Кинетика окислительных превращений водорастворимых полимеров – поливинилового спирта и яблочного пектина

Глава 1 (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) содержит информацию об ис-
следуемых полимерах (поливиниловом спирте и пектинах), их окислитель-
ных превращениях, а также о взаимодействии азотсодержащих веществ с
различными полифункциональными кислотами.
Глава 2 (ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ) содержит описание
объектов исследования, методов анализа и методик эксперимента. В работе
использованы поливиниловый спирт фирмы «РЕАХИМ» со средними мо-
лекулярными массами М = 31.4 и 20 кДа, и яблочный пектин фирмы
«Fluka» – с М = 212 кДа. В качестве азотсодержащих соединений были вы-
браны 4-, 5-аминосалициловые кислоты и 7 производных урацила. Раство-
рителем служила свежеперегнанная бидистиллированная вода.
3. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРЕВРАЩЕ-
НИЙ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ОЗОН-
КИСЛОРОДНОЙ СМЕСИ И ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА
3.1. Кинетика реакции озона с поливиниловым спиртом
на начальной стадии окисления
При взаимодействии О3 с находящимся в водном растворе полимером
следует ожидать два направления его расходования: 1) термическое разло-
жение О3; 2) реакция озона с субстратом. Установлено, что в отсутствие
поливинилового спирта озон в бидисциллированной воде (279-305 К) рас-
падается по закону реакции первого порядка:
– d[O3]/dt = k0[O3], lg k0 = (12  3)  (63  14)/ (коэффициент
корреляции r = 0.996), где  = 2.303 R T (кДж/моль).
В выбранных условиях ([ПВС]0  [О3]0) кинетика расходования озона
в реакции с полимером описывается уравнением реакции первого порядка с
эффективной константой скорости k’. Во всех опытах k’  k0, то есть тер-
мическим разложением О3 можно пренебречь. Линейная зависимость k’ от
[ПВС]0 свидетельствует о следующем кинетическом уравнении расходова-
ния озона в реакции c ПВС (279-305 К):
– d[O3]/dt = k[O3] = k[ПВС][O3], lg k = (12  3) – (77  8)/ (r = 0.998).
3.2. Кинетика окислительной деструкции поливинилового спирта
под действием озон-кислородной смеси и пероксида водорода
Окисление поливинилового спирта является эффективным способом
его модификации и регулирования молекулярной массы. В связи с этим в
настоящей работе изучено влияние условий проведения процесса на окис-
лительную деструкцию полимера в реакционных системах «ПВС + О3 + О2
+ Н2О» и «ПВС + Н2О2 + О2 + Н2О». В табл. 1 приведены результаты ис-
следования зависимости m = f (t), где m – масса осадка окисленной фрак-
ции поливинилового спирта (ОФ ПВС), выделенной из раствора путем до-
бавления ацетона; t – время окислительного процесса.
Таблица 1. Зависимость масс осадков ОФ ПВС от времени окисления в ре-
акционных системах «ПВС + О3 + О2 + Н2О» (VО3+О2 = 6 л/час) и «ПВС +
Н2О2 + О2 + Н2О» ([H2O2]0 = 1 моль/л); 363 К, [ПВС]0 = 1.110–3 моль/л
ПВС + О3 + О2 + Н2О
t, мин01020306090120
m, г1.340.990.940.71 0.400.190.18
ПВС + Н2О2 + О2 + Н2О
t, мин05101530––
m, г1.341.000.800.61 0.56––

