Исследование структуры и физико-химических свойств координационных соединений лантаноидов с глицином

Во введении сформулирована актуальность исследования и основная цель, определены задачи, которые необходимо решить для достижения цели, и научная новизна полученных результатов.
4
1. Обзор литературы
Глава I посвящена обзору имеющейся литературы по теме диссертационного исследования. Рассмотрены особенности электронного строения и электронные конфигурации лантаноидов с точки зрения квантовой химии, а также подробно изучены энергетические уровни электронных конфигураций нейтральных атомов лантаноидов. Отмечено, что для многоэлектронных атомов RE уменьшение атомного радиуса, вызванное увеличением ядерного заряда, частично компенсируется увеличением электростатического отталкивания между электронами. Кроме того, проведен анализ распределения электронов на внешних слоях лантаноидов с получением эффекта «лантаноидного сжатия».
Важным вопросом, рассмотренным в этой главе, является соотношение размеров ионных и атомных радиусов лантаноидов в зависимости от порядкового номера элементов в периодической таблице. Описано аномальное поведение атомных радиусов церия, европия и иттербия в связи с их соответствием радиусам максимумов внешней плотности электронного облака. Поэтому в данных металлах самые крайние внешние электронные облака перекрываются. Эти электроны могут свободно перемещаться в кристаллической решетке и становиться проводящими.
В соответствии с постулатами квантовой химии рассмотрены степени окисления лантаноидов, где отмечается аномальность валентных состояний элементов. В соответствии с правилом Хунда, электронные оболочки стабильны, когда они пусты, полны или наполовину заполнены. Например, конфигурации 4f0 (Lа3+), 4f7 (Gd3+), и 4f14 (Lu3+) являются стабильными. Ce3+, Pr3+ и Tb3+ имеют на один или два электрона больше, чем требуется для стабильных электронных конфигураций, поэтому они могут быть дополнительно окислены до состояния 4+. В отличие от этого Sm3+, Eu3+ и Yb3+ имеют на один или два электрона меньше, чем требуется для стабильной электронной конфигурации, и поэтому они, как правило, получают один или два электрона и подвергаются редукции до состояния 2+.
В литературном обзоре приведена статистика координационных соединений лантаноидов с различными координационными числами, где для анализа разброса координационного числа лантаноидов было изучено более 1400 координационных соединений лантаноидов. Все они были структурно охарактеризованы, отмечено, что все координационные числа лантаноидов находятся в диапазоне от 3 до 12, а наиболее распространенное координационное число равно восьми (37 % структур). В соответствии с КЧ приведены основные структуры соединений лантаноидов.
Частным примером в п. 1.7 рассмотрены полиэдры Вороного-Дирихле и их применение в кристаллохимическом анализе, например, для определения КЧ. В п. 1.8 приведен обзор координационных соединений лантаноидов с аминокислотами, рассмотрены вопросы получения координационных лантаноидных соединений с аминокислотами, структуры различных координационных лантаноидов с аминокислотами, кристаллохимические формулы.
Отмечено, что для соединений лантаноидов с аминокислотами в условиях низких и высоких рН обнаружено и описано большое разнообразие координационных положений для этих биологически значимых лигандов. Множественные мостиковые взаимодействия карбоксилатных групп, будь то в скелете или в боковой цепи, являются ключом к образованию этих лантаноидных координационных соединений, синергетическая координация карбоксилатных и аминогрупп приводит к образованию этих чрезвычайно сложных кластерных комплексов.
2. Экспериментальная часть
В главе II представлено описание используемых реактивов и методов исследования полученных соединений. Приведены подробные описания условий синтеза исследуемых образцов. При рН 1- 4 аминокислоты находятся в виде цвиттер- иона. Глицин действует как бидентатный или тридентатный лиганд для многих ионов металлов. Цвиттер-ион аминокислоты возникает в результате переноса протона от карбокси- к аминогруппе глицина. Получение соединений можно представить в виде последовательности реакций (1) и (2). На рисунок 2.1 в качестве примера приведены фотографии получаемых кристаллов. Полученные вещества приведены в таблице 2.1. nLn2O3 +mHClO4 →bLn(ClO4)3 +dH2O (1) Ln(ClO4)3 + 3 [H3N+ ـــ CH2ـــ COO-] + h H2O → [Ln(Gly)3·hH2O] (ClO4)3 (2)
(а) (б)
Рисунок 2.1. Фотография игольчатых кристаллов соединения (а) [Eu2(Gly)6·9H2O](ClO4)6, (б) [La2(Gly)6·4H2O](ClO4)6.
