Изучение процессов деполимеризации лигнинов в сверхкритических растворителях

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель исследования и его задачи, показана новизна работы и её практическая значимость.
Обзор литературы
В обзоре литературы рассмотрена общая характеристика нативного лигнина, его структура (химическое строение, типы связи в лигнине, функциональный состав), а также особенности химической структуры основных технических лигнинов (натронный, сульфатный, гидролизный и лигносульфонаты). Также в работе представлены основные способы деполимеризации лигнинов, описаны их достоинства и недостатки. Подробно изучен вопрос деполимеризации лигнина в сверхкритических растворителях. Заключительная часть литературного обзора посвящена различным методам характеристики многокомпонентной смеси продуктов деполимеризации лигнина.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования выступали образцы технических лигнинов: натронный (НЛ), сульфатный (СЛ) и гидролизный (ГЛ), охарактеризованные методами спектроскопии ЯМР и эксклюзионной хроматографии. Натронный лигнин был получен при проведении процесса натронной делигнификации еловой древесины в лабораторных условиях. Сульфатный лигнин был получен подкислением полуупаренного сульфатного щелока Архангельского ЦБК. Гидролизный лигнин представляет собой отход производства Кировского биохимического завода.
Для изучения процесса трансформации лигнина в сверхкритических условиях на примере модельных структур использованы 3 мономерных (эвгенол, ванилин и ванилиновая кислота) и 3 димерных (4-бензилокси-3-метокси-бензальдегид (α-O-4 связь), β-гваяциловый эфир гваяцилглицерина (β-O-4 связь), дигидродегидродиизоэвгенол (β-5 и α-O-4)) соединения.
Эксперимент по деполимеризации лигнина проводили с использованием лабораторной реакционной системы TI-LabSys-100 Control производства TOP Industrie (Франция). Установка представляет собой автоклав объёмом 100 мл, выполненный из химически стойкого сплава Инконель 718, с магнитной мешалкой и блоком управления, оснащенный линией отбора газовой фазы. В качестве деполимеризующих агентов использовали безводные метанол и изопропанол (>99,9 %, HPLC-grade), 95 %-ный этанол (х.ч.), ледяную уксусную кислоту (х.ч.), 50 %-ный водный раствор уксусной кислоты и высокочистую воду I типа с удельным сопротивлением 18,2 МОм·см, полученной непосредственно перед проведением эксперимента в системе Simplicity UV (Millipore, Франция).
Для характеристики образующихся продуктов деполимеризации лигнинов использовалось следующее основное оборудование: масс-спектрометр Q Exactive Plus (Thermo Scientific, США), газовый хроматомасс-спектрометр высокого разрешения
Exactive GC (Thermo Scientific, США), ВЭЖХ система LC-20 Prominence (Shimadzu, Япония), ВЭЖХ-система LC-30 “Nexera” (Shimadzu, Япония).
Поиск перспективных растворителей для деполимеризации лигнина
Проверка устойчивости и деполимеризующей способности растворителей (метанола, этанола, 2-пропанола, уксусной кислоты, 50 %-ного водного раствора уксусной кислоты и воды) была проведена при температуре 450 °С и продолжительности эксперимента 4 ч.
Все выбранные для исследования растворители, за исключением воды, подвергаются частичной термодеструкции с образованием преимущественно газообразных продуктов. Из алифатических спиртов наименьшую устойчивость продемонстрировал метанол. Сходная степень газификации характерна и для этанола. Существенно большей термостабильностью отличается изопропанол, при разложении превращающийся в основном в пропен и небольшие количества других газообразных углеводородов.
Весьма интересным представляется поведение в сверхкритических условиях уксусной кислоты. В чистом виде она подвергается почти полной деструкции с образованием преимущественно оксида углерода и, в небольших количествах, диметилбутана. В то же время добавка к уксусной кислоте равного количества воды радикально повышает термостабильность растворителя, при этом основным продуктом деструкции также является CO.