Анализ табл. 1 свидетельствует о том, что в указанных условиях по-
ливиниловый спирт подвергается значительным деструктивным превраще-
ниям. Об окислительной деструкции ПВС говорят и данные по изменениям
характеристических вязкостей ([]) водных растворов полимера и связан-
ных с ними молекулярных масс ОФ ПВС (табл. 2). Значения средних моле-
кулярных масс (М) исходного полимера и его окисленных фракций были
рассчитаны по величинам [] с использованием уравнения Марка-Куна-
Хаувинка: [η] = Kη ∙ Mα (Kη = 2∙10–4, α = 0.77 [1]).
Таблица 2. Зависимость степени деструкции ПВС от времени окисления в
реакционных системах «ПВС + О3 + О2 + Н2О» (VО3+О2 = 6 л/час) и «ПВС +
Н2О2 + О2 + Н2О» ([H2O2]0 = 1 моль/л); 363 К, [ПВС]0 = 1.110–3 моль/л
ПВС + О3 + О2 + Н2ОПВС + Н2О2 + О2 + Н2О
t,[]*[]*
мин[]t, 100, %M,[]t, 100, %M,
дл/г[]0кДадл/г[]0кДа
00.58031.40.58031.4
50.4817.224.50.4915.525.2
100.4325.921.30.4620.723.2
200.3932.818.70.3932.818.7
300.3736.217.50.2851.712.2
450.3244.814.50.2458.610.0
600.3146.613.9–––
* [] = []0 – []t, где []0, []t  характеристические вязкости водных растворов
ПВС в моменты времени t = 0 и t, соответственно.