Таблица 2.1. Объекты исследования
N Полученные соединения
I [La2 (Gly)6·4H2O](ClO4)6
II [Gd2 (Gly)6·9H2O](ClO4)6
III [Sm2 (Gly)6·9H2O](ClO4)6
IV [Eu2 (Gly)6·9H2O](ClO4)6*
V [Dy2 (Gly)6·7H2O](ClO4)6*
VI [Ho2(Gly)6·4H2O](ClO4)6*
Сингония
Триклинная Триклинная
Триклинная Триклинная Триклинная Триклинная
между масса, (Å) Ln-Ln г/моль
Радиус Атомный КЧ Ln3+, (Å) радиус, Ln
КТМС Молярная
10 1,87 1,030 8;9 1,80 0,938
8;9 1,80 0,958 8;9 1,80 0,947 8;9 1,78 0,912 8 1,76 0,901
1397,00 2 1523,76 1
1509,96 1 1513,18 1 1444,18 1 1449,04 0
КТМС – количество тридентатных мостиковых соединений * впервые полученные соединения
Рентгеноструктурные исследования всех полученных соединений проводили с монокристаллов на дифрактометре XtaLAB Pro MM003 (MoKα, λ = 0,71073Å, ω- сканирование) с охладителем Cobra Oxford Cryosystems при температурах 100K. Сбор и обработка данных проводились с помощью программы CrysAlis Pro. Рентгенодифракционный эксперимент проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре с двумерным детектором Bruker KAPPA APEX II. В экспериментальные интенсивности рефлексов внесены поправки на поглощение с использованием программы SADABS. Структуры расшифрованы прямым методом SHELXS97 и
уточнены полноматричным методом наименьших квадратов SHELXL97 по F2 по всем данным в анизотропном приближении для всех неводородных атомов.
Для измерения теплоемкости С°p исследуемого вещества в диапазоне температур 5,5…350 К использовался автоматический прецизионный адиабатический вакуумный калориметр БКТ-3.0 с дискретным нагревом. Испытания проводили путем измерения теплоемкости высокочистой меди и контрольных образцов синтетического корунда и бензойной кислоты К-2. Анализ результатов показал, что относительная стандартная неопределенность теплоемкости вещества при гелиевых температурах находится в пределах ± 2 %, снижается до ± 0,5 % при повышении температуры до 40К, и равна ± 0,2 % при T больше 40 К.
Термогравиметрический анализ исследуемых образцов проводили в температурном интервале 300…900 K со скоростью нагревания 5 K/мин. В качестве продувочного газа использован аргон высокой чистоты, скорость потока газа – 25 мл/мин. Масса образца, загруженного в алюминиевый тигель, около 10–20 мг. Термомикровесы TG 209 F1 Iris позволяют фиксировать изменение массы веществ с точностью до ±0,1 мкг в широком диапазоне температур. Согласно стандартной методике термогравиметрического анализа (ISO, ASTM, DIN) за температуру начала разложения вещества принимается температура, соответствующая потере массы около 2 %.
ДСК анализ выполнен для всех исследуемых соединений. Прибор DSC 204 F1 Phoenix (NETZSCH, Германия) полностью автоматизирован и позволяет проводить классические ДСК-измерения, а также измерения удельной теплоемкости веществ в широком диапазоне температур. Принцип действия прибора основан на распространении внутри него тепловых потоков, которые направлены к исследуемому образцу и эталону. Пустой эталонный тигель и тигель с загруженным образцом, размещаются на высокочувствительном сенсоре. Конструкция калориметра полностью герметична и позволяет проводить измерения в атмосфере высокочистых газов (например, инертного аргона).
3. Результаты и обсуждение
3.1. Результаты исследования полученных соединений с помощью рентгеноструктурного анализа
В структуре исследуемых соединений наблюдается два различных типа координации карбоксильных групп с лантаноидами. На рисунке 3.1 (а) представлено бидентатное мостиковое соединение, в случае которого каждый атом кислорода в карбоксильной группе координируется к одному атому лантоноида. Справа, на рисунке 3.1 (б), изображено тридентатное мостиковое соединение, где один из атомов кислорода в карбоксильной группе координируется к двум атомам лантоноида.
Количество и тип мостиковых соединений карбоксильных групп между соседними атомами лантаноидов может быть различным. Наиболее простой возможный способ координации – это двойной или четверной бидентатный мостик, которые отличаются между собой лишь количеством мостиковых соединений (рисунок 3.2 a, б).
(а) (б)
Рисунок 3.1. Режимы координации, принятые карбоксилатными группами в карбоксилатах редкоземельных элементов: (a) бидентатное мостиковое соединение, (μ2-η1η1) (б) тридентатное мостиковое соединение, (μ2-η2η1) (Ln =Sm, Eu, Gd, La, Ho, Dy…).
Более сложный тип координации наблюдается в случае образования одного тридентатного и трех бидентатных мостиковых соединений (рисунок 3.2, в), а также в случае, когда атомы лантаноидов соединены между собой через два тридентатных мостика (рисунок 3.2, г) или два тридентатных и два бидентатных мостика (рисунок 3.2, д).
Рисунок 3.2. Мостиковые способы в полинуклеарных редкоземельных карбоксилатах (Ln = Ho, Sm, Gd, Eu, Dy, La) с аминокислотами. (a) двойной бидентатной мостик (μ2-η1η1)2 (б) четверной бидентатной мостик, (μ2-η1η1)4 (в) один тридентатный мостик и три бидентатный мостик (μ2-η2η1)1 + (μ2-η1η1)3 (г) два тридентатный мостик (μ2-η2η1)2 (д) два тридентатный мостик и два бидентатный мостик (μ2-η2η1)2 + (μ2-η1η1)2
3.1.1. Кристаллическая структура соединения [Ho(Gly)3 • 2H2O](ClO4)3
Комплекс перхлората гольмия с глицином формулой [Но(Gly)3·2H2O](ClO4)3, был получен в виде монокристалла, который кристаллизовался в триклинной сингонии с пространственной группой .Основные характеристики элементарной ячейки указаны в
таблице 3.1.