Все из опробованных нами растворителей способны к деполимеризации лигнина. Наиболее активными являются метанол, 50%-ная уксусная кислота, изопропиловый спирт, в среде которых образуется наименьшее количество твёрдых продуктов, равное 2, 9 и 28 % соответственно. В остальных деполимеризующих средах выход твердого остатка составил 40 – 50 %.
Таким образом, с точки зрения стабильности и деполимеризующей способности, наиболее приоритетными средами для проведения сверхкритической конверсии лигнина при температурах до 450 °С следует считать 2-пропанол, метанол и водный раствор уксусной кислоты.
Изучение путей трансформации лигнина в суб- и сверхкритических растворителях на примере модельных соединений
Изучение трансформации модельных соединений лигнина в суб- и сверхкритических средах является важной задачей для понимания механизма конверсии лигнина. Для изучения путей конверсии лигнина в качестве деполимеризующего агента был выбран изопропиловый спирт как наиболее перспективный растворитель для деполимеризации. На примере ванилина и эвгенола продемонстрировано поведение основных функциональных групп в среде СК изопропанола. В среде изопропанола альдегидная группа восстанавливается до спиртового гидроксила. При длительной продолжительности эксперимента происходит восстановление спиртовой группы до метильной. Также изопропиловый
спирт продемонстрировал способность гидрирования двойной связи алкильной цепи в сверхкритических условиях в структуре эвгенола.
Увеличение температуры способствует протеканию реакций деструкции эфирных связей в структурах 4-бензилокси-3-метокси-бензальдегида и β-гваяцилового эфира гваяцилглицерина. При проведении реакции в среде сверхкритического растворителя происходит полное расщепление как α-O-4, так и β-O-4 связей. В случае углерод-углеродной связи в структуре дигидродегидродиизоэвгенола, в среде СК изопропанола удается лишь частично разрушить данную связь, при этом часть исходного модельного соединения (12 %) остается в неизменном виде.
Определение оптимальных условий деполимеризации лигнина
Степень конверсии лигнина и характеристика растворимых продуктов деполимеризации
Для определения оптимальных условий был проведен ряд экспериментов с варьированием главных параметров реакции: температуры (200, 300 и 350 °С) и продолжительности (30, 90 и 180 мин). В качестве деполимеризующих агентов были выбраны наиболее перспективные и устойчивые в сверхкритических условиях растворители: 50%-ный раствор уксусной кислоты, метиловый и изопропиловый спирты. Влияние основных параметров эксперимента на процесс деструкции был изучен на примере натронного лигнина, после чего была оценена возможность деполимеризации сульфатного и гидролизного лигнинов.
Одним из основных показателей для определения оптимальных условий процесса деполимеризации является степень конверсии лигнина (K) (рис.1). Наибольшая степень конверсии наблюдается при деполимеризации в растворе уксусной кислоты и достигает 84 % при температуре 350 °С и продолжительности реакции 180 мин. При этих же условиях наблюдаются максимальные значения степени конверсии в метаноле и изопропаноле и соответственно равны 71 % и 64 %. Наименьшая деполимеризующая способность при низких температурах характерна для изопропанола и при 200 °С и продолжительности реакции в течение 30 мин значение степени конверсии составляет 29 %, в то время как в среде метанола и раствора уксусной кислоты это значение на уровне 60 %.
Рисунок 1 – Степень конверсии натронного лигнина 8

Также следует отметить, что в некоторых случаях наблюдается снижение степени конверсии с увеличением продолжительности реакции. Данное явление может объясняться протекающими процессами конденсации продуктов при низких температурах, что приводит к образованию большего количества твердого остатка.
Основным критерием, характеризующим глубину протекания процесса деполимеризации лигнина, является молекулярная масса образующихся продуктов. Методом эксклюзионной хроматографии были определены основные молекулярно- массовые характеристики продуктов: среднемассовая (Mw) и среднечисловая (Mn) молекулярные массы и полидисперсность (Mw/Mn) (табл.1).
