Карботермический синтез и окисление порошков TiB2
СОДЕРЖАНИЕ ………………………………………………………………………………………………….2
ВВЕДЕНИЕ ………………………………………………………………………………………………………..4
ГЛАВА 1 Процессы синтеза и окисления порошков TiB2. Состояние вопроса ….8
1.1 Диборид титана – функциональный компонент смачиваемых катодов в электролизе алюминия …………………………………………………………………………………….8
1.2 Основные методы синтеза TiB2 ………………………………………………………………..11
1.3 Карботермический синтез TiB2 при пониженных температурах………………17
1.3.1 Карботермическое восстановление оксидов TiO2 и B2O3 ………………………22
1.3.1.1 Процессы взаимодействия диоксида титана с углеродом …………………..22
1.3.1.2 Процессы взаимодействия борного ангидрида с углеродом……………….29
1.3.2 О механизме карботермического синтеза TiB2………………………………………31
1.4 Основные сведения о процессах окисления диборида титана в кислородсодержащих средах …………………………………………………………………………33
ГЛАВА 2 Методическая часть ………………………………………………………………………….45
2.1 Методические вопросы синтеза и окисления порошковых форм TiB2 …….45
2.1.1 Экспериментальные методы, оборудование ………………………………………….46
2.1.2 Используемые реагенты и их характеристика ……………………………………….47
2.2 Методика термических экспериментов…………………………………………………….50
2.3 Кинетический анализ ТМА-данных. Методы и методика проведения …….51
2.3.1 Кинетический анализ в программном пакете Netzsch Thermokinetics……52
2.3.2 Метод Коатса-Редферна ………………………………………………………………………..55
2.4 Ошибки эксперимента ……………………………………………………………………………..56
2
ГЛАВА 3 Результаты и их обсуждение. Синтез порошков TiB2……………………….57
3.1 Термические процессы синтеза ………………………………………………………………..57
3.1.1 Динамический режим…………………………………………………………………………….58
3.1.2 Изотермический режим …………………………………………………………………………60
3.2 Рентгенофазовый и микроскопический анализ продуктов……………………….63
3.3 Кинетический анализ процесса синтеза TiB2 ……………………………………………69
3.3.1 Расчеты в ПО Netzsch Thermokinetics ……………………………………………………69
3.3.2 Расчеты по эксперту моделей ПО Netzsch Thermokinetics …………………….72 3.4.3 Анализ по методу Коатса-Редферна………………………………………………………75 3.5 Макромеханизм синтеза TiB2 …………………………………………………………………..77
ГЛАВА 4 Результаты и их обсуждение. Окисление порошков TiB2…………………82 4.1 Термические процессы окисления порошков TiB2 …………………………………..82 4.1.1 Окисление порошков TiB2 в изотермических условиях ………………………..82 4.1.2 Окисление порошков TiB2 в динамических условиях……………………………90 4.2 Кинетический анализ результатов окислительных экспериментов ………….95 4.2.1 Расчеты в ПО Netzsch Thermokinetics ……………………………………………………95 4.2.2 Анализ по методу Коатса-Редферна………………………………………………………98 4.3 Макромеханизм процесса окисления порошков TiB2……………………………..101
ГЛАВА 5 Результаты и обсуждение. Экспериментальная апробация условий синтеза TiB2 …………………………………………………………………………………………………….106
ВЫВОДЫ………………………………………………………………………………………………………..110 СПИСОК ЛИТЕР АТУРЫ ……………………………………………………………………………….112
Актуальность темы: Товарный алюминий (до 25 млн. т/год) производится по технологии Эру-Холла электролизом фторидного криолит- глиноземного расплава, содержащего растворенное сырье – глинозем Al2O3, при температуре 940÷970°С. Технология экологически опасна, а энергетически неэффективна и поэтому продолжаются работы по ее совершенствованию. В современных промышленных алюминиевых электролизерах жидкий алюминий лежит толстым слоем на углеродном катоде-подине, не смачивая его. Это существенно снижает экономические показатели технологии и сильно сокращает срок службы дорогостоящего агрегата. Смачиваемый катод в виде функционального слоя или объемных изделий востребован на действующей технологии электролиза и необходим для перспективных экологически безопасных конструкций электролизеров – ванн с инертными электродами.
Диборид титана – признанный и пока единственный функциональный компонент смачиваемого катодного материала – тугоплавкое соединение, которое смачивается алюминием, но почти не растворяется в нем и во фторидном электролите. Технологии его получения энерго- и трудозатратны, что определяет высокую стоимость (более $100/кг). Именно это, в первую очередь, сдерживает решение научно-технической задачи внедрения смачиваемого катода в промышленный электролиз. Не прекращаются попытки исследователей удешевить технологию синтеза, сделать диборид экономически приемлемым для использования в многотоннажных технических применениях.
