Исследование самоорганизации фуллеренов С60 и С70 на модифицированной металлами поверхности Si(111)
Введение
Глава 1. Самоорганизация фуллеренов C60 и C70 на реконструкциях металл/кремний
1.1 Введение
1.2 Фуллерены C60 и C70
1.3 C60 и C70 на чистом кремнии
1.3.1 Адсорбция фуллеренов C60 на Si(111)
1.3.2 Адсорбция фуллеренов C60 на Si(100)
1.3.3 Адсорбция фуллеренов C70 на Si(100) и Si(111)
1.3.4 Фуллерены на металлических реконструкциях
1.4 C60 на поверхностях металлов
1.4.1 Адсорбция C60 на поверхности Au
1.4.2 Адсорбция C60 на поверхности Ag(100)
1.5 Выводы
Глава 2. Экспериментальная установка и методы исследования
2.1 Введение
2.2 Сканирующая туннельная микроскопия
2.3 Дифракция медленных электронов
2.4 Экспериментальные условия
2.5 Выводы
Глава 3. Влияние потенциального рельефа подложки на структуру слоёв С60
3.1 Введение
3
3.2 Рост на поверхности с квазиодномерным рельефом (С60 на системах 5×2- Au и 5×2-(Au, Tl))
3.3 Рост на поверхности с квазипериодическим рельефом (С60 на системе Cu/Si(111)ʺ5×5ʺ)
3.4 Формирование магических островков С60
3.5 Адсорбция отдельных фуллеренов (осаждение С60 на Si(111)7×7 и Si(111)7×7-Al)
3.6 Выводы
Глава 4. Сравнительный анализ роста слоёв фуллеренов C60 и C70
4.1 Введение
4.2 Преимущественные места адсорбции (сравнение С60 и С70 на Si(111)7×7 и Si(111)α-7×7-Al)
4.3 Различия в структуре формирующихся слоёв
4.4 Формирование планарных гетероструктур С60/С70
4.5 Выводы
Глава 5. Осаждение адсорбатов на слои C60
5.1 Введение
5.2 Адсорбция атомов иттрия на систему С60/Au/Si(111)
5.3 Особенности сборки фуллеренов С60 на интерфейсе Tl/NiSi2/Si(111)
5.4 Выводы
Глава 6. Триллиумены: фуллереновые массивы с необычной структурой
6.1 Введение
6.2 Самосборка триллиуменов на поверхности Si(111), модифицированной металлическими реконструкциями
6.3 Выводы
4
Глава 7. Плёнка фуллеренов C60 как покрывающий защитный слой
7.1 Введение
7.2 Консервация двумерного соединения Tl-Au с помощью фуллеренов С60
7.3 Выводы
Общие выводы
Список сокращений
Список литературы
Во введении отражена актуальность темы исследования, указаны
цель и задачи работы, её научная новизна и практическая ценность,
сформулированы защищаемые положения, представлен список
посещённых конференций и количество публикаций по тематике
работы, даны сведения об объёме и структуре диссертации.
Первая глава имеет обзорный характер, в ней описаны строение и
электронные свойства молекул С60 и С70, рассмотрены их сходства и
различия; проведён анализ литературы по адсорбции и
самоорганизации С60 и С70 на атомарно-чистых поверхностях
некоторых металлов и на чистых/реконструированных поверхностях
кремния; показана перспективность использования реконструкций для
управления процессами самоорганизации молекул.
Во второй главе рассмотрены условия проведения экспериментов и
описаны экспериментальные методы. Все основные эксперименты
проводились на сверхвысоковакуумной установке STM–VT25,
оснащённойсканирующимтуннельныммикроскопоми
дифрактометром медленных электронов. Также установка была
оснащена оборудованием для подготовки подложек и напыления
различных металлов и фуллеренов.
Третья глава работы посвящена исследованию влияния
потенциального рельефа различных подложек на структуру слоёв
фуллеренов C60. Рассмотрены примеры адсорбции С60 на чистые и
модифицированные адсорбатами квазиодномерные и несоразмерные
поверхности, проведён обзор механизмов формирования магических
островков на различных реконструированных поверхностях.
В разделе 3.2 рассмотрен рост С60 на поверхности с
квазиодномерным рельефом Si(111)5×2-Au до и после модификации её
Tl. Установлено, что при адсорбции молекул на чистую реконструкцию
они формируют плотноупакованную структуру без дальнего порядка.
При адсорбции фуллеренов на реконструкцию 5×2-Au, предварительно
модифицированную Tl, С60 создают упорядоченный квазиодномерный
массив линейных цепочек над рядами Au.
Раздел 3.3 описывает рост фуллеренов С60 на поверхности с
квазипериодическим рельефом Cu/Si(111)ʺ5×5ʺ. Молекулы формируют
на ней плотноупакованные монослои C60 с модуляциями с периодом
2×2, обусловленным топографией поверхности. Модификация
подложки Ge не оказывает значимых эффектов на растущий слой
фуллеренов. Скорее всего, при адсорбции C60 вытесняют атомы Ge с их
исходных мест, и те занимают позиции между молекулами.