Таблица 3.1. Кристаллографические данные, детали сбора данных и параметры
уточнения структуры для [Ho (Gly)3 ·2H2O](ClO4)3
Параметр
Формула
M
Сингония, Z Кристаллографическая группа T, K
a,Å b,Å c,Å α, ° β, ° γ, ° V, Å3
(ii) (i)
Значение
C6H19Cl3HoN3O20 724,52 триклинный, 2
293(2) 9,3573(2) 10,7080(2) 11,9467(2) 68,528(2) 82,146(2) 73,398(2) 1066,83(4)
Рисунок 3.3. Структуры [Ho(Gly)3 · 2H2O](ClO4)3 (i) двойной бидентатной мосте (μ2-η1η1)2 , (ii) четверной бидентатной мосте, (μ2-η1η1)4
Комплекс перхлората гольмия с глицином [Ho(Gly)3·2H2O](ClO4)3 состоит из двухъядерных [Ho(Gly)3·2H2O]3+ катионов, перхлорат-ионов [ClO4]-, молекулы глицина и молекулы воды H2O. В структуре монокристалла число мостиковых соединений двух соседних атомов гольмия варьируется от двух и четырех (рисунок 3.3, i) двойной бидентатной мост (μ2-η1η1)2, и (ii) четверной бидентатной мост, (μ2-η1η1)4.
В случае соединения с гольмием к каждому атому металла координируются шесть атомов кислорода из молекулы глицина и два атома кислорода из молекулы воды. В результате координационное число иона Ho3+ равно восьми, при этом перхлорат-ионы не участвуют в координации. Стоит отметить, что мы наблюдаем
разупорядоченность расположения атомов кислорода в некоторых ионах перхлората, что связано с условиями синтеза.
3.1.2. Кристаллические структуры соединений [Sm2 (Gly)6·9H2O](ClO4)6 , [Gd2 (Gly)6·9H2O](ClO4)6, [Eu2 (Gly)6 9H2O](ClO4)6 , [Dy2 (Gly)6 4H2O](ClO4)6
Соединения [Sm2(Gly)6·9H2O](ClO4)6, [Gd2(Gly)6·9H2O](ClO4)6, [Eu2(Gly)6·9H2O](ClO4)6, [Dy2(Gly)6·7H2O](ClO4)6 были получены в виде монокристаллов, которые кристаллизовались в триклинной сингонии с пространственной группой . Основные характеристики и параметры ячейки указаны
в таблицах 3.2, 3.3.
Таблица 3.2. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и
уточнения структур [Sm2(Gly)6·9H2O](ClO4)6, [Gd2(Gly)6·9H2O](ClO4)6, [Eu2(Gly)6 ·9H2O](ClO4)6
Параметр
Формула
M
Сингония, Z Кристаллографическая группа
T,K
a, Å
b, Å
c, Å
α, °
β, °
γ, °
V, Å3
Значение
I- C12H48Cl6N6O45Sm2 1509,96
11,5394(3) 14,0810(3) 15,6316(3) 97,049(2) 102,817(2) 105,249(2) 2344,76(10)
Значение
II- C12H48Cl6Eu2N6O45 1513,18
Триклинный, 2
100(2) 11,41250(10) 13,99550(10) 15,52070(10)
96,4200(10) 102,5760(10) 106,0180(10) 2286,23(3)
Значение
III- C12H48Cl6Gd2N6O45 1523,76
11,41840(10) 14,0047(2) 15,51350(10) 96,4170(10) 102,5740(10) 106,0480(10) 2287,49(4)
Таблица 3.3. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры [Dy2 (Gly)6·7H2O](ClO4)6
Параметр
Формула
M
Сингония, Z Кристаллографическая группа
T, K a, Å b, Å c, Å α, ° β, ° γ, ° V, Å3
Значение
C12H38Cl6Dy2N6O40 1444,18 триклинный, 2
100(2) 9,16540(10) 12,7110(2) 18,5295(2) 78,4190(10) 77,7900(10) 84,5440(10) 2063,80(5)
Рентгенографическое исследование монокристаллов комплексов самария, гадолиния, европия и диспрозия показало, что они все имеют одинаковую структуру (рисунок 3.4 а, б, в, г). Число мостиков между двумя соседними атомами лантаноидов равно двум, в случае бидентантого мостикого соединения (рисунок 3.4, i), или четырем, в случае трех бидентантных и одного тридентного мостика (рисунок 3.4, ii). Данный способ координации ранее не был отмечен в литературе.
Координационные числа самария, гадолиния и европия варьируются между восемью и девятью, при этом они попеременно изменяются в следующей последовательности: 8;8;9;9;8;8;9;9…… и так далее. Хотя атомы Dy имеют такие же координационные числа 8 или 9, они чередуются по-другому: 8;9;8;9;8;9…… и т.д. (рисунок. 3.4), в результате чего соединение кислородного моста представляет собой линейную цепь.
Во всех вышеупомянутых кристаллических структурах [Sm2(Gly)6·9H2O](ClO4)6, [Gd2(Gly)6·9H2O](ClO4)6, [Eu2 (Gly)6·9H2O](ClO4)6, [Dy2(Gly)6·7H2O](ClO4)6, когда координационное число иона Ln3+ равно восьми, к каждому атому металла координируются шесть атомов кислорода из молекулы глицина и два атома кислорода из молекулы воды. С другой стороны, когда координационное число лантаноида равно девяти, имеется один атом кислорода, который координируется к двум атомам металла одновременно, это происходит, когда в структуре есть тридентатный мост.