Одним из возможных решений задачи может быть снижение температуры карботермического синтеза TiB2 с 2100÷2300К до 1500÷1600К. Требуется фундаментальное физико-химическое обоснование гетерофазных процессов синтеза микроразмерных порошков, включая исследования кинетики, механизма и влияния технологических параметров на выход продукта.
4
Другой проблемой практического применения порошков TiB2 для катодов является возможность их окисления при температуре эксплуатации при контакте с окислительной средой. Высокой окислительной стойкостью обладает плотная керамика TiB2. Порошки или пористые порошковые композиты на основе TiB2 не имеют высокой стойкости в кислород-содержащих атмосферах, что может приводить к окислительной деградации смачиваемых слоев или катодных изделий с потерей их функциональных свойств или разрушением. Хотя гетерофазные процессы окисления порошков TiB2 в определенной мере изучены, их кинетические закономерности, особенно в отношении порошков конкретной предистории, имеют существенные особенности и представляют интерес в области температур, близких к рабочей температуре катода. Кроме того, понимание кинетики и механизма окислительных взаимодействий необходимо для анализа рассматриваемых процессов синтеза TiB2.
Исследование гетерофазных процессов окисления и карботермического синтеза TiB2 при пониженных температурах проведено на основе методов термического анализа, дополненных рентгенофазовым анализом и электронной микроскопией.
Цель работы. Физико-химическое и экспериментальное обоснование энергосберегающего карботермического синтеза микроразмерных порошков TiB2 при пониженных температурах на основе изучения кинетических закономерностей гетерофазных процессов их синтеза и окисления.
В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие основные задачи:
изучение термических процессов карботермического синтеза TiB2 при температурах до 1670К;
сравнительное изучение термических процессов окисления порошков TiB2 различной предыстории при температурах до 1470К;
кинетический анализ процессов синтеза и окисления TiB2, формулировка 5
механизмов этих процессов;
экспериментальная лабораторная апробация условий синтеза микроразмерных порошков TiB2.
Научная новизна. Физико-химически обоснован и экспериментально реализован способ карботермического синтеза микроразмерных порошков TiB2 при пониженных температурах. Получены и систематизированы новые экспериментальные данные по синтезу и окислению указанных порошков. Проведен кинетический анализ, получены кинетические характеристики и выявлены особенности механизмов процессов синтеза и окисления, что расширяет имеющиеся представления, позволяет контролировать и сознательно управлять процессами синтеза порошковых форм TiB2.
Практическая значимость работы. Разработан энергосберегающий способ карботермического синтеза микроразмерных порошков TiB2 и диборидсодержащей шихты TiB2-С для смачиваемых композитов, реализация которого повысит экономическую эффективность применения смачиваемого катода в электролитическом производстве алюминия. Получен патент РФ на способ получения порошка диборида титана для смачиваемого катода алюминиевого электролизера.
Физико-химические подходы и полученные экспериментальные результаты полезны для анализа соответствующих процессов на других материалах данного класса.
На защиту выносятся:
методология и результаты карботермического синтеза микроразмерных порошков TiB2 при пониженных температурах, а также порошковой диборидсодержащей шихты для материала смачиваемого катода;
результаты кинетического анализа, макромеханизм процессов синтеза и окисления порошков диборида титана;
параметры лабораторного процесса карботермического синтеза 6
порошкового продукта с выходом TiB2 до 95%.
Личный вклад автора: Большинство экспериментальных исследований
проведено лично автором или при его непосредственном участии на кафедре физической и неорганической химии ИЦМиМ СФУ. Автор участвовал в постановке задач и планировании экспериментов, а также обработке и обсуждении результатов, написании научных публикаций и докладов конференций.
Апробация работы и публикации: Результаты работы представлены на Международной конференции молодых ученых и аспирантов «Ломоносов» (Москва, 2013), V Международном конгрессе «Цветные металлы» и XXXI Международной конференции «ИКСОБА» (Красноярск, 2013); на XIV Международной конференции по термическому анализу и калориметрии в России (Санкт-Петербург, 2013); Китайско-Российском форуме молодых ученых и симпозиуме «Современные материалы и технологии (Чиндао, 2014); 16 ежегодной конференции YUCOMAT 2014 (Герцег-Нови, 2014).
Основные результаты диссертации опубликованы в 6 статьях в российских реферируемых журналах из списка ВАК и 6 тезисах трудов научных конференций, а также в 2 патентах на изобретение.
Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 122 страницах печатного текста и содержит 38 рисунков и 8 таблиц.
Помогаем с подготовкой сопроводительных документов
Хочешь уникальную работу?
Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!
4.9 (20 отзывов)
4.7 (96 отзывов)
4.9 (37 отзывов)
5 (18 отзывов)
4.8 (13 отзывов)
4.6 (522 отзыва)
4.9 (5 отзывов)
5 (8 отзывов)
4.6 (30 отзывов)