Таблица 1 – Молекулярно-массовые характеристики продуктов деполимеризации
Т, °С 200
350
300
200
350
D, min 30 90
50%-ный раствор уксусной кислоты
Метанол
Mn, Да Mw/Mn 900 2,4 740 2,2 520 1,8
1000 2,1 600 1,9 450 1,6
1090 2,0 580 1,6 400 1,4
Изопропанол
Mw, Да 1600 1000 610 1580 940 610 1300 850 600
Mn, Да 690 500 310 600 440 300 600 500 360
Mw/Mn Mw, Да 2,3 2180 2,0 1650 1,9 940 2,2 2130 2,1 1120 2,0 650 2,2 2140 1,7 915 1,7 560
Mw, Да 1380 1130 960 1200 940 670 900 500 440
Mn, Да
800 1,8 730 1,6 600 1,6 700 1,8 630 1,5 480 1,4 500 1,8 310 1,6 300 1,5
Mw/Mn
Наименьшая среднемассовая молекулярная масса продуктов деструкции лигнина при температуре 200 °С и 30 мин обработки наблюдается в среде изопропилового спирта и составляет приблизительно 1300 Да. При максимальной температуре и продолжительности реакции также наименьшая молекулярная масса Mw продуктов деполимеризации лигнина характерна для реакции в среде изопропанола и достигает 440 Да, что в 18 раз меньше массы исходного лигнина. Также следует отметить, что значительно уменьшается степень полидисперсности продуктов деструкции (Mw/Mn = 1,5 – 2,0) по сравнению с исходным образцом (Mw/Mn = 7,9).
Для количественной характеристики продуктов деполимеризации лигнина были определены выходы нескольких мономерных соединений: ванилина, ванилиновой кислоты, ацетованилона (апоцинина), пирокатехина, гваякола, 2-метокси-4- метилфенола и эвгенола (табл. 2). Из приведенных результатов видно, что основным компонентом при минимальных температурах является ванилин. Следует отметить, что для реакций в спиртовых средах характерно увеличение концентрации ванилина с увеличением продолжительности реакции при минимальной температуре. Концентрация ванилина при условиях эксперимента 200 °С и 180 мин в среде изопропилового спирта составляет 6,6 мг/г, а в среде метанола – 5,8 мг/г. Содержание ванилина в растворе уксусной кислоты максимально при минимальных параметрах эксперимента (200 °С; 30 мин) и равно 6,9 мг/г.
При увеличении температуры реакции концентрация ванилина снижается и значительно возрастает содержание таких соединений как гваякол, пирокатехин и 2- метокси-4-метилфенол, причем при 350 °С для реакции в среде изопропанола наблюдается высокое содержание всех трех перечисленных компонентов, в метаноле преобладает гваякол, а при деполимеризации в растворе уксусной кислоты основным продуктом является пирокатехин.
Таблица 2 – Выход мономерных продуктов
D, T, мин °С
Выход мономерных продуктов, мг/г 50%-ный раствор уксусной кислоты
Ванилин
Ванилин. Ацетованилон Пирокатехин Гваякол к-та
1,2 1,3 -* 0,8 0,7 2,4 – 17 0,5 2,7 22 12 0,9 1,5 – 1,2 0,0 1,2 9,9 22
0,0 0,0 0,4 1,6
2-Метокси-4- метилфенол
Эвгенол
Сумма
200 6,9
– – 10 2,0 0,4 26 14,5 – 53
0,0 – 9,7 2,8 0,3 37 4,7 0,7 52
– – 9,2
30 300
350 0,6
3,8 200 6,1
90 300
350 0,1
0,9 200 5,1
28 18 – 2,1 – – 24 18
0,1
200 4,9 0,8
3,1 1,5
0,6 0,8 3,7 0,8 1,6 9,8 0,0 2,9 8,6
0,4 0,7 1,6 0,8
– 46 0,4 44
0,1 7,5 0,2 8,7 2,8 29 0,2 8,8 0,8 13 1,1 44 0,0 8,3 1,9 22 0,0 35
– 4,6 – 5,6 – 10 – 7,8
1,4 50 0,2 54 – 9,9 1,2 53 – 37
180 300
350 – –
– 33
Метанол
0,8 0,1 1,0 0,2 2,2 0,4 0,9 0,1 1,5 0,3 1,4 1,6 0,9 – 1,5 0,6 0,8 0,8
Изопропанол
0,5 – 0,9 – 1,2 1,3 0,7 – 1,5 5,9
8,3
0,2 1,8 16 0,4 6,5 29 0,6 14 25
0,2 1,0 3,7 0,3
30 300
350 3,4 –
4,5 0,2 200 5,4 1,0
90 300
350 0,3 –
2,7 – 200 5,8 1,0
180 300
350 0,1 –
0,7 – 200 3,3 0,5
30 300
350 2,0 0,4