(a) структура [Sm2 (Gly)6 ·9H2O](ClO4)6
Транс
(б) структура [Gd2(Gly)6·9H2O](ClO4)6
Транс
Транс
Цис
Рисунок 3.4. Структура и способы связывания [Sm2 (Gly)6·9H2O](ClO4)6, [Gd2(Gly)6·9H2O](ClO4)6, [Eu2(Gly)6·9H2O](ClO4)6 , [Dy2 (Gly)6·7H2O](ClO4)6
(i) – двойной бидентатный мостик, (μ2-η1η1)2,
(ii) – четырехкратный хелатный мостик (μ2-η2η1)1 + (μ2-η1η1)3
Помимо этого, в кристаллической структуре соединений, содержащих диспрозий, наблюдаются и другие отличия. Во-первых, количество молекул воды значительно меньше, чем в других структурах. Во-вторых, в структуре соединений с самарием, гадолинием и европием все тридентатные мостиковые соединения находятся в транс- положении относительно друг друга, за исключением структуры с диспрозием,в которой они расположены в цис-положении друг относительно друга (рисунок 3.4 а, б, в, г). Таким образом, кислородные мостики скрепляют линейную цепь, что приводит к тому, что все многоядерные карбоксилаты редкоземельных элементов имеют бесконечную цепь.
(в) структура [Eu2(Gly)6·9H2O](ClO4)6
(г) структура [Dy2 (Gly)6·7H2O](ClO4)6
3.1.3. Кристаллическая структура соединения [La (Gly)3·2H2O](ClO4)3
Комплекс перхлората лантана с глицином [La(Gly)3 ·2H2O](ClO4)3, был получен в виде монокристалла, который кристаллизовался в триклинной сингонии с пространственной группой . Основные характеристиками кристаллической и
параметры элементарной ячейки расшифрованы при 100 K указные в табл.3.4.
Таблица 3.4. Кристаллографические данные, детали сбора данных и параметры
уточнения структуры для II – C6 H19 Cl3 La N3 O20 при T=100K
Формула
II – C6 H19 Cl3 La N3 O20
M
Сингония
Кристаллографическая группа Z4
T, K a, Å b, Å c, Å α, ° β, ° γ, ° V, Å3
698.5 триклинный
100 (2) 10.58650(10) 12.9131(2) 16.4845(2) 86.3970(10) 76.6550(10) 72.4450(10) 2090.48(5)
Рентгеноструктурный анализ показал, что в структуре перхлората лантана с глицином число мостиков равно двум в случае тридентантого мостикового соединения (рисунок 3.5, i), или четырем в случае двух бидентантных и двух тридентных мостиков (рисунок 3.5, ii). В данном случае координационное число лантана равно десяти, где к каждому атому металла координируются восемь атомов кислорода из молекулы глицина и два атома кислорода из молекулы воды (рисунок 3.5).
Термодинамические свойства перхлората лантана с глицином будут рассмотрены отдельно, так как в структуре был обнаружен фазовый переход.
Рисунок 3.5. Структура [La(Gly)3·2H2 O](ClO4)3 (i) двойной бидентатный мост, (μ2-η2η1)2, (ii) четверной хелатный мост, (μ2-η2η1)2 + (μ2-η1η1)2
3.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) и термогравиметрический анализ (ТГА) полученных соединения
Дегидратация является основным явлением, которое было идентифицировано с помощью ДСК и ТГ, поэтому мы начали изучать структуры с наибольшим количеством молекулы воды, в которых есть два типа молекул воды внутрисферные и внешнесферные, а затем изучили соединения, в которых существует только внутрисферные молекулы воды.
3.2.1. ТГА и ДСК соединения [Sm2(Gly)6·9H2O](ClO4)6
График ТГ потери массы [Sm2(Gly)6·9H2O] (ClO4)6, связанной с дегидратацией, которая происходит в диапазоне температур от 40 до 250 °C, приведен на рисунке 3.6. Дегидратация происходит в четыре этапа, что подтверждается данными ДСК (рисунок 3.7), которые показывают наличие четырех необратимых эндотермических эффектов, начинающихся при T1 = 75 °C (с плечом в диапазоне температур от 24…42 °C), T2 = 87 °C, T3 = 124 °C и T4 = 184 °C соответственно.
Все эндотермические эффекты (включая небольшое плечо) связаны с процессом дегидратации 3H2O, 2H2O, 2H2O, 2H2O в T1, T2, T3 и T4 соответственно Рисунок 3.7. Последние два резких пика соответствуют последнему процессу обезвоживания четырех молекул воды, которые координируются с атомами самария.
Рисунок 3.6. ТГА соединения Рисунок 3.7. ДСК соединения [Sm2(Gly)6·9H2O](ClO4)6 [Sm2(Gly)6·9H2O](ClO4)6
3.2.2. ТГА и ДСК соединения [Eu2(Gly)6·9H2O](ClO4)6
График ТГ потери массы [Eu2(Gly)6·9H2O](ClO4), связанной с дегидратацией в диапазоне температур от 40 до 250 °C приведен на рисунке 3.8, она происходит в четыре этапа, что подтверждаются данными ДСК (рисунок 3.9). Объединив полученные данные, мы обнаружили наличие четырех четко выраженных необратимых эндотермических эффектов. Первая стадия соответствует H2O при T1 = 61 °C, вторая стадия соответствует 2H2O при T2 = 87 °C, третья стадия соответствует 2H2O при T3 = 132 °C, оставшийся 4H2O, которые являются внутрисферными, удаляются при T4 = 184 °C, далее начинается распад молекулы глицина, что также является необратимым процессом.