Раздел 3.4 посвящён описанию процессов формирования
магических островков С60 на подложках типа чистой и
модифицированной In или Tl реконструкции √3×√3-Au и
реконструкции √3×√3-Ag. Как показали исследования, на фазе Si(111)-
h-√3×√3-(Au, Tl) С60 самособираются в массивы с переменным СТМ-
контрастом. Механизм самосборки магических островков С60 на
поверхности h-√3-(Au, Tl) является универсальным и зависит от муара,
возникающего при наложении молекулярной решётки островка на
решётку подложки, при этом важную роль играет амплитуда
потенциального рельефа поверхности (рис. 1).
Рис. 1. (а) СТМ-снимок 38×38 нм2 поверхности h-√3×√3-(Au, Tl) после десорбции на
неё C60 при КТ. Угол, создаваемый рядами C60 и основными кристаллографическими
направлениями поверхности, обозначен на каждом массиве. (б) Схема контроля формы
краёв массивов C60 узором муара, имеющимся в этих массивах.
Замена адсорбата Tl на In приводит к увеличению амплитуды
потенциального рельефа, в результате на поверхности Au/Si(111),
модифицированной In, формируется новый набор магических
островков C60. На поверхности Si(111)√3×√3-Ag фуллерены С60
образуют гексагональные плотноупакованные массивы нескольких
типов азимутальной направленности. В отличие от системы C60/√3×√3-
(Au, In), на системе C60/√3×√3-Ag не образуется муара, инициирующего
образование магических островков, зато присутствуют тёмные
фуллерены, возникшие из-за разрушения тримеров Ag под ними.
В разделе 3.5 приводятся результаты исследования адсорбции
отдельных фуллеренов С60 на чистую и модифицированную Al
поверхности Si(111)7×7. Молекулы C60 демонстрируют схожее
поведение как на чистой реконструкции Si(111)7×7, так и на α-7×7-Al:
при КT они распределяются в виде отдельных молекул, при увеличении
температуры стремятся образовывать димеры и плотноупакованные
массивы. Наиболее предпочтительным для адсорбции С60 на чистую
поверхность 7×7 при КТ является положение над рест-атомом между
двумя краевыми и одним угловым адатомами, на него приходится около
95% осаждённых молекул. При 450 К более предпочтительным
становится положение над краевым адатомом. Изменение положения с
повышением температуры означает, что новое место характеризуется
более глубоким потенциальным минимумом. Магический кластер Al
внутри ячейки 7×7 делает места у краевых адатомов недоступными для
адсорбции С60. Наиболее стабильным положением становится место
над рядом димеров на границе между двумя половинками ячеек. Это
положение сильно асимметрично, и можно сделать вывод, что
фуллеренам выгоднее сохранить прежнее расстояние до оборванной
связи (т. е. адатома), чем иметь более симметричное положение.
В четвёртой главе приводится сравнительное исследование роста
слоёв фуллеренов C60 и C70 на поверхностных реконструкциях
Si(111)7×7 и Si(111)α-7×7-Al, Si(111)-h-√3×√3-(Au, Tl) и Si(111)-h-
√3×√3-(Au, In), Si(111)√3×√3-Ag. На основе экспериментальных
данных определены места адсорбции молекул, структура слоёв,
оценены: коэффициент прилипания фуллеренов, их скорость миграции,
скорость присоединения/отрыва от молекулярных островков, тип роста.
В конце главы рассмотрено формирование планарных молекулярных
гетероструктур, образованных фуллеренами обоих типов.
В разделе 4.2 демонстрируется, что на системах Si(111)7×7 и
Si(111)α-7×7-Al наиболее распространённым участком адсорбции для
95% фуллеренов C60 и С70 на чистой поверхности 7×7 при КT является
место над рест-атомом Si между тремя адатомами. При 450 К
предпочтительное положение для С60 и С70 меняется на участок над
краевым адатомом. На поверхности Si(111)α-7×7-Al С60 и С70
располагаются на одинаковых местах — над рядом димеров, между
половинками ячеек 7×7. При 450 К С70/α-Al продолжают занимать те же
позиции на ряду димеров, однако С60 меняют поведение: тогда как
около половины молекул сохраняют своё положение над рядом
димеров, другая половина занимает места в ячейке 7×7 над угловым
адатомом. Выводом раздела является знание, что тип фуллеренов и их
окружение оказывают эффект на адсорбционные свойства молекул.