Проведены исследования зависимостей степени деструкции ПВС от
концентраций окислителей в изучаемых реакционных системах (табл. 3).
Анализ этой таблицы говорит о том, что степень деструктивных превраще-
ний полимера в реакционной системе «ПВС + Н2О2 + О2 + Н2О» достаточно
резко возрастает с увеличением [H2O2]0. В то же время оказалось, что сте-
пень изменения величин [η] (а, следовательно, и значений М ОФ ПВС, вы-
саженных ацетоном после 45 мин окисления) крайне слабо зависит от ско-
рости подачи О3-О2 смеси (VО3+О2) в водный раствор ПВС. Вероятно, при
значении Vо3+о2 = 4.2 л/час уже устанавливается максимальная при 363 К
концентрация растворенных в воде газов (О2 и О3), следствием которой
является отсутствие зависимости степени деструкции ПВС от VО3+О2.
Таблица 3. Зависимости степени деструкции ПВС от скорости подачи О3-О2
смеси (система «ПВС + О3 + О2 + Н2О», t = 45 мин) и [Н2О2]0 (система
«ПВС + Н2О2 + О2 + Н2О», t = 30 мин); 363 К, [ПВС]0 = 1.110–3 моль/л
ПВС + О3 + О2 + Н2ОПВС + Н2О2 + О2 + Н2О
VО3+О2,[]t, []  100, %M,[H2O2]0,[]t,[]
 100, %M,
л/часдл/г []0кДамоль/лдл/г[]0кДа
3.00.3441.415.70.30.4817.224.6
4.20.3244.814.50.60.4031.019.4
4.80.3244.814.51.00.2851.712.2
5.40.3244.814.51.50.1869.06.9
6.00.3244.814.5––––
Исследования показали, что рост температуры приводит к повыше-
нию степени деструктивных превращений поливинилового спирта в обеих
исследуемых реакционных системах (табл. 4).
Таблица 4. Температурные зависимости степени деструкции ПВС в сис-
темах «ПВС + О3 + О2 + Н2О» (VО3+О2 = 6 л/час, t = 45 мин) и «ПВС + Н2О2 +
О2 + Н2О» ([H2O2]0 = 1 моль/л, t = 30 мин); [ПВС]0 = 1.110–3 моль/л
ПВС + О3 + О2 + Н2ОПВС + Н2О2 + О2 + Н2О
Т, К[]t,[]M,[]t,[]M,
 100, % 100, %
дл/г[]0кДадл/г[]0кДа
3330.4227.620.70.4620.723.3
3430.3834.518.20.4031.019.4
3530.3637.916.90.3441.415.7
3630.3244.814.50.2851.712.2
Таким образом, воздействие О3 и Н2О2 на водные растворы ПВС при-
водит к деструктивным превращениям полимера. Варьирование условий
окислительного процесса открывает возможности для получения окислен-
ных полимерных фракций с определенными молекулярными массами.
3.3. Кинетика окислительных превращений поливинилового
спирта при совместном воздействии озон-кислородной
смеси и пероксида водорода
В разделе 3.2 приведены данные по окислительной деструкции ПВС в
реакционных системах «ПВС + О3 + О2 + Н2О» и «ПВС + Н2О2 + О2 +
Н2О», инициируемых озоном и пероксидом водорода, соответственно. Ин-
терес представляет изучение окислительных превращений ПВС при одно-
временном воздействии О3-О2 смеси и Н2О2. На рис. 1 приведена кинетика
накопления карбоксильных групп в двух реакционных системах.
[COOH] 102, моль/л([COOH]/t) 105, моль/(л мин)
0.8Рис. 1. Кинетические кривые
накопления СООН групп в
2′
0.6реакционных системах «ПВС
+ О3 + О2 + Н2О» (1), «ПВС +
0.4О3 + О2 + Н2О2 + Н2О» (2) и их
спрямление в координатах
31
0.2
уравнения (1); 363 К, [ПВС]0 =
1′
1.810–3 моль/л, VО3+О2 = 6
0л/час, [Н2О2]0 = 1 моль/л.
050100150200
t, мин
Из данного рисунка следует, что добавки Н2О2 приводят к повыше-
нию скорости накопления карбоксильных групп. Обнаружено, что кинети-
ческие кривые накопления СООН групп довольно хорошо (рис. 1, r > 0.989)
спрямляются в координатах следующего уравнения:
[COOH]/t = a + b  t,(1)
где а и b – эффективные параметры, характеризующие соответственно пер-
вый и второй каналы накопления кислых продуктов реакции. Таким обра-
зом, процесс окисления используемого нами полимера приводит к таким
же закономерностям накопления СООН групп, что и в описанных ранее
работах [2, 3] при окислении ПВС других фирм-производителей.
Установлены зависимости эффективных параметров а и b от началь-
ной концентрации Н2О2:
а = (0.05 ± 0.02) + (0.17 ± 0.02) [Н2О2]0 (r = 0.994), (2)
b = (0.2 ± 0.4)10–3 + (2.5 ± 0.5)10–3 [Н2О2]0 (r = 0.990). (3)
Эти зависимости находят объяснение с учетом следующих стадий зарож-
дения радикалов в исследуемых нами реакционных системах:
РН (ПВС) + О3 → Р• + HO• + О2 (система «ПВС + О3 + О2 + Н2О»),
Н2О2 + Mn+ → HO• + HO + M(n+1)+ (система «ПВС + Н2О2 + О2 + Н2О»),
где Mn+ – примеси металлов, которые содержатся в растворителе (Н2О) и
катализируют распад пероксида водорода.
Обе стадии инициирования приводят к образованию крайне активных
гидроксильных радикалов, которые очевидно будут принимать участие в
дальнейших превращениях полимера. Тогда скорость окислительного про-
цесса будет определяться общей концентрацией HO• радикалов, образо-
вавшихся в двух реакционных системах. Поскольку в системе «ПВС + Н 2О2
+ О2 + Н2О» скорость инициирования прямо пропорциональна концентра-
ции пероксида водорода (Vi = ki [Н2О2] [Mn+]), становится понятным линей-
ный характер зависимостей (2) и (3). Важно отметить: первые слагаемые в
зависимостях (2) и (3) совпадают, в пределах погрешности их определения,
со значениями параметров а и b, характерных для реакционной системы
«ПВС + О3 + О2 + Н2О».
В табл. 5 приведены результаты исследований по влиянию времени
окисления на степень деструкции полимера в реакционной системе «ПВС +
O3 + O2 + H2O2 + H2O». Довольно резкие изменения (уменьшение массы
осадков, увеличение величины [η]/[η]0, уменьшение М) за короткие про-
межутки времени (сравните табл. 1, 2 и 5) свидетельствуют о значительных
деструктивных превращениях поливинилового спирта.
Степень деструкции полимера в системе «ПВС + O3 + O2 + H2O2 +
H2O» зависит от температуры. Так, масса ОФ ПВС, высаженных ацетоном,
с повышением температуры уменьшается (табл. 6). Данный результат мож-
но объяснить ростом деструктивных превращений полимера. Однако, для
характеристических вязкостей и связанных с ними молекулярных масс об-
наружена обратная зависимость (табл. 6). Наблюдаемый эффект может
быть объяснен агрегацией окисленных макромолекул ПВС в водных рас-
творах вследствие образования СООН групп. Действительно, количество
карбоксильных групп в окисленной высокомолекулярной фракции, выса-
женной ацетоном, растет с увеличением температуры (табл. 7).
Таблица 5. Зависимости масс осадков ОФ ПВС и степени деструкции по-
лимера от продолжительности окислительного процесса; 363 К,
[ПВС]0 = 1.810–3 моль/л, VО3+О2 = 6 л/час, [H2O2]0 = 1 моль/л
[]
t, минm, г[]t, дл/г 100, %M, кДа
[]0
01.090.42020.0
40.890.3224.314.2
80.810.2735.111.6
120.680.2246.29.1
160.600.1758.46.5
200.170.1075.73.2

