Кинетические и энергетические параметры взаимодействия водных растворов ПАВ с нефтяными пленками на поверхности твердого тела

Во введении обоснована актуальность исследуемых проблем, определены цель
работы, основные задачи, научная новизна, практическая значимость работы,
выносимые на защиту положения, а также их апробация.
В первой главе на основе изучения тематической литературы приведён краткий
обзор физико-химических свойств ПАВ и их растворов. Рассмотрены принципы
деления ПАВ на типы и группы в зависимости от характера диссоциации молекул и
растворимости, описаны поверхностная активность, мицеллообразование и
солюбилизация в растворах ПАВ. Проанализированы особенности свойств водных
растворов ПАВ и их изменений в зависимости от температуры, концентрации,
минерального состава. На основе анализа литературных источников, рассмотрены
моющее действие ПАВ и экспериментальные методы его исследования. Проведен
критический анализ существующей интерпретации механизмов увеличения КИН
растворами ПАВ в рамках гидродинамических моделей.
Во второй главе рассматриваются объекты и методы исследования. Объектами
исследования являются, во-первых, пленки из нефти Западно-Салымского
месторождения с плотностью ρ=0,877 г/см3 и вязкостью μ=41мПас, которые
формировались при 20С на поверхности идентичных стеклянных пластинок. Во-
вторых, водные растворы анионных и неионогенных ПАВ: алкилбензолсульфонат
натрия (сульфонол), лаурилсульфат натрия (лаурил), лауретсульфат натрия (лаурет),
оксифос КД-6, неонол АФ 9-12, синтанол ОС-20А, ОксиПАВ АП33, ОП-10, внутренние
олефин сульфонаты и др. Растворы ПАВ готовились на дистиллированной воде,
водных растворах NaCl с концентрацией до 2% на этой воде, а также на двух моделях
пластовой воды: модель №1 с общим солесодержанием 1,6% и общей жесткостью 2,93
мг-экв/л (CaCl2·2H2O – 118мг/л; MgCl2·6H2O – 135 мг/л), модель №2 с общим
солесодержанием 1,6% и удвоенной общей жесткостью 5,86 мг-экв/л.
В этой же главе описываются все использованные в работе методики
эксперимента по измерению: межфазного натяжения на границе нефть-водные
растворы ПАВ сталагмометрическим методом; краевых углов смачивания растворов
ПАВ оптическим методом; вязкости нефти вискозиметром BROOKFIELD DV-II+
PRO; размеров частиц ПАВ в растворах с помощью лазерного анализатора Zetatrac.
Дается также подробное описание разработанной и изготовленной для данного
исследования установки, позволяющей в цифровом виде записывать кинетику отмыва
нефтяных пленок водными растворами ПАВ с поверхности стеклянных пластинок,
используемых в качестве модели гидрофильной поверхности пород – рис. 1.

Рисунок 1. Блок-схема автоматизированной установки для оценки способности ПАВ
отмывать нефтяные пленки: 1 – источник света (светодиод); 2 – приемник света
(фоторезистор); 3 – кювета с исследуемым раствором ПАВ; 4 – стеклянная
пластинка с нанесенной на поверхность нефтяной пленкой; 5 – аналого-цифровой
преобразователь; 6 – персональный компьютер; 7 – внешний непрозрачный корпус
прибора, 8 – воздушный термостат

Эта установка фактически трансформирует известный в литературе
качественный визуальный способ определения степени отмыва плёнки нефти
растворами ПАВ за данный промежуток времени в количественный,
высокочувствительный способ исследования моющего действия растворов ПАВ.
Внутри корпуса (7) находятся источник света (1) из нескольких светодиодов,
расположенных вертикально, и фотоприемник (2), состоящий из блока фоторезисторов
общей площадью около 7см2 (1,5х4,5см). Рабочей камерой установки является кювета
(3), в которую заливается исследуемый водный раствор ПАВ и опускается стеклянная
пластина площадью 25х75мм (4) с нанесенной на ее поверхность нефтяной пленкой.
Для оценки скорости и степени отмыва пленки нефти исследуемым раствором ПАВ,
кювета помещается между источником света (1) и фотоприемником (2). Аналого-
цифровой преобразователь (5) преобразует аналоговый сигнал с фоторезисторов в
цифровой, который в автоматическом режиме записывается через заданный интервал
(2сек), вводится в память персонального компьютера (6) и калибруется в единицах
степени отмыва пленки. За 100%-ную степень отмыва пленки нефти принимается
светопропускание системы с чистой пластиной в водном растворе ПАВ, за 0% – при
полном перекрытии нефтяной пленкой падающего на кювету пучка света.
Проведенные эксперименты показали, что при обеспечении идентичности
подготовки поверхности стеклянных пластин между исследованиями (промывка,
сушка, обезжиривание этанолом) и последующего одинакового времени выдержки
пластин в нефти, кинетики отмыва пленки нефти исследуемым раствором ПАВ
неплохо воспроизводятся – рис. 2.

