структуре триллиумена. Отдельные
триллиумоны нестабильны, редко встречаются в системах C60/(Tl,
Pb)/Si(111) и C60/Pb/Si(111), не встречаются в системе C60/Tl/Si(111).
6. Было установлено, что плёнка С60 растёт на поверхности
(Au, Tl)/Si(111)√7×√7 эпитаксиальным способом и не нарушает её
структуру. Благодаря идеальному росту покрытие из фуллеренов не
создаёт дополнительных центров рассеяния электронов. Плёнка
фуллерита С60 позволяет проводить консервацию соединения Tl-Au
с сохранением его металлических свойств.

Список цитируемых работ:
1. Bondarenko L.V. [и др.]. Fabrication and characterization of a single monolayer NiSi2
sandwiched between a Tl capping layer and a Si(111) substrate // 2D Materials. 2020. №
2 (7). C. 025009.
2. Guisinger N.P. [и др.]. Ultra-high vacuum scanning tunnelling microscopy investigation
of free radical adsorption to the Si(111)-7×7 surface // Nanotech. 2007. № 4 (18). C.44011.
3. Heath J.R. [и др.]. A defect-tolerant computer architecture: Opportunities for
nanotechnology // Science. 1998. № 5370 (280). C. 1716–1721.
4. Hebard A.F. [и др.]. Superconductivity at 18 K in potassium-doped C60 // Nature. 1991.
№ 6319 (350). C. 600–601.
5. Jin S. [и др.]. Scalable interconnection and integration of nanowire devices without
registration // Nano Letters. 2004. № 5 (4). C. 915–919.
6. Kwok K.S. [и др.]. Moletronics: Future electronics // Mat. Today. 2002. № 2 (5). C. 28.
7. Matetskiy A. V. [и др.]. Modulated C60 monolayers on Si(111)√3×√3-Au reconstructions
// Physical Review B. 2011. № 19 (83). C. 195421.
8. Matetskiy A. V. [и др.]. Weak Antilocalization at the Atomic-Scale Limit of Metal Film
Thickness // Nano Letters. 2019. № 1 (19). C. 570–575.
9. Melosh N.A. [и др.]. Ultrahigh-density nanowire lattices and circuits // Science. 2003. №
5616 (300). C. 112–115.
10. Tanigaki K. [и др.]. Superconductivity at 33 K in CsxRbyC60 // Nature. 1991. № 6332
(352). C. 222–223.
11. Wada Y. [и др.]. Prospects and problems of single molecule information devices //
Japanese Journal of Applied Physics. 2000. № 7 A (39). C. 3835–3849.
12. Zhong Z. [и др.]. Nanowire crossbar arrays as address decoders for integrated
nanosystems // Science. 2003. № 5649 (302). C. 1377–1379.

Материалы работы отражены в журналах из перечня ВАК:
1. Dubrovskii V.G., Olyanich D.A., Mararov V.V. [и др.]. Scaling of size distributions of
C60 and C70 fullerene surface islands // App. Surf. Sci. 2017. (407). C. 117–120.
2. Mararov V.V., Olyanich D.A., Utas T.V. [и др.]. Interaction of yttrium atoms with a C60
fullerite film // Surface Science. 2020. (702). C. 121716.
3. Mararov V.V., Utas T.V., Bondarenko L.V. [и др.]. Self-assembly of C60 layers at Tl/NiSi2
atomic sandwich on Si(111) // Surf. Science. 2022. № 111 (715). C. 121934.
4. Mararov V.V., Gruznev D.V., Bondarenko L.V. [и др.]. Comparative STM analysis of
C60 and C70 fullerene adsorption sites on pristine and Al-modified Si(111)7×7 surfaces //
Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films. 2016. № 6
(34). C. 061402.
5. Olyanich D.A., Mararov V.V., Utas T.V. [и др.]. C60 layer growth on intact and Tl-
modified Si(111)5×2-Au surfaces // App. Surf. Sci. 2018. № June (456). C. 801–807.
6. Olyanich D.A., Mararov V.V., Utas T.V. [и др.]. C60 capping of metallic 2D Tl-Au
compound with preservation of its basic properties at the buried interface // Applied
Surface Science. 2020. (501). C. 144253.
7. Olyanich D.A., Mararov V.V., Utas T.V. [и др.]. Adsorption and self-assembly of
fullerenes on Si(111)√3×√3-Ag: C60 versus C70 // Surf. Sci. 2016. (653). C. 138–142.
8. Olyanich D.A., Mararov V.V., Utas T.V. [и др.]. Magic C60 islands forming due to moiré
interference between islands and substrate // Surf. Sci. 2015. (635). C. 94–98.
9. Olyanich D.A., Mararov V.V., Utas T.V. [и др.]. Self-assembled C60 layers on
incommensurate Cu/Si(111)‘pseudo-5×5’ surface // Surf. Sci. 2015. (642). C. 6–10.
10. Olyanich D.A., Mararov V.V., Utas T.V. [и др.]. C70 self-assembly on In- and Tl-adsorbed
Si(111)√3×√3-Au surfaces // Surface Science. 2017. (656). C. 1–6.
11. Utas O.A., Olyanich D.A., Mararov V.V. [и др.]. Molecular simulations of C60 self-
assembly on metal-adsorbed Si(111) surfaces // Journal of Vacuum Science & Technology
B, Nanotechnology and Microelectronics: Materials, Processing, Measurement, and
Phenomena. 2016. № 5 (34). C. 051806.
12. Zotov A.V., Olyanich D.A., Mararov V.V. [и др.]. From C60 “trilliumons” to
“trilliumenes”: Self-assembly of 2D fullerene nanostructures on metal-covered silicon and
germanium // The Journal of Chemical Physics. 2018. № 3 (149). C. 034702.
Мараров Всеволод Витальевич

Исследование самоорганизации фуллеренов C60 и C70
на модифицированной металлами поверхности Si(111)

Автореферат
диссертации на соискание учёной степени
кандидата физико-математических наук

Подписано к печатиУсл.п.л. 1.16Уч.-изд. л. 0.84
___.___.2022 г.Тираж 80 экз.Заказ №8
Формат 60×84/16.

Издано ИАПУ ДВО РАН. 690041, г. Владивосток, ул. Радио, д. 5.
Отпечатано участком оперативной печати ИАПУ ДВО РАН.
690041, г. Владивосток, ул. Радио, д. 5.