Таблица 6. Зависимость масс осадков ОФ ПВС и степени деструктивных
превращений полимера от температуры; [ПВС]0 = 1.810–3 моль/л,
VО3+О2 = 6 л/час, [H2O2] = 1 моль/л, t = 20 мин.
[]
Т, Кm, г[]t, дл/г 100, %M, кДа
[]0
3310.520.0490.51.0
3390.460.0588.11.4
3470.400.0685.71.8
3540.370.0880.92.5
3630.170.1076.23.2

Отметим, что похожая картина (понижение степени деструкции с ро-
стом температуры) отмечалась ранее [4] при озонированном окислении
яблочного пектина. Согласно [5], в растворах пектиновых веществ обнару-
жены не только смеси отдельных полимерных молекул, но и их агрегаты.
Установлено, что степень агрегации макромолекул пектинов напрямую
зависит от количества СООН групп, не подвергнутых этерификации.
Результаты исследований по влиянию добавок H2O2 на степень де-
струкции поливинилового спирта суммированы в табл. 8. Из приведенных
данных следует, что увеличение [H2O2]0 в реакционной системе «ПВС + O3
+ O2 + H2O2 + H2O» приводит к довольно резким (для 12 мин окислитель-
ного процесса!) деструктивным превращениям полимера (сравните, напри-
мер, табл. 1, 2 и 8). Важное сравнение: время достижения ОФ ПВС с
М = 9.1 кДа в реакционной системе «ПВС + О3 + О2 + H2O» (без добавки
H2O2) составило 125 мин, а с добавкой 1 моль/л H2O2 – 12 мин, т. е. умень-
шилось более чем на порядок.
Таблица 7. Распределение СООН групп* по фракциям, полученным в про-
цессе окислительной деструкции ПВС при разных температурах; [ПВС]0 =
1.810–3 моль/л, VО3+О2 = 6 л/час, [H2O2]0 = 1 моль/л, t = 20 мин
Т, К331339347354363
(СООН)104, моль3.13.43.64.34.8
(СООН)ВМФ 104, моль1.92.02.23.23.5
(СООН)НМФ 104, моль1.21.41.41.11.3
* (COOH) – количество карбоксильных групп в водном растворе окисленного ПВС;
(COOH)ВМФ и (COOH)НМФ – количества СООН групп в водных растворах высоко-
и низкомолекулярных фракций, соответственно. (COOH)ВМФ получена как раз-
ность (COOH) и (COOH)НМФ.

Таблица 8. Зависимости масс осадков и степени деструкции ОФ ПВС от
концентрации H2O2 в реакционной системе «ПВС + O3 + O2 + H2O2 + H2O»;
363 К, [ПВС]0 = 1.810–3 моль/л, VО3+О2 = 6 л/час, t = 12 мин
[H2O2]0,[]
m, г[]t, дл/г 100, %M, кДа
моль/л[]0
0.21.190.3516.616.3
0.40.850.3224.314.2
0.60.750.2930.913.2
0.80.630.2638.111.1
1.00.610.2246.29.1