В разделе 4.3 рассмотрены различия в структуре слоёв фуллеренов
С60 и С70 на реконструкциях, описанных в разделе 3.4 главы 3. На фазах
√3-(Au, Tl)/√3-(Au, In) С60 самособираются в массивы с переменным
СТМ-контрастом, который объясняется различной электронной
структурой фуллеренов. При малых покрытиях они формируют
магические островки. На фазах √3-(Au, Tl)/√3-(Au, In) молекулы С70 при
112 К и малых покрытиях образуют островки в форме цепочек, а при
КТ реконструкцию с периодом 3×1, которая не связана со структурой
подложки и возникает из-за различных ориентаций С70 в слое. Она не
влияет на форму/размер магических островков, в отличие от
шестиугольных реконструкций С60. По сравнению с С60, разница в
поведении С70 проистекает из их несферической формы и бóльшей
связи С70-С70. На поверхности √3×√3-Ag С60 и С70 самособираются в
ГПУ-массивы преимущественно с двумя типами азимутальной
направленности, но с разными углами поворота. Для обоих типов
фуллеренов подвижность молекул на слое фуллеренов сильно меньше,
чем на чистой поверхности. Сравнение типов роста слоёв показало, что
для C60 свойственен послойный рост, для C70 — многослойный, что
является признаком бóльшего барьера Эрлиха-Швобеля (рис. 2).
Рис. 2. СТМ-изображения 400×295 нм2 слоёв С60 (а) и С70 (б) после осаждения около 0.8
МС фуллеренов на поверхность Si(111)√3×√3-Ag при комнатной температуре.
Раздел 4.4 описывает формирование на поверхности Si(111)√3×√3-
Ag планарных гетероструктур, когда осаждение С60 чередуется с
осаждением С70 и наоборот. Наиболее перспективные результаты
наблюдаются со структурами, выращенными осаждением С60 и С70 не
на чистую подложку √3-Ag, а на сформированный на ней монослой С60.
Пятая глава посвящена исследованию адсорбции Y и Tl на слои
фуллерита, выращенные на двух металлических подложках —
Au/Si(111)√3×√3 и Tl/NiSi2/Si(111). Первая подложка обладает
свойствами, подходящими для выращивания поверх неё плёнки С60
высокого кристаллического качества [6], а вторая — уникальной
слоистой структурой [1], располагающей к росту супрамолекулярных
систем нового типа. Экспериментальным путём предполагалось
выяснить, возможно ли декорирование фуллеренов на реконструкции
Au/Si(111)√3×√3 атомами Y и как влияет изменение концентрации
атомов Tl на структуру фуллерита в системе Tl/NiSi2/Si(111).
Вразделе5.2приводятсяисследованиясистемы
Y/С60/Au/Si(111)√3×√3. При адсорбции атомов Y на поверхность
С60/Au/Si(111)√3×√3 они встраиваются в молекулярную плёнку
фуллерита, не создавая собственных кластеров. Атомы иттрия
занимают октаэдрические пустоты в плёнке, при этом каждый атом Y
передаёт электронный заряд трём ближайшим молекулам С60, что
хорошо наблюдается на СТМ-изображениях. Атомы Y сохраняют своё
положение в слое, не мигрируют в его плоскости и не переходят в слои,
расположенные выше или ниже.
В разделе 5.3 демонстрируются особенности сборки фуллеренов С60
на интерфейсе Tl/NiSi2/Si(111). Установлено, что в этой системе может
существовать три типа фуллеренов, отличающихся на СТМ-
изображениях: яркие, нормальные и тёмные. Яркость каждого
фуллерена зависит от количества атомов Tl под ним. Варьируя
количество осажденного Tl, можно управлять типовым составом
плёнки фуллерита, к примеру, можно добиться перевода всех
нормальных фуллеренов в яркие (рис. 3).
Рис. 3. Набор СТМ-изображений 30×30 нм2, демонстрирующих эволюцию поверхности
Tl/NiSi2/Si(111) с 0.73 МС Tl после осаждения Tl на монослой С60, выращенный на
поверхности. (а) Исходная поверхность Tl/NiSi2/Si(111). (б-е) Слой С60 после осаждения
Tl дозами по 30 с. при скорости осаждения 0.14 МС/мин.
В шестой главе рассмотрены гибридные металл-фуллереновые
наноструктуры — триллиумены, состоящие из блоков по четыре С60 —
триллиумонов (рис. 4). Периодичность триллиуменовой структуры
определена как √57×√57-R ± 6.5° для системы C60/Tl/Si(111) и √21×√21-
R ± 10.9° для систем C60/(Tl, Pb)/Si(111) и C60/Pb/Si(111). Фуллерены С60
в триллиумонах зафиксированы, они связаны с подложкой. В системе
C60/Tl/Si(111) это подтверждается тем, что атомы Tl вытесняются из-
под фуллеренов, и молекулы встраиваются в слой Tl. Триллиумоны в
разных триллиуменах схожи, но не идентичны. Наличие слоя металла
(Tl, Pb или их соединения) является необходимым условием
стабилизации триллиумонов в триллиумене. Отдельные триллиумоны
нестабильны, редко встречаются в системах C60/(Tl, Pb)/Si(111) и
C60/Pb/Si(111) и не встречаются в системе C60/Tl/Si(111).