2,6 0,4 200 4,9 1,0
90 300
350 – – – 24 21 8,8 200 6,6 1,5 0,9 – 0,2 0,7
3,9 0,5
24 13
180 300
350 – – – 15 17 5,6
– 0,4 1,3 8,2 28 14
*-не обнаружено
Максимальный выход определяемых мономерных продуктов по сумме в среде метилового и изопропилового спиртов наблюдается при температуре 350 °С и продолжительности эксперимента 90 мин и составляет 44 и 54 мг/г, соответственно. Максимальный выход мономеров в среде раствора уксусной кислоты наблюдается при минимальной продолжительности реакции 30 мин и 350 °С и равна 53 мг/г. Снижение концентрации мономеров связано с их дальнейшими превращениями и реакциями конденсации продуктов деполимеризации.
Для дальнейших исследований, в качестве сверхкритического растворителя был выбран изопропанол, так как в среде данного спирта наблюдается минимальная среднечисловая молекулярная масса продуктов деполимеризации и максимальный выход определяемых мономерных продуктов, по сравнению с другими
растворителями. Помимо этого, изопропиловый спирт, по сравнению с метанолом, является более экологичным растворителем. От использования в качестве деполимеризующего агента раствора уксусной кислоты было решено отказаться в виду её коррозийной активности.
Оценка возможности деполимеризации сульфатного и гидролизного лигнинов в сверхкритических условиях
На данном этапе выполнения исследовательской работы к раннее используемому натронному лигнину в качестве объектов исследования были добавлены два технических лигнина: гидролизный и сульфатный. Для оценки возможности деполимеризации более конденсированных и сложных по химическому составу лигнинов в среде сверхкритических растворителей были проведены эксперименты в условиях, при которых наблюдается наименьшая молекулярная масса и наибольший выход мономерных продуктов. Для идентификации различий в процессе деструкции различных лигнинов были определены степень конверсии, молекулярно- массовые характеристики продуктов и выход ряда мономерных соединений (табл.3и4).
Таблица 3 – Степень конверсии и молекулярно-массовые характеристики продуктов деструкции технических лигнинов
Условия эксперимента: Лигнин 350 °С; 90 мин
Условия эксперимента: 350 °С; 180 мин
К, % Mw, Да Mn, Да Mw/Mn
СЛ 59 630 470 1,5 60 555 420 1,3
Таблица 4 – Выход мономерных продуктов
Выход мономерных продуктов, мг/г
Лигнин Ванилин Ванилиновая Апоцинин Гваякол Пирокатехин Креозол Эвгенол Сумма
Условия эксперимента: 350 °С; 90 мин
Mw, Да Mn, Да Mw/Mn ГЛ 56 650 420 1,4 59 550 420 1,3
К, %
НЛ 57 670 430 1,4 64 550 430 1,3
кислота
НЛ -* – – 21 23 8,8 1,1 54 СЛ – – – 11 8,1 11 – 30 ГЛ 0,1 – – 12 11 10 0,4 33
Условия эксперимента: 350 °С; 180 мин
НЛ – – – 15 16 4,7 – 35 СЛ – – – 7,9 11 6,2 – 25 ГЛ 0,1 – – 8,7 12 6,7 – 27
*-не обнаружено
Исходя из полученных результатов, можно сделать вывод, что деполимеризация как натронного, так и других технических лигнинов в среде сверхкритического изопропанола приводит к образованию схожих продуктов со среднемассовой молекулярной массой (Mw) около 500 Да. Количественное определение ряда мономерных продуктов показало, что основными компонентами при деструкции лигнинов в выбранных условиях являются гваякол, пирокатехин и креозол. Но, следует
11

отметить, что содержание определяемых компонентов в случае конверсии натронного лигнина немного выше, чем для двух других лигнинов, что может быть связано с их более сложной и конденсированной структурой.