14

Рисунок 3.8. ТГА соединения [Eu2(Gly)6·9H2O](ClO4)6
Рисунок 3.9. ДСК соединения Eu2(Gly)6·9H2O](ClO4)6
3.2.3. ТГА и ДСК соединения [Gd2(Gly)6·9H2O](ClO4)6
Комбинируя данные, полученные с помощью ДСК и ТГ (рисунки 3.10, 3.11), мы обнаружили наличие четырех четко выраженных необратимых эндотермических эффектов, связанных с дегидратацией соединения [Gd2(Gly)6·9H2O](ClO4)6.
Все эндотермические эффекты (включая небольшое плечо) связаны с процессом дегидратации 4H2O, 2H2O, H2O и 2H2O в T1, T2, T3 и T4 соответственно. Более того, такой процесс происходит в диапазоне температур от 37 до 250 °C и является необратимым.
3.2.4. ТГА и ДСК соединения [Dy2 (Gly)6·4H2O](ClO4)6
График ТГ потери массы [Dy2(Gly)6·7H2O](ClO4)6, связанной с дегидратацией, которые происходят в диапазоне температур от 50 до 250 °C, показан на рисунке 3.12. Дегидратация происходит в три этапа, что подтверждаются данными ДСК (рисунок 3.13). Первая стадия соответствует 3H2O при T1 = 67 °C, вторая стадия соответствует 2H2O при T2 = 117 °C, третья стадия соответствует 2H2O при T3 = 172 °C. А дальше
Рисунок 3.10 – ТГА соединения [Gd2(Gly)6·9H2O] (ClO4)6
Рисунок 3.11. ДСК соединения [Gd2(Gly)6·9H2O](ClO4)6
начинается распад молекулы глицина. весь процесс дегидратация являются необратимым процессом.
ДСК соединения [Dy2(Gly)6·7H2O](ClO4)6 показывает наличие трех различных эндотермических эффектов, начинающихся при T1 = 67 °C (с плечом в диапазоне температур от 22 до 56 °C), T2 = 117 °C, T3 = 172 °C соответственно (рисунок 3.13). Весь процесс дегидратация необратим.
Рисунок 3.12. ТГА соединения Рисунок 3.13. ДСК соединения [Dy2(Gly)6·7H2O](ClO4)6 [Dy2(Gly)6·7H2O](ClO4)6
3.2.5. ТГА и ДСК соединения [Ho(Gly)3·2H2O](ClO4)3
В соединении [Ho(Gly)3·2H2O](ClO4)3 дегидратация и распад одной молекулы глицина, происходят в диапазоне температур от 50 до 250 °C (рисунок 3.14). Дегидратация происходит в три этапа, что подтверждаются данными ДСК (рисунок 3.15).
Первый и второй эндотермические эффекты связаны с процессом обезвоживания внутрисферных молекулы воды при T1, T2 соответственно. Далее начинается распад молекулы глицина, где последний резкий пик при T3 = 163 °C соответствует распаду первой молекулы глицина. Весь процесс дегидратация и распад молекулы глицина являются необратимым процессом.
Рисунок 3.14. ТГА соединения [Ho(Gly)3·2H2O](ClO4)3
Рисунок 3.15. ДСК соединения [Ho(Gly)3·2H2O](ClO4)3

3.2.6. ТГА соединения [La(Gly)3• 2H2O](ClO4)3
По данным термогравиметрии необратимый эффект наблюдается при температуре ͠ 182 оС, это связано с дегидратации внутрисферных молекулы воды, который происходят в широком диапазоне температур от 140 до 232 оС (рисунок 3.16). Дальше при увеличении температуры выше 250 оС наблюдается распад соединения.
Рисунок 3.16. ТГА соединения [La(Gly)3·2H2O](ClO4)3
В исследованных нами соединениях обезвоживание не происходит в одну стадию. Почти во всех кристаллах существуют внешнесферные молекулы воды, которые «находятся между цепочками» и внутрисферные, которые «координируются с каждым атомом лантаноидов». Внутрисферная вода образует большое число водородных связей с атомами кислорода глицина, что приводит к повышению температуры ее отщепления.
Кроме того, стабильность водородных связей, образующихся внутри кристалла, возрастает с увеличением числа связей тридентатных мостиковых соединений, которые, в свою очередь, повышают стабильность кристаллической структуры. Внешнесферные молекулы воды образуют очень слабые водородные связи, поэтому их связь с кристаллом слабая.
Несмотря на то, что соединения [Sm2(Gly)6·9H2O](ClO4)6, [Gd2(Gly)6·9H2O](ClO4)6, [Eu2(Gly)6·9H2O](ClO4)6, [Dy2(Gly)6·7H2O](ClO4)6 имеют одинаковую структуру, их графики ДСК и ТГ не похожи друг на друга. Мы связываем это с изменением средней длины связей для ионов лантаноидов, связанных с кислородом , что, в свою очередь, приводит к большому количеству водородных связей между атомами кислорода и водорода или к меньшему, что усиливает или ослабляет межмолекулярное взаимодействие, соответственно.