Рисунок 2.
Воспроизводимость кинетик
отмыва пленки нефти с
поверхностистеклянной
пластины при температуре
25C водными растворами
ПАВнапримере0,5%
раствора ОС-20А

Третья глава посвящена экспериментальному исследованию взаимодействия
водных растворов ПАВ с нефтяными пленками с учётом влияния нескольких факторов:
типа и химической структуры молекул ПАВ; температуры, при которой происходит
взаимодействие; состава воды, на которой готовятся растворы ПАВ; концентрации
растворов ПАВ; свойств используемой нефти и времени формирования из нее пленок.
Проведенное исследование показало, что кинетики взаимодействия водных
растворов разных ПАВ с нефтяными пленками резко различаются (рис. 3) и могут
представлять собой:
1) хорошо воспроизводимую гладкую кривую (растворы неонола АФ 9-12;
сульфонола; синтанола ОС-20А; лауретсульфата и лаурилсульфата натрия) с высокой
скоростью отмыва нефтяной плёнки
2)гладкуюилиполиэкстремальнуюкривую,обусловленную
полиэкстремальным изменением толщины нефтяной пленки на пути падающего на нее
света (растворы ОксиПАВ АП33, Оксифос КД-6, Нефтенол-К) с низкой скоростью
отмыва нефтяной плёнки.
Дальнейшее исследование проводилось преимущественно на примере ПАВ с
наиболее высокой моющей способностью, из которых два являются неионогенными
(неонол АФ 9-12 и ОС-20), а три – анионными (сульфонол, лаурет и лаурил) – рис. 4-5.
В водных растворах этих ПАВ на поверхности стекла от сплошной нефтяной пленки
остается лишь малое количество микрокапель нефти, что соответствует почти 100%
отмыву нефтяных пленок даже из высоковязкой нефти с большим содержанием
высокомолекулярных соединений – фото на рис. 3 (справа).
Поскольку отобранные для дальнейших экспериментов ПАВ способны
обеспечивать почти 100% отмыв пленок нефти, но за разное время, то параметром,
определяющим моющее действие раствора ПАВ, является время t, через которое ими
обеспечивается та или иная степень отмыва нефтяной пленки – φ. При температуре
25С лучшие ПАВ с концентрацией 0,5% способны обеспечивать φ ~100% через t ~400-
800 сек. Вода и худшие реагенты не могут этого достигнуть даже за кратно большее
время – рис. 3. При повышении температуры повышается моющее действие как воды,
так и растворов ПАВ на ней– рис. 4.
Рисунок 3. Сопоставление кинетик отмыва нефтяных пленок 0,5%
растворами разных ПАВ на дистиллированной воде при
температуре 25С (слева) и фото состояния нефтяных пленок
через 20 минут эксперимента с некоторыми ПАВ (справа)

Рисунок 4. Сопоставление кинетик
отмыва нефти 0,5% растворами
разных ПАВ на дистиллированной
воде при температурах 35-75С:
1-неонол 9-12; 2-сульфонол; 3-ОС-20;
4-вода; 5-лаурет; 6-лаурил

Эффективность от применения ПАВ для повышения моющего действия воды
можно оценить по отношению времени tводы и tПАВ, через которое достигается
определенная степень отмыва нефтяной пленки φ этой водой и раствором ПАВ на ней.
Температурная зависимость данного отношения для 0,5% растворов исследованных
ПАВ при φ=70% на дистилляте и модели пластовой воды представлена на рис.5.
Рисунок 5. Температурная зависимость отношения времени tводы и tПАВ, через которое
достигается степень отмыва нефти φ=70% чистой водой и раствором ПАВ на ней,
в случае дистиллированной воды (слева) и модели пластовой воды №1 (справа)