Применение планированного эксперимента для оптимизации условий деполимеризации лигнина
С целью более полной оптимизации условий деполимеризации натронного лигнина, и учитывая рост степени конверсии с увеличением температуры, было принято решение расширить диапазон температур реакции от 200 до 450 °С. Учитывая сложность исследуемой системы, нами был использован метод активного планирования многофакторного эксперимента, позволяющий получить квадратичную регрессионную модель влияния на процесс не менее трёх факторов.
Планированный эксперимент по оптимизации условий деполимеризации лигнина реализован с построением ротатабельного композиционного униформ-плана второго порядка. В качестве независимых переменных были выбраны температура (T), продолжительность обработки (D) и жидкостный модуль (Z), при этом выходными параметрами являлись степень конверсии лигнина и среднечисловая молекулярная масса продуктов деполимеризации. Общий вид уравнения регрессии представляет собой смешанный полином второй степени:
K=b0+b1t+b2d+b3z+b12td+b13tz+b23dz+b11t2+b22d2+b33z2 (1) Mn=b0+b1t+b2d+b3z+b12td+b13tz+b23dz+b11t2+b22d2+b33z2 (2)
При построении плана в качестве основного уровня T, D и Z выбраны соответственно: 300 °С, 210 мин и 25. Интервалы варьирования составили 100 °С, 120 мин и 10. Звёздное плечо плана (α) – 1,682. Обработку результатов планированного эксперимента с получением уравнений регрессии и поверхностей отклика осуществляли с использованием программного обеспечения Microsoft Excel 2016.
Применение метода активного планированного эксперимента позволило оптимизировать условия деполимеризации натронного лигнина в среде сверхкритического 2-пропанола как с точки зрения достижения максимальной конверсии биополимера в растворимые низкомолекулярные продукты, так и с целью получения преимущественно мономерных ароматических соединений. Установлено, что оптимальная температура лежит в диапазоне 400–470 °С, при этом в первом случае должна проводиться быстрая (8–10 мин) СК обработка при высоком значении жидкостного модуля (20) (рис. 2, 3), а во втором предпочтительной является умеренная продолжительность процесса (~ 4 ч) при соотношении растворителя и лигнина 8:1. Достигнутая в оптимальных условиях степень конверсии натронного лигнина составила 73 % (рис. 4, 5).
Рисунок 2 – Влияние температуры и жидкостного модуля на степень конверсии лигнина
Рисунок 3 –Влияние температуры и продолжительности процесса на степень конверсии лигнина
Рисунок 4 – Влияние температуры и продолжительности процесса на среднечисловую молекулярную массу продуктов деструкции лигнина
Рисунок 5 – Влияние температуры и жидкостного модуля на среднечисловую молекулярную массу продуктов деструкции лигнина
Характеристика продуктов деполимеризации лигнинов с использованием масс-спектрометрии высокого разрешения
В данной главе представлены результаты исследования продуктов деструкции натронного лигнина на молекулярном уровне с использованием различных подходов визуализации масс-спектрометрических данных для экспрессного анализа как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных продуктов деструкции натронного лигнина.
Полученные масс-спектры отличаются особой сложностью и насчитывают порядка 1500 – 2000 пиков депротонированных молекул с относительной интенсивностью более 0,1 %. На рисунке 6 представлены два масс-спектра продуктов деполимеризации, полученных при различных температурах 200 °С и 350 °С. Полученные масс-спектры сильно отличаются друг от друга. Пики в масс-спектре продуктов деполимеризации, полученных при 200 °С, объединяются в группы,
соответствующие олигомерам с различной степенью полимеризации. Наиболее крупные детектируемые молекулы в этом случае относятся к пентамерам (n = 5) и имеют массу от 750 до 900 Да. В обоих случаях наибольшее количество пиков с высокой интенсивностью находятся в диапазоне масс от 200 до 500 Да, что соответствует димерным и тримерным структурам. С увеличением температуры значительно уменьшается количество и интенсивность пиков в диапазоне m/z от 450 до 900, соответствующие тетра- и пентамерным структурам.