3.3 Термодинамические свойства соединения [La(Gly)3·2H2O](ClO4)3
В этой части внимание сосредоточено на том, как может происходить взаимодействие между лантаном и глицином, в основном она посвящена изучению фазового перехода, происходящего в координационном соединении лантана с глицином [La(Gly)3∙2H2O](ClO4)3. Структуру кристаллов определяли на монокристаллическом дифрактометре до и после фазового перехода при температурах 100 и 300 К, соответственно (таблица 3.5).
Обе модификации I и II кристаллизуются в триклинной сингонии с пространственной группой (таблица 3.5). По вакуумной адиабатической
калориметрии наблюдаются фазовые переходы при температурах 232,4; 262,3; 278,5 K соответственно (рисунок 3.18). Эти переходы согласно феноменологической классификации Маккалафа-Веструма можно отнести к типу G (стеклоподобные). Обычно переходы такого типа происходят в широком диапазоне температур, для исследуемого соединения он составляет 210…288 К. Часть цепочки изображена на рисунке 3.17.
Таблица 3.5. Кристаллографические данные, детали сбора данных и параметры уточнения структуры для I – C6 H19 Cl3 La N3 O20 при T=300K и II – C6 H19 Cl3 La N3 O20 при T=100K
Формула
I – C6 H19 Cl3 La N3 O20 T=300K
II – C6 H19 Cl3 La N3 O20 T=100K
M
Сингония
Кристаллографическая группа Z24
698,5 триклинный
698,5 триклинный
100 (2) 10,58650(10) 12,9131(2) 16,4845(2) 86,3970(10) 76,6550(10) 72,4450(10) 2090,48(5)
T, K a, Å b, Å c, Å α, ° β, ° γ, ° V, Å3
300(2) 8,77980(10) 10,75560(10) 13,0038(2) 71,5090(10) 82,8020(10) 67,2400(10) 1073,89(2)
Как видно из рисунка 3.17, низкотемпературная модификация является более разупорядоченной, чем высокотемпературная. В низкотемпературной модификации большее количество атомов в глицине и перхлорат-ионе имеет сложный вид. После фазового перехода происходит «разморозка» вращения групп в некоторых молекулах глицина и перхлорат-иона. В некоторые сложные многоатомные молекулы, особенно органические, входят отдельные группы или радикалы, имеющие характер самостоятельных групп. При смещении из положения равновесия, когда одна группа поворачивается относительно другой, потенциальная энергия возрастает и возникает сила, стремящаяся вернуть молекулу в равновесное положение. При этом возникают вращательные колебания вокруг оси молекулы.
Поскольку у частиц, расположенных на поверхности кристалла, меньше соседей и их связь с кристаллом ослаблена, именно с них должен начаться процесс разупорядочения при тепловом воздействии на кристалл.
Модификация II
Модификация I
Рисунок 3.17 – Модификация II и I соединения [La(Gly)3·2H2O](ClO4)3 при 100К и 300К
3.3.1 Анализ межмолекулярных взаимодействий в кристаллах модификации II и I соединения [La(Gly)3·2H2O](ClO4)3 с помощью полиэдров
Вороного-Дирихле
Для анализа различий внутримолекулярных взаимодействий в кристаллах использовали метод молекулярных полиэдров Вороного – Дирихле (MMVDP). Согласно MMVDP, все соседние атомы A и Z в кристаллической структуре всегда имеют общую грань соответствующих им многогранников Вороного-Дирихле (контакт A/Z) (таблица 3.6). Важной характеристикой грани A/Z является ее ранг, который указывает на минимальное количество химических связей, соединяющих ядра атомов A и Z в структуре вещества.
В зависимости от ранга граней (FR) все контакты A/Z подразделяются на три типа: химические связи (FR = 1), межмолекулярные невалентные контакты (FR = 0) и внутримолекулярные невалентные контакты (FR > 1). Наблюдается уменьшение количества внутримолекулярных контактов в высокотемпературной модификации из-за разрыва внутримолекулярных невалентных контактов H/La (таблица 3.6). Основной вклад в связывание сложных групп во всех случаях вносят дисперсионные взаимодействия (контакты H/H), которые составляют ~ 33,5…33,9 % от общей площади граней многогранников Вороного-Дирихле (0S), соответствующих внутримолекулярных контактов.