Оказалось, что в зависимости от температуры и состава воды наибольшей скоростью
отмыва нефтяных пленок обладают разные ПАВ. Например, на дистиллированной воде
при температуре T=55С лидером по скорости данного процесса является лаурет (рис.
5, слева), а на модели пластовой воды №1 – Неонол АФ 9-12 – рис. 5 (справа). Рис. 5
демонстрирует также наличие оптимальной температуры применения ПАВ (Топтим),
которая для исследованной нефти составляет 45–60С. При Т > Топтим увеличивается
скорость отмыва нефти водой, в результате эффективность использования ПАВ
снижается. Из выявленного эффекта фактически следует более низкая рентабельность
заводнения водными растворами ПАВ глубоко залегающих нефтяных пластов с
пластовой температурой Т >> Топтим.
Четвёртая глава посвящена теоретической интерпретации полученных
результатов. Схема моющего действия ПАВ по существующим в настоящее время
представлениям представлена на рис. 6.

Рисунок 6. Схема моющего действия ПАВ по
существующимвнастоящеевремя
представлениям [Experimental study on surface
activity of surfactants on their ability to cleaning oil
contaminations/J.Rakowska,K.Radwan,
B.Porycka, K.Prochaska // Journal of Cleaner
Production. 2017(V. 144)]

Данное представление основывается на выражении для работы адгезии Wad
частицы масла к поверхности твердого тела, соответствующей изменению свободной
поверхностной энергии G до и после отрыва частицы масла от поверхности:
Wad = G = тв + мв – тм = мв (1- cos )()
где тв; тм и мв – межфазные натяжения на границах раздела твердое тело-вода,
твердое тело-масло и масло-вода,  – краевой угол смачивания – рис. 7.

Рисунок 7. К выводу уравнения (1)
Механизм отмыва нефти в соответствии с уравнением (1) обусловлен, прежде
всего, снижением значений мв и проникновением частиц ПАВ в пространство между
частицами масла (нефти) и подложкой, что приводит к снижению взаимодействия
частиц масла с поверхностью твердого тела. Полагается, что при этом тонкие пленки
масляных загрязнений должны постепенно «скатываться» в шарики, которые затем
легко удаляются. В результате моющее действие растворов ПАВ сводится к удалению
с поверхности твердого тела неких «микрошариков» загрязнений – рис. 6.
На рис. 8 приведено сопоставление рассчитанных по (1) значений G для
растворов нескольких ПАВ и значений отношения tводы/tПАВ, при котором этими
растворами достигается отмыв 70% нефти при Т=25С.

Рисунок 8. Сопоставление
значений tводы/tПАВ (1) и
величины G (Дж/см2) (2)
при 25оС для нескольких
исследованных ПАВ