Рис. 4. (а) СTM-изображение кластера из четырёх молекул C60. (б) Травянистое
растение «триллиум крупноцветковый». (в) Контур триллиума, совмещённый с
триллиумоном. Снизу (г-е) представлены группы триллиумонов, образующих массивы
трёх типов в системах: C60/Tl/Si(111), C60/Tl/Ge(111) и C60/Pb/Si(111), соответственно.
Седьмая глава описывает возможность применения плёнки С60 в
роли защитного слоя для консервации двумерного соединения (Tl,
Au)/Si(111)√7×√7, которое представляет собой металлический слой со
слабым эффектом антилокализации [7]. Экспериментально было
установлено, что плёнка фуллерита растёт на поверхности (Au,
Tl)/Si(111)√7×√7 идеальным эпитаксиальным образом и не нарушает её
структуру. Замеченные изменения в электронной структуре соединения
Tl-Au незначительны и вызваны первым слоем С60. Благодаря такому
росту покрытие из фуллеренов не создаёт дополнительных центров
рассеяния электронов, и время упругой релаксации электронов остаётся
неизменным, что подтверждается данными УФЭС и расчётами (рис. 5).
Таким образом, плёнка С60 позволяет проводить консервацию
соединения Tl-Au с сохранением его металлических свойств.
Рис. 5. Рассчитанные электронные дисперсии поверхности (Tl, Au)/Si(111)√7×√7 до
осаждения C60 (а) и после осаждения первого монослоя C60 (б). (в) и (г) показывают
спектры УФЭС в окрестности точек Γ и K в (a) и (б), соответственно.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. На чистой реконструкции Si(111)5×2-Au фуллерены С60 образуют
плотноупакованную структуру без дальнего порядка, на
модифицированной Tl — упорядоченный квазиодномерный массив
цепочек над рядами Au. Для систем с квазипериодическим рельефом
Si(111)ʺ5×5ʺ-Cu и Si(111)ʺ5×5ʺ-(Cu, Ge) характерной чертой
выращенных на них монослоёв C60 является наличие модуляций с
периодом 2×2, связанных с топографией. На реконструкции h-
√3×√3-(Au, Tl) С60 самособираются в магические островки. Их
механизм самосборки универсален и связан с муаром от наложения
молекулярной решётки островка на решётку подложки. Замена
адсорбата Tl на In приводит к увеличению амплитуды
потенциального рельефа и формированию нового набора
магических островков. На поверхности Si(111)√3×√3-Ag С60
образуют повёрнутые ГПУ-массивы, которые не содержат муара,
инициирующего рост магических островков, но в них присутствуют
тёмные фуллерены, появившиеся из-за разрушения тримеров Ag.
2. Изучение адсорбции отдельных фуллеренов С60 на поверхностях
Si(111)7×7 и Si(111)α-7×7-Al показало, что при КT C60
распределяются в виде отдельных молекул, при увеличении
температуры образуют димеры, небольшие массивы. Наиболее
предпочтительным для адсорбции С60 на поверхность 7×7 при КТ
оказалось положение над рест-атомом между двумя краевыми и
одним угловым адатомами, при температуре 450 К
предпочтительным стало положение над краевым адатомом. На α-
7×7-Al наиболее стабильным положением оказалось место над
рядом димеров на границе между двумя половинками ячеек.
3. Сравнение роста слоёв фуллеренов C60 и С70 показало, что на
поверхности Si(111)7×7 С70 при КТ и 450 К занимают те же участки
адсорбции, что и С60. На поверхности α-7×7-Al при КТ ситуация
сохраняется, при 450 К около половины С60 занимают новые места
над угловым адатомом. На фазах √3-(Au, Tl)/√3-(Au, In) С60 при
малыхпокрытияхформируютмагическиеостровки,
промодулированные подложкой. С70 на тех же фазах при 112 К
стремятся образовать островки в форме цепочек, а при КТ
реконструкцию 3×1. По сравнению с С60, разница в поведении С70
проистекает из их несферической формы и бóльшей связи С70-С70. На
поверхности Si(111)√3×√3-Ag С60 и С70 образуют ГПУ-массивы
преимущественно с двумя типами азимутальной направленности, но
с разными углами поворота. Для обоих типов фуллеренов
подвижность молекул на слое фуллеренов сильно меньше, чем на
чистой поверхности. Для C60 свойственен послойный рост, для C70
— многослойный, что говорит о бóльшем барьере Эрлиха-Швобеля.
Попеременное осаждение С60 и С70 на слой С60 позволяет
выращивать перспективные планарные гетероструктуры С60/С70.