На рисунке 7 наглядно продемонстрировано изменение компонентных составов продуктов деполимеризации лигнина, полученных при различных температурах, на примере димерных структур в диапазоне m/z 300,95 – 301,25. Тонкая структура масс- спектра представляет собой кластеры из нескольких пиков изобарных ионов, которые группируются вблизи целочисленных значений m/z, причем с увеличением температуры реакции увеличивается количество ионов с 5 до 10. Также следует отметить, что с увеличением температуры наблюдается увеличение интенсивности пиков с меньшим содержанием кислорода, а также появляются новые структуры с низким соотношением O/C.
Рисунок 6 – Масс-спектры продуктов деполимеризации натронного лигнина в диапазоне m/z от 200 до 1000
Рисунок 7 – Фрагмент масс-спектров исходного лигнина (а) и продуктов его деполимеризации в области m/z 300,95 – 301,25, полученных при различных температурах 200 °С (б); 350 °С (в); 450 °С (г)
Для визуализации большого объема масс-спектрометрических данных и более детального изучения компонентного состава были применены различные методы визуализации масс-спектров. На рисунке 8 представлены диаграммы ван Кревелена, исходного натронного лигнина и продуктов его деструкции, полученных в среде изопропанола при различных температурах, где каждая точка соответствует отдельному пику и располагается на диаграмме в зависимости от соотношений О/С и H/C.
Для исходного лигнина и продуктов деструкции характерно наличие трех основных областей (I, II, III). Основное количество точек сосредоточено в области I в диапазоне O/C 0,25–0,50 и H/C 0,60–1,30. Такое соотношение элементов в брутто- формуле соответствует структурам типичных олиголигнолов. Область II обусловлена наличием в образце поликонденсированных структур. Область III образована ионами с m/z >700, элементные составы которых были определены некорректно вследствие большого количества вариантов возможных брутто-формул, соответствующих определенному значению m/z в пределах погрешности определения данной величины. Данная область характерна только для исходного лигнина и не наблюдается на диаграммах продуктов деструкции, так как ионы с m/z более 700 в таких спектрах практически отсутствуют.
Рисунок 8 – Диаграммы ван Кревелена исходного лигнина (а) и продуктов его деполимеризации, полученных при различных температурах
200 °С (б); 350 °С (в); 450 °С (г)
Для продуктов конверсии, полученных при 200 °С, характерно увеличение
количества пиков с интенсивностью в диапазоне от 10 до 100%, что связано с разрушением слабых эфирных связей высокомолекулярных структур, и образованием большего количества типичных лигнинных ди-, три- и тетрамеров. Также на диаграмме (б) (200 °С) наблюдается увеличение количества точек в области O/C 0,00 – 0,20 и H/C 0,40 – 0,80 относительно исходного лигнина, что свидетельствует об образовании конденсированных полиароматических соединений при низких температурах деполимеризации. Для продуктов конверсии лигнина характерно смещение основного количества точек в область с меньшим содержанием кислорода (при 350 °С O/C 0,15 – 0,30; H/C 0,60 – 1,30), что в первую очередь обусловлено образованием продуктов
восстановления в среде сверхкритических спиртов. Диаграмма ван Кревелена продуктов деполимеризации, полученных при 450 °С, сильно отличается от остальных. Здесь основное количество точек сосредоточено в области O/C от 0,05 до 0,30 и Н/С от 0,5 до 1,2. Основываясь на результатах исследования конверсии модельных соединений, можно предположить, что данное изменение элементных составов обусловлено протеканием реакций деметоксилирования и алкилирования, за счет которых уменьшается соотношение O/C, а также протеканием процессов конденсации продуктов, в результате которых уменьшается соотношение H/C.
Среди продуктов деполимеризации можно выделить соединения с различным содержанием кислорода. На основе масс-спектрометрических данных и предлагаемых брутто формул была построена гистограмма, отражающая долю компонентов с различным количеством атомов кислорода в зависимости от условий эксперимента (рис. 9).