Таким образом, одновременное воздействие двух окислителей – O3-O2
смеси и H2O2 – на водные растворы ПВС приводит к значительной интен-
сификации не только окислительных, но и деструктивных процессов.
3.4. Кинетическая схема окислительных превращений
поливинилового спирта
Анализ данных по окислительным превращениям ПВС, полученных в
настоящей работе и литературных [2, 3], позволил выделить следующий
набор результатов:
1. Окисление полимера в реакционных системах «ПВС + О3 + O2 +
H2O», «ПВС + H2O2 + O2 + H2O» и «ПВС + O3 + O2 + H2O2 + H2O» протека-
ет по радикальному механизму и сопровождается деструкцией его макро-
молекул.
2. В процессе окисления образуются кислоты и диоксид углерода,
накопление которых описывается следующими уравнениями:
[СООН] = a  t + b  t 2,(4)
[СО2] = с  t 2,(5)
где а, b и c – эффективные параметры, характеризующие соответствующие
каналы накопления кислых продуктов реакции и СО2.
3. Значения эффективных энергий активации, найденные по темпера-
турным зависимостям параметров b и с, совпадают в пределах погрешности
определения. Данный факт свидетельствует о том, что кислоты и диоксид
углерода образуются в нелимитирующих стадиях.
На основе этих результатов и классических представлений о механиз-
мах окисления органических соединений в жидкой фазе нами предложена
следующая схема озонированного окисления ПВС:
rCH2СH(OН)CH2СH(OН)r + O3 → rC•HСH(OН)CH2СH(OН)r
(1)
[rCH2С•(OН)CH2СH(OН)r] + НО• + O2
rC•HСH(OН)CH2СH(OН)r [rCH2С•(OН)CH2СH(OН)r] + O2 →
(2)
rC(OО•)HСH(OН)CH2СH(OН)r [rCH2С(OО•)(OН)CH2СH(OН)r]
rC(OО•)HСH(OН)CH2СH(OН)r → rCHO + HO• +
(3)
СH(OН)=CHСH(OН)r*
rCH2С(OО•)(OН)CH2СH(OН)rrCH2(С=O)CH2СH(OН)r + HO2•(4)
••
rCHO + rC(OО )HСH(OН)CH2СH(OН)r → rC O +
(5)
rC(OОH)HСH(OН)CH2СH(OН)r
rC•=O + O2 → rC(O)OO•(6)
rC(O)OO• + rCHO → rC(O)OOH + rC•=O(7)
rC(O)OOH → rOH + CO2(8)
rC(O)OOH [O] rC(O)OH(9)
HO2• + HO2• → H2O2 + O2(10)

* СH(OН)=CHСH(OН)r быстро
 rСH(OН)СН2СНО
Данная стадия не является лимитирующей и поэтому она не учитывалась в кинети-
ческом моделировании.
Для математического моделирования данной схемы был использован
программный комплекс “ХимКинОптима” [6], позволяющий решать обрат-
ные и прямые задачи химической кинетики. Данные о константах скорости
ряда известных элементарных стадий (табл. 9) были взяты из литературы.
Для тех стадий, константы скорости которых изменялись в определенных
пределах (согласно литературным данным), были использованы их предпо-
лагаемые интервальные значения. В то же время, для констант скорости
реакций (2) и (6) было взято фиксированное значение 109 л/(мольс), а для
реакции (10) – фиксированное значение 106 л/(мольс). Очевидно, что ста-
дии (8) и (9) не являются элементарными.
Решение обратной кинетической задачи с использованием индексного
метода глобальной оптимизации экспериментально наблюдаемых и рас-
четных кинетических данных позволило определить константы скорости
ключевых стадий процесса окисления. Оказалось, что расчетные константы
скорости отдельных стадий довольно хорошо согласуются с литературны-
ми значениями (табл. 9).
Расчетные константы скорости были использованы для решения пря-
мой задачи, что позволило получить кинетические кривые участников озо-
нированного окисления ПВС. Результаты показали, что теоретическая кри-
вая накопления СООН групп полностью совпала с экспериментально
найденной кинетической кривой (рис. 2, кривая 1).
Таблица 9. Константы скорости ключевых стадий процесса окисления ПВС;
363 К, [ПВС] = 0.23 моль/л, [O3] = 1∙10–3 моль/л, [О2] = 0.1 моль/л
Константы скоростиЛитературныеРасчетные
отдельных стадийданныеданные
–2
k1, л/(моль∙с)10 ÷ 102 [7, наст. раб.]47
k2, л/(моль∙с)~109 [8-10]109
k3, с–1–1.8∙103
k
K 4  4 , моль / л–12.2
k 4
k5, л/(моль∙с)10–2 ÷ 102 [7, 11]47
k6, л/(моль∙с)~109 [8-10]109
–2
k7, л/(моль∙с)10 ÷ 102 [7, 11]52
k8, с–1–7.6∙103
k9, с–1–3.1∙103
k10, л/(моль∙с)8.3∙105 [12]106