4. При адсорбции атомов Y на систему С60/Au/Si(111)√3×√3 они
прочно встраиваются в плёнку фуллерита, и передают электронный
заряд от каждого атома трём ближайшим С60. В системе
C60/Tl/NiSi2/Si(111) может существовать три типа фуллеренов: яркие,
нормальные и тёмные. Их яркость зависит от количества атомов Tl
под ними. Варьируя количество осажденного Tl, возможно
управлять типовым составом плёнки фуллерита.
5. НареконструкцияхC60/Tl/Si(111),C60/(Tl, Pb)/Si(111)и
C60/Pb/Si(111) были исследованы металл-фуллереновые двумерные
наноструктуры — «триллиумены», состоящие из блоков по 4
молекулы C60 — «триллиумонов». Показано, что С60 в триллиумонах
не вращаются, они хорошо связаны с кремниевой подложкой.
Наличие слоя Tl, Pb или их соединения является условием
стабилизации триллиумонов в структуре триллиумена. Отдельные
триллиумоны нестабильны, редко встречаются в системах C60/(Tl,
Pb)/Si(111) и C60/Pb/Si(111), не встречаются в системе C60/Tl/Si(111).
6. Было установлено, что плёнка С60 растёт на поверхности
(Au, Tl)/Si(111)√7×√7 эпитаксиальным способом и не нарушает её
структуру. Благодаря идеальному росту покрытие из фуллеренов не
создаёт дополнительных центров рассеяния электронов. Плёнка
фуллерита С60 позволяет проводить консервацию соединения Tl-Au
с сохранением его металлических свойств.
Список цитируемых работ:
1. Bondarenko L.V. [и др.]. Fabrication and characterization of a single monolayer NiSi2
sandwiched between a Tl capping layer and a Si(111) substrate // 2D Materials. 2020. №
2 (7). C. 025009.
2. Guisinger N.P. [и др.]. Ultra-high vacuum scanning tunnelling microscopy investigation
of free radical adsorption to the Si(111)-7×7 surface // Nanotech. 2007. № 4 (18). C.44011.
3. Heath J.R. [и др.]. A defect-tolerant computer architecture: Opportunities for
nanotechnology // Science. 1998. № 5370 (280). C. 1716–1721.
4. Hebard A.F. [и др.]. Superconductivity at 18 K in potassium-doped C60 // Nature. 1991.
№ 6319 (350). C. 600–601.
5. Jin S. [и др.]. Scalable interconnection and integration of nanowire devices without
registration // Nano Letters. 2004. № 5 (4). C. 915–919.
6. Kwok K.S. [и др.]. Moletronics: Future electronics // Mat. Today. 2002. № 2 (5). C. 28.
7. Matetskiy A. V. [и др.]. Modulated C60 monolayers on Si(111)√3×√3-Au reconstructions
// Physical Review B. 2011. № 19 (83). C. 195421.
8. Matetskiy A. V. [и др.]. Weak Antilocalization at the Atomic-Scale Limit of Metal Film
Thickness // Nano Letters. 2019. № 1 (19). C. 570–575.
9. Melosh N.A. [и др.]. Ultrahigh-density nanowire lattices and circuits // Science. 2003. №
5616 (300). C. 112–115.
10. Tanigaki K. [и др.]. Superconductivity at 33 K in CsxRbyC60 // Nature. 1991. № 6332
(352). C. 222–223.
11. Wada Y. [и др.]. Prospects and problems of single molecule information devices //
Japanese Journal of Applied Physics. 2000. № 7 A (39). C. 3835–3849.
12. Zhong Z. [и др.]. Nanowire crossbar arrays as address decoders for integrated
nanosystems // Science. 2003. № 5649 (302). C. 1377–1379.
Материалы работы отражены в журналах из перечня ВАК:
1. Dubrovskii V.G., Olyanich D.A., Mararov V.V. [и др.]. Scaling of size distributions of
C60 and C70 fullerene surface islands // App. Surf. Sci. 2017. (407). C. 117–120.
2. Mararov V.V., Olyanich D.A., Utas T.V. [и др.]. Interaction of yttrium atoms with a C60
fullerite film // Surface Science. 2020. (702). C. 121716.
3. Mararov V.V., Utas T.V., Bondarenko L.V. [и др.]. Self-assembly of C60 layers at Tl/NiSi2
atomic sandwich on Si(111) // Surf. Science. 2022. № 111 (715). C. 121934.
4. Mararov V.V., Gruznev D.V., Bondarenko L.V. [и др.]. Comparative STM analysis of
C60 and C70 fullerene adsorption sites on pristine and Al-modified Si(111)7×7 surfaces //
Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films. 2016. № 6
(34). C. 061402.
5. Olyanich D.A., Mararov V.V., Utas T.V. [и др.]. C60 layer growth on intact and Tl-
modified Si(111)5×2-Au surfaces // App. Surf. Sci. 2018. № June (456). C. 801–807.
6. Olyanich D.A., Mararov V.V., Utas T.V. [и др.]. C60 capping of metallic 2D Tl-Au
compound with preservation of its basic properties at the buried interface // Applied
Surface Science. 2020. (501). C. 144253.