Рисунок 9 – Относительное содержание кислородсодержащих соединений натронного лигнина и продуктов его конверсии, полученных в различных условиях
В исходном лигнине и при проведении реакции в мягких условиях присутствуют высокомолекулярные компоненты, содержащие от 11 до 15 атомов кислорода. Отличительной особенностью продуктов деструкции, полученных при 180 мин, является отсутствие соединений с числом кислорода более 10 даже при низкой температуре. При температуре реакции 200 °С и 350 °С преобладают компоненты с числом атомов кислорода 5 и 6, а при 450 °С значительно возрастает доля соединений с количеством атомов кислорода 3, 4 и 5. Также в сверхкритических условиях при температурах 350 °С и 450 °С значительно больше доля соединений O2 и O3 классов относительно продуктов, полученных при меньших температурах.
Важным показателем сложной смеси является степень насыщенности её компонентов. Распределение соединений лигнина и продуктов его деструкции с
различным количеством атомов углерода относительно эквивалента двойных связей и циклов (DBE) продемонстрировано на рисунке 10.
Рисунок 10 – Диаграмма зависимости эквивалента двойных связей и циклов (DBE) от количества атомов углерода исходного лигнина и продуктов его
деполимеризации
Основное количество точек с интенсивностью 1 – 100 % на всех четырех
диаграммах сосредоточено в области DBE от 7 до 20, что соответствует ди-, три- и тетрамерным структурам. Для исходного лигнина и продуктов его деполимеризации, полученных при 200 °С, характерно присутствие соединений в широком диапазоне DBE от 4 до 50, что соответствует количеству атомов углерода от 10 до 70. При увеличении температуры конверсии лигнина происходит уменьшение компонентов с высоким значением DBE за счет образования большого количества соединений с меньшими массами, и при температуре 450 °С все точки диаграммы сосредоточены в одной области DBE от 4 до 30.
Выводы
1. На основе полученных данных о термической устойчивости и деполимеризующей способности метанола, этанола, 2-пропанола, воды и уксусной кислоты установлено, что наиболее перспективными средами для деполимеризации технических лигнинов в сверхкритических условиях при температуре до 450 °С являются метанол, 2-пропанол и 50 %-ный водный раствор уксусной кислоты. 2-Пропанол является приоритетным деполимеризующим агентом в силу малой токсичности и низкой коррозионной активности.
2. Основными путями трансформации лигнина в среде СК 2-пропанола являются восстановление альдегидных и алифатических гидроксильных групп, декарбоксилирование и гидрирование двойных связей пропановой цепи ФПЕ. Процессы деполимеризации протекают преимущественно с расщеплением α-O-4 и β-
O-4 простых эфирных связей, а углерод-углеродные связи подвергаются частичной деструкции.
3. С использованием метода активного планированного эксперимента определен оптимальный температурный диапазон процесса деполимеризации (400 – 470 °С). Достижению максимальной конверсии биополимера способствует кратковременная (8 – 10 мин) СК обработка при высоком значении жидкостного модуля (20), а для получения преимущественно мономерных ароматических соединений предпочтительной является умеренная продолжительность процесса (~ 4 ч) при соотношении растворителя и лигнина 8:1.
4. Предложен способ деполимеризации технических лигнинов в низкомолекулярные продукты, заключающийся в обработке сверхкритическим 2- пропанолом и позволяющий достичь степени конверсии на уровне 70%.
5. С использованием методов масс-спектрометрии и высокоэффективной жидкостной хроматографии показано, что при низких температурах (~200 °С) обработки основными мономерными продуктами деполимеризации лигнина являются ванилин, ацетованилон, ванилиновая кислота, конифериловый альдегид. Повышение температуры приводит к увеличению выхода креозола, пирокатехина, гваякола и крезолов. Олигомерные продукты деструкции, полученные в сверхкритических условиях, характеризуются пониженным содержанием кислорода по сравнению с исходным лигнином, что обусловлено гидрирующим и алкилирующим действием 2- пропанола.