Таблица 3.6 – Характеристики взаимодействий в модификациях I и II соединения с точки зрения MMVDP
A/Z
H/H H/C C/C H/N C/N H/O C/O N/O O/O H/La
76 1,295 48 1,958 2 3,534 12 2,014 6 2,396 56 2,26
4,103 141,588 45,44 33,87127 77 4,01 32,947 12,011 7,881718 48
1,444 1,957 3,482 2,014 2,428 2,208 2,294
SAZ, Å2 V, Å3 ∆AZ, % 135,273 43,566 33,52873
SumM 290 ol
Sum 580 Cell
163,156 100 300 1,444
Модификация I Модификация II
kAZ dmin, dmax, SAZ, Å2 V, Å3 ∆AZ, % kAZ dmin, dmax, ÅÅ ÅÅ
16 2 72
2,249 3,352 2,686 2,686 2,159 3,238
1,295 4,103 1,295 4,103
0,086 0,038 0,020573 3 2,68
112,382 48,593 27,85497 3,17 1,609 0,785715 0,092 0,041 0,022803
3,534 2,028 2,459 3,953
1,007 0,593 0,240899 2 2,607 0,879 0,623657 12 0,363 0,147 0,086838 6
110,785 48,705 26,50245 56 3,35 1,688 0,801401 19
32,488 11,875 8,052467 1,225 0,717 0,303628 2,602 0,879 0,644931 0,307 0,126 0,076093
125,286
418,018
836,036 326,312 1200 1,444
53,656 29,97144 73 2,141
4 2,926
115,638 49,415 28,662
4,278
3,967
3,535
2,038
2,475
3,804
3,622
2,733
3,703
3,498 0,276 0,138 0,068409 4,278 403,454 156,959 100 4,278 1613,816 627,834
Жирным шрифтом отмечены взаимодействия, уникальные для модификации II.
Второй по значимости вклад вносят водородные связи (контакты H/O) и контакты O/O, которые составляют только частичный вклад ΔAZ ≈ 26…30 % (таблица 3.6). Следует отметить, что водородные связи в низкотемпературной модификации прочнее высокотемпературной (значение ΔAZ на 1,35 % больше), с другой стороны, контакты О/О слабее в низкотемпературной модификации (значение ΔAZ на 1,31 % меньше). Все остальные внутримолекулярные контакты в обеих модификациях с суммарным парциальным вкладом менее 10 % играют второстепенную роль в формировании молекулярной структуры в кристаллах.
Для исследования кристаллов при низкотемпературном фазовом переходе в [La(Gly)3·2H2O](ClO4)3 совместно использовались как экспериментальные (рентгеноструктурный анализ), так и теоретические (молекулярный метод полиэдров Вороного – Дирихле) данные. Исследование показало тонкие различия в расположении (статистика расположения молекул глицина и перхлората иона) и взаимодействия молекул в различных модификациях. Подобные исследования координационных соединений лантаноидов с аминокислотами ранее не проводились.
3.3.2 Термодинамика фазовых переходов в соединении [La(Gly)3·2H2O](ClO4)3
В этой части рассмотрена термодинамика фазовых переходов в соединении перхлорат лантана с глицином [La(Gly)3·2H2O](ClO4)3. Термодинамические свойства комплекса изучены методом адиабатической калориметрии. Обнаружены три фазовых перехода. Прецизионный адиабатический калориметр использовался для измерения
молярной теплоемкости и определения стандартных термодинамических функций соединения [La(Gly)3·2H2O](ClO4)3.
Теплоемкость
Измерения С°p проводились в диапазоне температур 5,5-350 К. Масса образца, загруженного в калориметрические ампулы прибора BKT-3.0, составляла 0,6728 г. Экспериментальные значения С°p были получены в трех сериях экспериментов, всего 230 значений. Теплоемкость образца варьировалась в пределах 20…50 % от общей теплоемкости калориметрической ампулы + вещество в диапазоне от 6 К до 343 К. Экспериментальные точки С°p в интервале температур 5,5-350 K были подобраны с помощью метода наименьших квадратов, и были получены полиномиальные уравнения (уравнения (1) – (3)) зависимости С°p от температуры. Соответствующие коэффициенты (A, B, C и т.д.) приведены в таблице 3.7.
С°p = A + B⋅(T/30) + C⋅(T/30)2 + D⋅(T/30)3 + E⋅(T/30)4
+ F⋅(T/30)5 + G⋅(T/30)6 + H⋅(T/30)7…………………………………………………….(1)
С°p = A + B⋅ln(T/30) + C⋅ln2(T/30) + D⋅ln3(T/30) + E⋅ln4(T/30)
+ F⋅ln5(T/30) + G⋅ln6(T/30) +H⋅ln7(T/30) + I⋅ln8(T/30)……… ………………………….(2)
lnС°p = A + B⋅ln(T/30) + C⋅ln2(T/30) + D⋅ln3(T/30) + E⋅ln4(T/30) + F⋅ln5(T/30) + G⋅ln6(T/30)+ H⋅ln7(T/30) + I⋅ln8(T/30)………………………………………………………………….(3)
Наибольшее сглаживание экспериментальной кривой было получено при разбиении экспериментальных данных на четыре температурных диапазона (таблица 3.7). Их среднеквадратичное отклонение от усреднения кривой С°p = f (T) составило ± 0,15 % в диапазоне T = 5,5…40 K, ± 0,075% при T = 40…80 K и ± 0,050 % в диапазоне T = 80…350К. Экспериментальные значения молярной теплоемкости [La(Gly)3·2H2O](ClO4)3 в диапазоне температур 6-346 K представлены на рисунке 3.18.