7. Olyanich D.A., Mararov V.V., Utas T.V. [и др.]. Adsorption and self-assembly of
fullerenes on Si(111)√3×√3-Ag: C60 versus C70 // Surf. Sci. 2016. (653). C. 138–142.
8. Olyanich D.A., Mararov V.V., Utas T.V. [и др.]. Magic C60 islands forming due to moiré
interference between islands and substrate // Surf. Sci. 2015. (635). C. 94–98.
9. Olyanich D.A., Mararov V.V., Utas T.V. [и др.]. Self-assembled C60 layers on
incommensurate Cu/Si(111)‘pseudo-5×5’ surface // Surf. Sci. 2015. (642). C. 6–10.
10. Olyanich D.A., Mararov V.V., Utas T.V. [и др.]. C70 self-assembly on In- and Tl-adsorbed
Si(111)√3×√3-Au surfaces // Surface Science. 2017. (656). C. 1–6.
11. Utas O.A., Olyanich D.A., Mararov V.V. [и др.]. Molecular simulations of C60 self-
assembly on metal-adsorbed Si(111) surfaces // Journal of Vacuum Science & Technology
B, Nanotechnology and Microelectronics: Materials, Processing, Measurement, and
Phenomena. 2016. № 5 (34). C. 051806.
12. Zotov A.V., Olyanich D.A., Mararov V.V. [и др.]. From C60 “trilliumons” to
“trilliumenes”: Self-assembly of 2D fullerene nanostructures on metal-covered silicon and
germanium // The Journal of Chemical Physics. 2018. № 3 (149). C. 034702.
Мараров Всеволод Витальевич
Исследование самоорганизации фуллеренов C60 и C70
на модифицированной металлами поверхности Si(111)
Автореферат
диссертации на соискание учёной степени
кандидата физико-математических наук
Подписано к печатиУсл.п.л. 1.16Уч.-изд. л. 0.84
___.___.2022 г.Тираж 80 экз.Заказ №8
Формат 60×84/16.
Издано ИАПУ ДВО РАН. 690041, г. Владивосток, ул. Радио, д. 5.
Отпечатано участком оперативной печати ИАПУ ДВО РАН.
690041, г. Владивосток, ул. Радио, д. 5.
Актуальность работы. Интерес к альтернативным технологиям современной микроэлектроники во многом связан с теми проблемами, которые уже сейчас наблюдаются при производстве полупроводниковых приборов с помощью литографии. Увеличение вычислительной мощности этих приборов и уменьшение их размеров и стоимости — на сегодняшний день это важные производственные задачи, требующие новейших технологий и инструментов. До недавнего времени такие задачи решались литографическим методом с подходом «сверху–вниз», когда уменьшать размеры используемых кремниевых чипов удавалось с помощью различных технологических ухищрений. Но с уменьшением размеров транзисторов и увеличением их количества на единицу площади происходит рост потребляемой чипом энергии и перегрев микросхемы из-за утечки тока через слой диэлектрика. В результате обычные кремниевые транзисторы подошли к барьеру, обусловленному фундаментальными законами физики, и для решения этой проблемы учёным теперь приходится не просто менять принцип работы устройства, а создавать новые схемы передачи информации электронами. Поэтому актуальной задачей является поиск альтернатив нынешней технологии микроэлектроники, одной из которых является молекулярная электроника (молетроника) [115].
Технологии молетроники используют подход «снизу–вверх», при котором создание элементов электронных схем происходит путём сборки их из отдельных молекул. Электронные свойства, структура, морфология, состав, размер молекул как строительных блоков может при этом широко варьироваться. Кроме решения задачи получения молекул с заданными свойствами, которая лежит больше в области химического синтеза, для реализации технологий молетроники необходимо изучить изменения, которые происходят в молекулах и подложке при их объединении в комплекс, при внесении функционального интерфейса, электрических контактов, при протекании тока и так далее. Для конечной реализации схемы «снизу–вверх» нужно разработать методы для организации молекулярных блоков и структурных элементов на масштабах различного размера. Это подразумевает как упорядочение строительных блоков в плотноупакованный массив, так и сохранение проектной архитектуры предполагаемого устройства с необходимыми промежутками и связями между элементами [70, 88, 139, 242]. В этой связи весьма привлекательно выглядят молекулярные структуры, выращенные по планарной технологии, когда все элементы микросхемы располагаются в одной плоскости на подложке. В перспективе можно рассчитывать на создание из подобных структур микросхем с трёхмерной архитектурой, компактных солнечных батарей и полупроводниковых устройств на гибкой подложке.
Хорошим кандидатом для использования в качестве интерфейса при создании молекулярных структур может являться кремний, в силу хорошего развития кремниевых технологий. Большое количество химически активных оборванных связей на его поверхности, негативно влияющих на образование хорошо упорядоченных слоёв [61], может быть существенно сокращено путём модификации кремниевой поверхности реконструкциями. Так же эти реконструкции сильно меняют физико-химические свойства поверхности, что позволит управлять процессами самоорганизации молекул.
