Карботермический синтез и окисление порошков TiB2

Актуальность темы: Товарный алюминий (до 25 млн. т/год) производится по технологии Эру-Холла электролизом фторидного криолит- глиноземного расплава, содержащего растворенное сырье – глинозем Al2O3, при температуре 940÷970°С. Технология экологически опасна, а энергетически неэффективна и поэтому продолжаются работы по ее совершенствованию. В современных промышленных алюминиевых электролизерах жидкий алюминий лежит толстым слоем на углеродном катоде-подине, не смачивая его. Это существенно снижает экономические показатели технологии и сильно сокращает срок службы дорогостоящего агрегата. Смачиваемый катод в виде функционального слоя или объемных изделий востребован на действующей технологии электролиза и необходим для перспективных экологически безопасных конструкций электролизеров – ванн с инертными электродами.
Диборид титана – признанный и пока единственный функциональный компонент смачиваемого катодного материала – тугоплавкое соединение, которое смачивается алюминием, но почти не растворяется в нем и во фторидном электролите. Технологии его получения энерго- и трудозатратны, что определяет высокую стоимость (более $100/кг). Именно это, в первую очередь, сдерживает решение научно-технической задачи внедрения смачиваемого катода в промышленный электролиз. Не прекращаются попытки исследователей удешевить технологию синтеза, сделать диборид экономически приемлемым для использования в многотоннажных технических применениях.
Одним из возможных решений задачи может быть снижение температуры карботермического синтеза TiB2 с 2100÷2300К до 1500÷1600К. Требуется фундаментальное физико-химическое обоснование гетерофазных процессов синтеза микроразмерных порошков, включая исследования кинетики, механизма и влияния технологических параметров на выход продукта.
4
Другой проблемой практического применения порошков TiB2 для катодов является возможность их окисления при температуре эксплуатации при контакте с окислительной средой. Высокой окислительной стойкостью обладает плотная керамика TiB2. Порошки или пористые порошковые композиты на основе TiB2 не имеют высокой стойкости в кислород-содержащих атмосферах, что может приводить к окислительной деградации смачиваемых слоев или катодных изделий с потерей их функциональных свойств или разрушением. Хотя гетерофазные процессы окисления порошков TiB2 в определенной мере изучены, их кинетические закономерности, особенно в отношении порошков конкретной предистории, имеют существенные особенности и представляют интерес в области температур, близких к рабочей температуре катода. Кроме того, понимание кинетики и механизма окислительных взаимодействий необходимо для анализа рассматриваемых процессов синтеза TiB2.
Исследование гетерофазных процессов окисления и карботермического синтеза TiB2 при пониженных температурах проведено на основе методов термического анализа, дополненных рентгенофазовым анализом и электронной микроскопией.
Цель работы. Физико-химическое и экспериментальное обоснование энергосберегающего карботермического синтеза микроразмерных порошков TiB2 при пониженных температурах на основе изучения кинетических закономерностей гетерофазных процессов их синтеза и окисления.
В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие основные задачи:
 изучение термических процессов карботермического синтеза TiB2 при температурах до 1670К;
 сравнительное изучение термических процессов окисления порошков TiB2 различной предыстории при температурах до 1470К;
 кинетический анализ процессов синтеза и окисления TiB2, формулировка 5

механизмов этих процессов;
 экспериментальная лабораторная апробация условий синтеза микроразмерных порошков TiB2.
Научная новизна. Физико-химически обоснован и экспериментально реализован способ карботермического синтеза микроразмерных порошков TiB2 при пониженных температурах. Получены и систематизированы новые экспериментальные данные по синтезу и окислению указанных порошков. Проведен кинетический анализ, получены кинетические характеристики и выявлены особенности механизмов процессов синтеза и окисления, что расширяет имеющиеся представления, позволяет контролировать и сознательно управлять процессами синтеза порошковых форм TiB2.
Практическая значимость работы. Разработан энергосберегающий способ карботермического синтеза микроразмерных порошков TiB2 и диборидсодержащей шихты TiB2-С для смачиваемых композитов, реализация которого повысит экономическую эффективность применения смачиваемого катода в электролитическом производстве алюминия. Получен патент РФ на способ получения порошка диборида титана для смачиваемого катода алюминиевого электролизера.
Физико-химические подходы и полученные экспериментальные результаты полезны для анализа соответствующих процессов на других материалах данного класса.
На защиту выносятся:
 методология и результаты карботермического синтеза микроразмерных порошков TiB2 при пониженных температурах, а также порошковой диборидсодержащей шихты для материала смачиваемого катода;
 результаты кинетического анализа, макромеханизм процессов синтеза и окисления порошков диборида титана;
 параметры лабораторного процесса карботермического синтеза 6

порошкового продукта с выходом TiB2 до 95%.
Личный вклад автора: Большинство экспериментальных исследований
проведено лично автором или при его непосредственном участии на кафедре физической и неорганической химии ИЦМиМ СФУ. Автор участвовал в постановке задач и планировании экспериментов, а также обработке и обсуждении результатов, написании научных публикаций и докладов конференций.
Апробация работы и публикации: Результаты работы представлены на Международной конференции молодых ученых и аспирантов «Ломоносов» (Москва, 2013), V Международном конгрессе «Цветные металлы» и XXXI Международной конференции «ИКСОБА» (Красноярск, 2013); на XIV Международной конференции по термическому анализу и калориметрии в России (Санкт-Петербург, 2013); Китайско-Российском форуме молодых ученых и симпозиуме «Современные материалы и технологии (Чиндао, 2014); 16 ежегодной конференции YUCOMAT 2014 (Герцег-Нови, 2014).
Основные результаты диссертации опубликованы в 6 статьях в российских реферируемых журналах из списка ВАК и 6 тезисах трудов научных конференций, а также в 2 патентах на изобретение.
Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 122 страницах печатного текста и содержит 38 рисунков и 8 таблиц.