Таблица 3.7. Коэффициенты аппроксимирующих полиномов для соединения [La(Gly)3·2H2O](ClO4)3
T /(K) 5,5–20 полиномиал 3
ьный тип
A −8,153340810
B −126,0040357
C −544,3180690
D −1280,968090
E −1824,000992
F −1608,007706
G −858,0698217
H −253,8046779
I −31,90878551
18–102 2
90,08307365 139,2759019 62,76626487 9,373870789 17,75032575 −9,781258512 −3,293883478 −30,48979956 19,15045603
100–209 1
12059,18107 −17539,62561 11008,69936 −3786,952452 774,8018602 −94,37678089 6,341001827 −0,1813299075
291–350 1
−1112897,466 403634,9685 −41647,18390 −1491,267749 579,9822857 −39,67479689 0,9009019263
21

Теплоемкость С°p этого вещества в интервалах 5,5…209 и 291…350 К постепенно увеличивается с повышением температуры и не проявляет никаких особенностей, а при 210…290 К возникают аномальные теплоемкости в виде трех эндотермических эффектов (рисунок 3.18). Температурные интервалы перехода определялись графически по кривой С°p = f (T). Температуры переходов оценивались как температуры максимального значения С°p в температурных интервалах переходов. Энтальпия и энтропия фазовых переходов определяли непрерывным поэтапным интегрированием (таблица 3.8).
Этот переход можно отнести к переходу первого рода по классификации Эренфеста, и, как показали проведенные нами исследования, фазовые переходы полностью обратимы. Ранее в [118] было проведено исследование температурной зависимости соединения [La(Gly)3·2(H2O)4](ClO4)3 в интервале 78…385 К.
Cp, Дж·К–1·моль–1
Cp, Дж·К–1·моль–1
Рисунок 3.18. Температурная зависимость теплоемкости соединения [La(Gly)3·2H2O](ClO4)3
Термодинамические функции
Для расчета стандартных термодинамических функций для соединения
[La(Gly)3·2H2O] (ClO4)3 его значения были экстраполированы из температуры начала измерения примерно с 5,5 K до 0 K графическим методом, который заключается в выборе гладкой функции, стремящейся к 0 K в интервале 6…15 K.
Расчеты H°(T)-H°(0) и S°(T)-S°(0) были выполнены путем численного интегрирования кривых С°p = f (T) и С°p = f (lnT) соответственно, а функция Гиббса G°(T) – H°(0) оценивалась по энтальпиям и энтропиям при соответствующих температурах. Предполагается, что относительная стандартная неопределенность значений функции составляла ± 2% при T <40 K, ± 0,5% в диапазоне 40-80 K и ± 0,2 % в диапазоне 80- 350K. Таблица 3.8. Термодинамические характеристики фазовых переходов в кристаллическом соединении [La(Gly)3·2H2O](ClO4)3 Фазовый переход 1 2 3 Интервал фазового перехода, К 210–239 252–268 273–288 Ttr ,K 232,4 ± 0,2 262,3 ± 0,2 278,5 ± 0,2 ΔtrH°, Дж · моль − 1 661,9 ± 1,4 91,2 ± 0,2 93,4 ± 0,2 ΔtrS°, Дж · К − 1 · моль − 1 2,84 ± 0,06 0,35 ± 0,01 0,34 ± 0,01 Из абсолютного значения энтропии [La(Gly)3·2H2O](ClO4)3 и простых веществ рассчитана стандартная энтропия образования. Значения соответствуют следующему процессу: La(к) + 6·C(гр) + 9.5·H2(г) + 1.5·N2(г) + 10·O2(г) + 1.5·Cl2(г) →[La(Gly)3·2H2O](ClO4)3 (к), где в скобках указаны физические состояния реагентов: (гр), графит; (г), газообразный; (к), кристаллический. ΔfS°(298,15, [La(Gly)3·2H2O](ClO4)3, к) = –(3158 ± 4) Дж⋅K−1⋅моль−1. Общая цель этих исследований состояла в том, чтобы обобщить результаты термодинамического исследования [La(Gly)3·2H2O](ClO4)3. Измерена теплоемкость [La(Gly)3·2H2O](ClO4)3 в интервале температур (6-350 К), рассчитаны термодинамические функции. Была рассчитана стандартная энтропия образования и определены термодинамические функции, связанные с фазовыми переходами. Выводы 1. Разработаны методики синтеза монокристаллов шести новых соединений лантаноидов c глицином состава [La(Gly)3·2H2O](ClO4)3, [Gd2(Gly)6·9H2O](ClO4)6, [Sm2(Gly)6·9H2O](ClO4)6, [Eu2(Gly)6·9H2O](ClO4)6, [Dy2(Gly)6·7H2O](ClO4)6, [Ho(Gly)3·2H2O](ClO4)3. 2. Методом рентгеноструктурного анализа расшифрованы структуры соединений и установлены принципы и способы координации глицина на атомы лантаноидов. 3. Методом термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии впервые определены температуры дегидратации и термораспада всех изученных соединений. Установлено, что в интервале температур от 50 до 200 °C наблюдается дегидратация соединений [Gd2(Gly)6·9H2O](ClO4)6, [Sm2(Gly)6·9H2O](ClO4)6, [Eu2(Gly)6·9H2O](ClO4)6, [Dy2(Gly)6·7H2O](ClO4)6. Для соединений гольмия и лантана [Ho(Gly)3·2H2O](ClO4), [La(Gly)3·2H2O](ClO4)3] процесс дегидратации происходит в интервале 25 – 150 °C и 140 – 250 °C, соответственно. 4. Методом вакуумной адиабатической калориметрии впервые изучена температурная зависимость теплоемкости соединения [La(Gly)3·2H2O](ClO4)3 в интервале температур от 6 до 346 K. Обнаружены три фазовых перехода при температурах 232,4, 262,3, 278,5 K и методом рентгеноструктурного анализа изучена природа полиморфизма в данном соединении.