В качестве строительных блоков в молетронике могут быть задействованы молекулы фуллеренов C60 и C70. Они обладают высокой стабильностью, степенью симметрии, способностью к самоорганизации [215], а также широким набором электронных свойств, которые можно менять путём легирования этих молекул [71, 200].
Всё вышеперечисленное определяет актуальность данной диссертационной работы — исследование самоорганизации фуллеренов C60 и C70 на модифицированной металлами поверхности Si(111). Целью диссертации ставится исследование процессов самоорганизации фуллеренов C60 и C70 на модифицированных металлами поверхностях Si(111).
Для достижения цели работы ставятся следующие задачи:
1. Экспериментально исследовать влияние потенциального рельефа чистых и модифицированных адсорбатами квазиодномерных и несоразмерных поверхностей Si(111)7×7, Si(111)√3×√3-Ag, Si(111)√3×√3-Au, Si(111)5×2- Au, Si(111)ʺ5×5ʺ-Cu на структуру слоёв фуллеренов C60. Изучить возможные механизмы формирования магических островков фуллеренов на этих реконструированных поверхностях.
2. Провести сравнительные исследования роста слоёв фуллеренов C60 и C70 на поверхностных реконструкциях Si(111)7×7 и Si(111)α-7×7-Al, Si(111)-h- √3×√3-(Au, Tl) и Si(111)-h-√3×√3-(Au, In), Si(111)√3×√3-Ag. Сравнить характерные места адсорбции молекул, структуру слоёв, оценить такие характеристики, как коэффициент прилипания фуллеренов, их скорость миграции, скорость присоединения/отрыва от молекулярных островков, тип роста.
3.Исследовать адсорбцию Y и Tl на слои фуллерита, выращенные на подложках Au/Si(111)√3×√3 и Tl/NiSi2/Si(111). Экспериментальным путём выяснить, возможно ли декорирование фуллеренов атомами Y и как влияет изменение концентрации атомов Tl на структуру фуллерита в системе Tl/NiSi2/Si(111).
4. Экспериментально исследовать самосборку гибридных металл- фуллереновых двумерных наноструктур на поверхности Si(111), содержащей Tl, Pb или их сплав.
5.Изучить возможность использования плёнки С60 в роли защитного покрывающего слоя, который обеспечивал бы сохранение в условиях атмосферы двумерного соединения Tl-Au с его основными электронными свойствами на интерфейсе. Научная новизна работы. В работе получены новые экспериментальные результаты, главными из которых являются следующие:
1. На модифицированной Tl квазиодномерной поверхности Si(111)5×2-Au выращены упорядоченные квазиодномерные массивы из молекул С60.
2. На системах Si(111)ʺ5×5ʺ-Cu и Si(111)ʺ5×5ʺ-(Cu, Ge) сформированы плотноупакованные монослои из фуллеренов С60 с модуляциями, обусловленными топографией поверхности.
3.Исследован механизм самосборки магических островков С60 на реконструкции Si(111)-h-√3×√3-(Au, Tl). Показано, что замена адсорбата Tl на In приводит к формированию нового типа магических островков. Обнаружена и объяснена разница в поведении фуллеренов С70 на упомянутых выше реконструкциях.
4. На чистой поверхности Si(111)√3×√3-Ag сформированы плотноупакованные массивы из молекул С60 и С70 и объяснены их характерные особенности.
5. Установлены предпочтительные места адсорбции фуллеренов С60 и С70 на поверхностях Si(111)7×7 и Si(111)7×7-Al при разных температурах.
6.Получены и исследованы планарные гетероструктуры из фуллеренов С60/С70 на чистой подложке Si(111)√3×√3-Ag и на монослое С60.
7. Изучен процесс декорирования системы С60/Au/Si(111)√3×√3 атомами Y и влияния этого адсорбата на слой фуллеренов.
8. Методом СТМ в системе C60/Tl/NiSi2/Si(111) обнаружено и исследовано три типа фуллеренов, найден способ изменения их типового состава.
9. Исследованы системы C60/Tl/Si(111), C60/(Tl, Pb)/Si(111) и C60/Pb/Si(111) с гибридными металл-фуллереновыми двумерными наноструктурами — «триллиуменами», состоящими из блоков — «триллиумонов». Показано, что слой металла стабилизирует триллиумоны в структуре триллиумена.
10.Обнаружено, что плёнка фуллерита С60 растёт на поверхности (Au, Tl)/Si(111)√7×√7 эпитаксиальным способом, не нарушает её структуру и позволяет захоронять соединение Tl-Au с сохранением его металлических свойств.
Практическая ценность работы. В диссертационной работе успешно проведена апробация метода самосборки молекулярных структур, данный метод является перспективной тактикой для выращивания крупнодисперсных мезоскопических структур с атомной точностью. Также с помощью данного метода были получены плоские гетероструктуры C60/C70.