Как видим, четкая корреляция между G и tводы/tПАВ отсутствует. Например,
сульфонол, с минимальной величиной мв и G среди исследованных ПАВ, обладает
не самой высокой скоростью отмыва нефти. И наоборот, скорость отмыва нефти
раствором ОС-20 оказалась высокой, несмотря на большие значения мв и G у него.
Благодаря достаточно широкому набору исследованных ПАВ удалось установить, что
моющее действие по представленному на рис. 6 механизму происходит лишь в случае
водных растворов малоэффективных ПАВ. Отмыв нефтяной пленки водным раствором
таких ПАВ, в полном соответствии с описанным выше механизмом, начинается с ее
краев, путем постепенного стягивания ее в центральной части, где толщина пленки
может даже возрастать – пример на рис. 3 для оксиПАВ АП33.
Взаимодействие водных растворов высокоэффективных ПАВ с нефтяными
пленками, которым в данной работе было уделено особое внимание (неонол АФ-9-12;
сульфонол; синтанол ОС-20; лауретсульфат и лаурилсульфат натрия), осуществляется
по принципиально иному механизму, не описанному ранее в литературе. Отмыв
нефтяной пленки этими ПАВ определяется эффектами не на ее краях, а ее прорывами,
которые в начальный период могут быть единичными и иметь малую площадь. При
этом прорывы возникают по истечению некоторого индукционного периода , в
течение которого отмыв нефтяной пленки практически отсутствует. Со временем
лавинообразно увеличивается площадь прорыва и число прорывов вдоль поверхности
пленки. При повышении температуры скорость образования таких прорывов резко
увеличивается – рис. 9. Наличие индукционного времени  фактически указывает на то,
что для начала моющего действия (прорыва пленки нефти) частицы ПАВ должны
преодолеть некий потенциальный барьер. Поэтому, моющее действие водных
растворов ПАВ по отношению к нефтяным пленкам является некоторым
активационным процессом.
Рисунок 9. Фото последовательного изменения состояния нефтяной пленки из
высоковязкой нефти после ее помещения в раствор ПАВ на примере 0,5% раствора
сульфонола на модели пластовой воды №2: вверху – в течение 20 мин при T=35C;
внизу – в течение 3,5 мин при T=55C. Для эксперимента использован образец нефти
с вязкостью в 2 раза выше, чем на рис. 4-5
Примерами таких активационных процессов являются все явления переноса в
жидкостях (диффузия, электропроводность, вязкое трение). В частности, для
температурной зависимости коэффициента динамической вязкости жидкости ()
справедливо соотношение:
= B·exp(E /RT)(2)
По аналогии с (2), представим температурную зависимость моющего действия
«М» водных растворов ПАВ по отношению к нефтяным пленкам в виде:
M = В·exp (EМ /RT)(3)
где R=8,314 Дж/моль, E – энергия активации процесса. В качестве М в уравнении
(3) был использован кинетический параметр:
М = (t – )/φo(4)
где t – время (сек), через которое достигается степень отмыва нефтяной пленки,
равная φ=01; o=1с – нормировочный коэффициент для обеспечения безразмерности
параметра М;  – индукционное время, в течение которого значение φ≈0. Для
нахождения значений энергии активации EМ моющего действия ПАВ (потенциального
барьера, препятствующего проникновению частиц ПАВ внутрь нефтяной пленки)
уравнение (2) приводим к виду
lnM = ln [(t-)/o] = EМ/ RT + lnB = EМ /RT +А(5)
Из (5) получаем уравнение для расчета кинетик отмыва нефтяных пленок:
t = τ + φ τо·exp (EМ/RT + A)(6)
При корректности уравнения (5) экспериментальные данные в переменных
ln[(t-)/φo] и 1/T должны аппроксимироваться прямолинейными зависимостями, по
уравнениям линии тренда которых можно находить энергию активации E и А.
Хорошая спрямляемость кинетик взаимодействия водных растворов ПАВ с
нефтяными пленками в переменных ln[(t-)/φo] и 1/T при φ= 0,3 ÷ 0,7 с достоверностью
R2 = 0,98 – 0,99 продемонстрирована на рис. 10 на примере двух ПАВ – неонола АФ 9-
12 и сульфонола. А на рис. 10 на примере 0,5% растворов неонола АФ 9-12 показано,
что экспериментальные кинетические кривые отмыва нефтяных пленок в широком
температурном интервале 25÷75С достаточно хорошо описываются уравнением (6) с
одним и тем же значением Ем и А.
Рисунок 10. Спрямляемость кинетик
отмыва нефтяных пленок 0,5%
растворами неонола АФ 9-12 и
сульфоноланадистиллятев
переменных ln[(t – )/φo] и 1/T с
достоверностью R2=0,99 и 0,9834

Рисунок 11.
Сопоставление
экспериментальных
(точки) и
рассчитанных по
уравнению (5) при
Е=28,4 кДж/моль и
А=6,3 (линии) кинетик
отмыва нефти 0,5%
водным раствором
неонола АФ 9-12 при
температурах 25÷75С