В работе предложен и успешно опробован метод выравнивания потенциального рельефа исходной поверхности с помощью модификации её различными металлами-адсорбатами, в результате это привело к получению массивов С60 с другой ориентацией, новыми магическими островками, изменению адсорбционных мест отдельных фуллеренов.
Также в работе успешно применён метод управляемой модификации структуры и свойств одиночных слоёв и плёнок фуллерита с помощью адсорбции таких металлов, как Y и Tl.
Основные защищаемые положения:
1. При адсорбции фуллеренов С60 на ряд реконструкций (Si(111)5×2-Au, Si(111)√3×√3-Au, Si(111)ʺ5×5ʺ-Cu, Si(111)√3×√3-Ag) большую роль в процессе формирования молекулярных слоёв играет потенциальный рельеф подложки. Модифицируя рельеф атомами подходящих металлов (Tl, In, Ge), можно добиться образования нового типа фуллереновых структур. В частности, модификация поверхности Si(111)5×2-Au атомами Tl позволяет вырастить упорядоченный квазиодномерный массив линейных цепочек над рядами Au, а использование на реконструкции Si(111)√3×√3-Au адсорбатов In или Tl приводит к формированию магических островков различных типов, в зависимости от металла. Стоит отметить, что модификация металлами оказывает влияние и на адсорбционные позиции отдельных фуллеренов, это хорошо видно в
системе С60/Si(111)7×7-Al.
2.Рост слоёв фуллеренов С70 на подложках, ранее используемых для
исследования роста слоёв С60, в основном происходит по аналогичному сценарию, но с характерными особенностями, происходящими из несферической формы молекул и бóльшей связи С70-С70. В системе √3-(Au, Tl)/√3-(Au, In) С70 при КТ создают реконструкцию с периодом 3×1, которая, в отличие от шестиугольных реконструкций С60, не связана со структурой подложки Au/Si(111) и возникает из-за различных ориентаций С70 внутри слоя, а также не влияет на форму/размер магических островков. Есть различия и в типах роста молекулярных слоёв, на поверхности Si(111)√3×√3-Ag для C60 свойственен послойный рост, для C70 — многослойный, что является признаком бóльшего барьера Эрлиха- Швобеля. Осаждая попеременно С60 и С70 на реконструкцию √3-Ag, можно получить планарные молекулярные гетероструктуры.
3. Декорирование адсорбатами заранее выращенных слоёв фуллерита С60 (в частности, адсорбция Y на систему С60/Au/Si(111)√3×√3 и Tl на С60/Tl/NiSi2/Si(111)), позволило управляемо модифицировать структуру и свойства как одиночных слоёв, так и нескольких плёнок фуллерита. Учитывая свойство атомов этих металлов сохранять своё положение в пределах молекулярного слоя, представляется перспективным, последовательно осаждая атомы и молекулы C60, выращивать как равномерно легированные металлами плёнки фуллерита, так и более сложные слоистые наноструктуры.
4. На реконструкциях C60/Tl/Si(111), C60/(Tl, Pb)/Si(111) и C60/Pb/Si(111) возможно образование гибридных металл-фуллереновых двумерных наноструктур («триллиуменов»), состоящих из блоков по 4 молекулы — «триллиумонов». Уникальность этих структур состоит в том, что, несмотря на прочную связь фуллеренов с подложкой, молекулярный слой имеет чёткое упорядочение, обычно присущее структурам с доминирующей
межмолекулярной связью.
5. Выращенная на поверхности (Au, Tl)/Si(111)√7×√7 плёнка фуллерита С60
не оказывает влияния на её атомную и электронную структуры и позволяет проводить консервацию соединения Tl-Au с сохранением его металлических свойств.
Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на международных конференциях, среди которых:
• XXII международный симпозиум по нанофизике и наноэлектронике (2018 год, г. Нижний Новгород, Россия)
• XXIII международный симпозиум по нанофизике и наноэлектронике (2019 год, г. Нижний Новгород, Россия)
• 3rd International Conference on Nanomaterials Science and Mechanical Engineering (3rd ICNMSME-2020) (2020 год, г. Авейру, Португалия)
• 4th International Conference on Nanomaterials Science and Mechanical Engineering (4th ICNMSME-2021) (2021 год, г. Авейру, Португалия)
• 6th Asian School-Conference on Physics and Technology of Nanostructured Materials (ASCO-NANOMAT 2022) (2022 год, г. Владивосток, Россия)
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 12 статей в рецензируемых научных журналах, входящих в список ВАК, и 5 тезисов докладов, представленных на международных конференциях.
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, общих выводов, списка сокращений и списка цитируемой литературы. Общий объём работы составляет 146 страниц, включая 83 рисунка и список литературы из 247 наименований.
Помогаем с подготовкой сопроводительных документов
Хочешь уникальную работу?
Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!