При расчетах кинетик моющего действия на рис. 11 по уравнению (6) в качестве
третьего параметра моющего действия – индукционного времени , использовались его
экспериментальные значения. Но затем было замечено, что при данной температуре
это время является линейной функцией вязкости нефти . В таком случае, учитывая
(2), температурную зависимость  можно представить в виде:
 = ·exp (E / RT) + С(7)
где константы  и С находятся по зависимости  (). Из (7) следует, что время , через
которое фактически начинается процесс отмыва нефтяных пленок, определяется
активационным процессом с энергией активации, равной E – энергии активации
сдвиговых деформаций в нефти.
То, что не только индукционное время , но и весь процесс отмыва нефтяных
пленок определяется сдвиговыми деформациями, было установлено на примере
образцов нефтей двух месторождений. Оказалось, что значения энергий активации E M
для 0,5% водного раствора Неонола АФ 9-12 и E для этих нефтей практически равны,
поскольку отличие коэффициентов при х=1000/Т в уравнениях для зависимостей lnM
и ln от 1/T на рис. 12 не превышает 1% погрешности их определения.
Равенство значений энергии активации EM и E, полученных на основании двух
принципиально разных экспериментальных методик в случае моющего действия 0,5%
раствора неонола АФ 9-12 на дистиллированной воде по отношению к плёнкам из двух
образцов нефтей с различными значениями E
−подтверждает достоверность полученного аналитического уравнения
(5) для кинетики моющего действия растворов ПАВ и возможности оценки по нему
энергии активации моющего действия с погрешностью не более 1%;
−отражает реальную физико-химическую сущность моющего действия
раствора ПАВ и указывает на то, что во время моющего действия нефтяные пленки
подвергаются сдвиговым деформациям со стороны водных растворов.

Рисунок 12. Сопоставление зависимостей lnM (1) и ln (мПа сек) (2) от 1000/Т(К) для
образцов нефти Западно-Салымского (слева) и Муравленковского (справа)
месторождений
Вид уравнений (5) для М других исследованных водных растворов ПАВ, в
котором x=103/T, а коэффициент при «x» равен EM10-3/R, а также рассчитанные по
этим уравнениям значения ЕМ и А, приведены в таблице 1.

Таблица 1. Вид уравнений (5) и его параметры для 0,5% растворов ПАВ, а также
преобладающий размер мицелл ПАВ в них
ПАВСостав водыуравнениеEM,Диаметр мицелл
для МкДж/моль
неонолдистиллят3,42 x – 6,328,4= E100% ~1,2 нм
АФ 9-121,5% NaCl6,31 x – 15,452,50,580% – 10нм
Модель пластовой воды6,22 x – 15,451,70,5100% -10нм
сульфонолдистиллят6,50 x – 15,954,00,5100% ~1нм
Модель пластовой воды9,13 x – 23,075,80,790% -160нм
Лауретсульфатдистиллят6,38 x – 15,953,00,5100% ~1нм
натрияМодель пластовой воды7,81 х – 19,364,90,655% ~1,6нм
40% ~10нм
синтанолдистиллят4,7 x – 10,239,10,4100% ~10 нм
ОС-20АМодель пластовой воды4,99 x – 9,941,50,480% ~10 нм
Как видим, в общем случае значения EME, то есть внедрение мицелл ПАВ из
водного раствора в нефть требует до 2-3 раз более значительных энергетических
затрат, чем на смешение слоев нефти при сдвиговых деформациях в ней. Причем,
величина EM тем больше, чем больше размеры прямых мицелл ПАВ (таблица 1, рис.
13), а при равном размере прямых мицелл в воде значения EM меньше у более
растворимых в нефти НПАВ, по сравнению с АПАВ. Очень близкие значения EМ у
0,5% растворов исследованных АПАВ на воде полностью согласуются с близким
размером их мицелл в данных растворах ~ 1нм (рис. 13, слева). Подчеркнем, что
значения EМ данных растворов АПАВ близки, несмотря на достаточно значительное
различие их межфазного натяжения σ на границе с нефтью (σ раствора сульфонола
почти в 5 раз меньше, чем у раствора лаурилсульфат натрия и почти в 15 раз меньше,
чем у лауретсульфат натрия).
Рисунок 13. Распределения частиц по размерам при 25С в 0,5% растворах ПАВ,
приготовленных на воде (слева) и модели пластовой воды (справа), полученные с
помощью лазерного анализатора Zetatrac

Почти в 2 раза меньшие значения Ем у раствора неионогенного неонола АФ 9-12
на дистилляте по сравнению с АПАВ с практически идентичными размерами мицелл
(~1нм), по-видимому, обусловлены его более высокой растворимостью в нефти по
сравнению с АПАВ. Более высокие значения EМ растворов неионогенного синтанола
ОС-20А на чистой воде по сравнению с неонолом АФ 9-12 обусловлены в ~10 раз
большим размером его мицелл (рис. 13), а также более низкой растворимостью в нефти
из-за большого количества m=20 оксиэтилированных групп в его молекуле,
увеличивающих гидрофильность молекулы.
Представленные в таблице 1 данные о влиянии состава воды на кинетику
взаимодействия водных растворов ПАВ с нефтяными пленками также полностью
согласуются с изменениями размеров мицелл ПАВ в этих растворах на рис. 13.
Например, сильное увеличение EМ растворов сульфонола на минерализованной
воде по сравнению с аналогичными растворами на чистой воде согласуется и
объясняется резким увеличением диаметра его мицелл до d~200-300нм (вместо d~1 нм
на чистой воде). Увеличение EМ растворов неонола АФ 9-12 по мере повышения
степени минерализации воды обусловлено повышением в его растворах доли мицелл с
размерами d~10 нм – рис. 13.
Влияние концентрации ПАВ на кинетику взаимодействия водных растворов ПАВ
с нефтяными пленками рассмотрено на примере растворов неонола АФ 9-12 на
минерализованной воде (1,5% NaCl) – таблица 2. Как видим, снижение концентрации
раствора неонола АФ 9-12 с СПАВ = 1,5% до 0,01% приводит к постепенному
уменьшению ЕМ, что полностью согласуется с уменьшением размеров мицелл этого
ПАВ в таких растворах – рис. 14.
Таблица 2. Влияние концентрации ПАВ на параметры его растворов, приготовленных
на минерализованной воде с 1,5% NaCl на примере неонола АФ 9-12
СПАВ, %Уравнение для МАEМ, кДж/мольДоля молекул ПАВ в
мицеллах
0,01%0,93 x + 2,952,957,7~0,8%
0,05%1,63 x + 0,160,1613,6~2%
0,10%2,49 x – 2,43-2,4320,7~10%
0,25%4,3 x – 8,3-18,335,8~70%
0,50%6,22 x – 15,4-15,451,7~92%
1,5%7,31 x – 17-1760,8~100%

Рисунок 14.
Распределения частиц
по размерам при 25С в
растворах неонола АФ
9-12 приготовленных
на воде с 1,5% NaCl
при различной
концентрации ПАВ

А изменение знака параметра «А» в данных растворах происходит при
концентрации СПАВ<0,05%, при которой доля молекул в виде мицелл в них становится пренебрежимо малой (менее 2%) – таблица 3. Следовательно, в растворах данного ПАВ с концентрацией СПАВ<0,05% отмыв нефтяной пленки с поверхности твердого тела преимущественно определяется уже не мицеллами, а его молекулами, размеры которых много меньше мицелл. В таком случае, представленные в таблице 3 данные, демонстрирующие снижение значений ЕМ по мере уменьшения концентрации ПАВ в водном растворе, можно рассматривать как еще одно доказательство наличия корреляции между ЕМ и размерами частиц ПАВ в растворе. Выявленный эффект указывает также на возможность обеспечения более высокой скорости отмыва пленок нефти от поверхности твердого тела водными растворами ПАВ низкой, а не высокой концентрации. И действительно, как продемонстрировано на рис. 15 на примере неонола АФ 9-12 (наиболее часто используемый ПАВ для заводнения нефтяных пластов), отмыв 50% нефти от поверхности твердого тела обеспечивается за минимальное время более низкими его концентрациями (не более 0,5%), особенно при высоких температурах. Рисунок 15. Зависимость времени, через которое достигается 50% степень отмыва пленки нефти при температурах T=40÷70С, от концентрации раствора неонолаАФ9-12 на минерализованной воде с 1,5% NaCl Это обусловлено особенностью неонола АФ 9-12, растворимость которого в воде понижается при повышении температуры. В результате при так называемой температуре помутнения (84оС для 1% раствора неонола АФ 9-12 на дистиллированной воде, на минерализованной воде эта температура ниже), раствор данного НПАВ переходит в двухфазное состояние, при этом размеры его частиц достигают микронных размеров, что сравнимо с размерами пор нефтеносных пород. Заводнение нефтяных пластов такими растворами может привести к снижению извлечения нефти за счет снижения проницаемости пластов из-за забивания их пор частицами ПАВ. Учитывая, что пластовая температура большинства месторождений Западной Сибири составляет 60-90С, применение Неонола АФ 9-12 на них неэффективно, а при температуре более 70С недопустимо из-за сильного увеличения размеров его частиц в минерализованной пластовой воде. Для таких нефтяных пластов необходимо использовать композиционные смеси на основе АПАВ, растворимость которых с ростом температуры, в отличие от НПАВ, наоборот, повышается, и следовательно, снижаются размеры их мицелл. По этой же причине АПАВ не пригодны для заводнения пластов с низкими температурами (ниже 50С). На природу физико-химического механизма моющего действия водных растворов высокоэффективных ПАВ по отношению к нефтяным пленкам указывают следующие выявленные эффекты: 1)отсутствие четкой корреляции параметра моющего действия tводы/tПАВ с изменением энергии адгезии нефти к поверхности твердого тела (рис. 8); 2)возникновение в нефтяной пленке прорывов, количество и площадь которых лавинообразно увеличивается со временем (рис. 9); 3)наличие для каждого водного раствора ПАВ вполне определенной энергии активации их моющего действия EМ (таблицы 1-2); 4)корреляция параметров моющего действия (ЕМ и ) с вязкостью нефти и размерами прямых мицелл (рис 12-14, таблицы 1-2, уравнение 7). Предлагаемые в литературе механизмы моющего действия не пригодны для описания выявленных эффектов даже на начальной стадии (стадии I) моющего действия, длительность  которой определяется не временем формирования адсорбционных слоев, а вязкостью нефти – уравнение (7). Кроме того, определяющей стадией отмыва нефтяных пленок является не отрыв частиц загрязнения от поверхности твердого тела, а прорыв их сплошных пленок – стадия II отмыва нефтяных пленок. Этой стадии на кинетических кривых соответствует область линейной зависимости степени  отмыва пленок от времени t. А приведенные на рис. 11 примеры кинетических кривых свидетельствуют, что этой стадии исследуемого процесса соответствует, как правило, наиболее значительная его часть с  = 0,2  0,8. Зависимости от энергии активации E нефти длительности  стадии I отмыва пленок, а также энергии активации EM на стадии II этого процесса, указывают на то, что нефтяные пленки со стороны контактирующих с ними водных растворов ПАВ подвергаются сдвиговым деформациям. Единственной гипотезой, позволяющей объяснить наличие корреляции значений EM с размерами прямых мицелл ПАВ в водном растворе, является, на наш взгляд, принятие возможности проникновения этих прямых мицелл, как минимум внутрь межфазного слоя водный раствор - нефть. На первый взгляд данная гипотеза противоречит существующим представлениям о межфазных слоях, согласно которым эти слои состоят из молекул ПАВ, а их мицеллы находятся в объеме раствора. Тем не менее, выдвинутая гипотеза согласуется с точкой зрения авторов работы [Холмберг, К. Йёнссон Б., Кронберг Б., Линдман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. 528 с.], которые утверждают, что процесс адсорбции ПАВ правильнее рассматривать, как процесс самоассоциации, в результате чего в адсорбционных слоях формируются дискретные мицеллы. На то, что процесс внедрения прямой мицеллы в межфазный слой (или ее формирования внутри адсорбционного слоя за счет самоассоциации) не тривиален, указывает длительность стадии I моющего действия, время  которой может быть даже больше времени стадии II. То есть формирование условий для прорыва нефтяных пленок и сам процесс их прорыва требуют почти одинакового времени. Полагаем, что место первого прорыва пленки случайно, обусловлено динамическим состоянием ее межфазного слоя на границе с раствором ПАВ, наличием в нем бислоев и возможности самоассоциации молекул ПАВ в дискретные мицеллы. После появления прямой мицеллы в межфазном слое в нем начинает формироваться микроуглубление из-за захвата этой мицеллой некоторого количества нефтяных молекул за счет солюбилизации. Возникшая при этом в межфазном слое деструктуризация приводит к резкому росту вероятности внедрения в него дополнительного числа прямых мицелл, причем в той большей степени, чем больше их там уже имеется. А благодаря солюбилизационной способности этих мицелл происходит стремительное увеличение возникшего микроуглубления, как по глубине, так и по площади, обеспечивая прорыв нефтяной пленки. На этот, как полагается, основной процесс, может накладываться диффузионный массоперенос молекул и образованных из них обратных мицелл ПАВ из межфазного слоя внутрь нефтяной пленки. Это будет приводить к дополнительному снижению межфазного натяжения, изменению состава и деструктурированию межфазного слоя. Но если бы прорыв нефтяных пленок определялся лишь массопереносом через пленку молекул и обратных мицелл ПАВ, то максимальная скорость отмыва нефти обеспечивалась бы реагентами с минимальным ГЛБ, что не согласуется с рис. 16. Рисунок 16. Влияние рассчитанных по методу Дэвиса значений ГЛБ молекул ПАВ (ОП-10, ОС-20, неонол АФ 9-12, сульфонол, лаурил, лаурет) на моющее действие их 0,5% водных растворов на дистиллированной воде при T=25C Кроме того, по этому механизму прорыв нефтяных пленок должен отсутствовать в случае практически не растворимых в углеводороде ПАВ, каким является, например, сульфонол (ГЛБ=11,7). А поскольку фото на рис. 9 убедительно демонстрирует наличие этих прорывов и в случае растворов сульфонола, приходим к выводу, что вклад от диффузионного массопереноса молекул и образованных из них обратных мицелл ПАВ из межфазного слоя внутрь нефтяной пленки в моющее действие растворов ПАВ является незначительным. Основную роль в прорыве нефтяной пленки играют не обратные, а прямые мицеллы из молекул ПАВ, размерами которых определяется данный процесс и значение EM. Таким образом, механизм отмыва нефтяных пленок высокоэффективными ПАВ можно рассматривать процесс сдвиговых деформаций межфазного слоя на границе раздела нефть-раствор ПАВ при внедрении в него (и/или самоассоциации в нем) прямых мицелл, а также их массопереноса вслед за смещающимся межфазным слоем в результате появления в пленке микроуглублений вследствие солюбилизации частиц нефти мицеллами ПАВ и последующего лавинообразного увеличения этих микроуглублений по глубине, площади и числу. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1.Разработана методика и проведено исследование фотометрическим способом взаимодействия растворов ПАВ с нефтяными пленками по кинетике их отмыва с модельной гидрофильной поверхности твердого тела (стеклянные пластинки) в диапазоне температур T=25-75С. В результате отобраны пять ПАВ российского производства с максимальным моющим действием (неонол АФ 9-12; синтанол ОС-20; лаурет- и лаурилсульфат натрия; сульфонол), на примере которых это действие исследовалось наиболее досконально. 2.Установлено, что отмыв нефтяных пленок водными растворами отобранных лучших ПАВ является активационным процессом и впервые получено аналитическое уравнение для его кинетики. Продемонстрировано хорошее соответствие рассчитанных по полученному уравнению кинетических кривых этого процесса экспериментальным данным при T=25-75оС c одним и тем же значением энергии активации EM для исследуемого раствора ПАВ. 3.Рассчитаны и сопоставлены энергии активации моющего действия EM по отношению к нефтяным пленкам для растворов пяти отобранных лучших ПАВ на воде разного состава. Показана взаимосвязь найденных значений EM с размерами мицелл ПАВ в этих растворах, а также с энергией активации вязкого течения E нефти, использованной для получения нефтяных пленок. 4.Выявлено два различных механизма моющего действия водных растворов ПАВ по отношению к нефтяным пленкам, причем общеизвестный механизм, обусловленный снижением адгезии нефти к твердой подложке свойственен лишь малоэффективным ПАВ, которые отмывают пленки, начиная с их краев, путем постепенного их «стягивания» в центральной части. Впервые предложен механизм моющего действия высокоэффективных ПАВ как процесс сдвиговых деформаций межфазного слоя на границе раздела нефть-раствор ПАВ при внедрении в него прямых мицелл, а также их массопереноса вслед за смещающимся межфазным слоем в результате появления в пленке микроуглублений вследствие солюбилизации частиц нефти мицеллами ПАВ и последующего лавинообразного увеличения этих микроуглублений по глубине, площади и числу. 5.Показано, что широкое использование неонола АФ 9-12 в химических методах увеличения нефтеотдачи (МУН) соответствует наиболее высокой моющей способности по отношению к нефтяным пленкам растворов именно этого ПАВ на моделях пластовых вод. Однако применение этого ПАВ имеет ограничение по температуре из-за наличия у него температуры помутнения (83оС в растворах на дистиллированной воде), снижающейся по мере повышения содержания солей жесткости в воде. Поэтому при высоких пластовых температурах в химических МУН следует использовать анионные ПАВ, которые, наоборот, не пригодны для закачки в пласт при низких пластовых температурах. Таким образом, для заводнения пластов необходимо отбирать ПАВ с учетом теплофизических параметров нефтяных пластов и состава их вод.