Для дополнительного подтверждения кинетической схемы были про-
ведены исследования по озонированному окислению ПВС с добавками реа-
гента Фентона (Н2О2 + FeSO4). Это потребовало введения в обсуждаемую
выше схему трех новых стадий, характеризующих каталитическое разло-
жение H2О2 под действием Fe2+ [13]:
H2О2 + Fe2+ → HO– + HO• + Fe3+k1ср = 62 л/(моль∙с)(1)
HO• + H2О2 → HO2• + H2Ok1ср = 3.1∙107 л/(моль∙с)(1)
Fe3+ + HO2• → Fe2+ + H+ + O2k1ср = 1.0∙106 л/(моль∙с)(1)
[COOH] 102, моль/л[COOH] 102, моль/лРис. 2. Кинетические кривые
накопления СООН групп в
реакционных системах «ПВС
2+ О3 + О2 + Н2О» (1) и «ПВС
4+ O3 + O2 + H2O2 + FeSO4 +
H2O» (2) (линии – расчет,
20точки–эксперимент);
1363 К, [ПВС] = 0.23 моль/л,
[O3] = 1∙10–3 моль/л, [О2] =
000.1 моль/л, [Н2О2] = 1 моль/л,
050100150200[FeSO4] = 1∙10–4 моль/л.
t, мин

На основе рассчитанных нами по данным [13] средних значений k1ср,
k1ср, k1ср и расчетных значений констант скорости (табл. 9) была решена
прямая задача химической кинетики, позволившая получить кинетические
кривые накопления конечных продуктов реакции. Установлено, что кине-
тика накопления СООН групп в реакционной системе «ПВС + O3 + O2 +
H2O2 + FeSO4 + H2O», полученная в результате дополнительно поставлен-
ного эксперимента, совпала с теоретически предсказанной кинетической
кривой (рис. 2, кривая 2), что дополнительно подтверждает правильность
обсуждаемой кинетической схемы.
В заключение отметим, что предложенная выше схема окисления по-
ливинилового спирта позволила объяснить весь набор экспериментальных
результатов, имеющихся к настоящему времени.
4. КИНЕТИЧЕСКАЯ СХЕМА ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
ЯБЛОЧНОГО ПЕКТИНА
Согласно [4], можно выделить следующие основные результаты по
окислительным превращениям яблочного пектина (ЯП):
1. Окисление полисахарида в реакционных системах «ЯП + О3 + O2 +
H2O» и «ЯП + H2O2 + O2 + H2O» протекает по радикальному механизму и
сопровождается деструкцией его макромолекул, образованием диоксида
углерода и кислых продуктов реакции (СООН групп). Скорость накопления
карбоксильных групп уменьшается со временем.
2. Отношение Δ[СООН]/Δ[η] в изученных реакционных системах
остается постоянным на глубину превращения до 50%. Данный факт ука-
зывает на то, что процессы деструкции и функционализации (образования
кислых продуктов) лимитирует одна и та же стадия.
3. Расходование озона на начальной стадии окисления ЯП описывает-
ся кинетическим уравнением 2-го порядка.
На основе приведенных данных с учетом известных представлений о
механизмах жидкофазного окисления органических соединений нами
предложена схема озонированного окисления ЯП в водных растворах:

-РОСНСН(ОН)- + O3 → -РОС•СН(ОН)- [-РОСHС•(ОН)-] + HO• + O2(1)


-РОС•СН(ОН)- [-РОСHС•(ОН)-] + O2 → -РОС(ОО•)СН(ОН)-

(2)
[-РОСHС(ОО•)(ОН)-]


 [Н]
-РОС(ОО•)СН(ОН)- •
 – POC(O)- + НО + – PCH(OH)-
(1)(2)(3)



-РОСHС(ОО•)(ОН)–РOCHC(О)- + HO2•(4)


-(2)PCH(OH)- + -РОС(ОО•)СН(ОН)- → -(2)PC•(OH)- +

(5)
-РОС(ООH)СН(ОН)-


O , -POCHCH (OH) 
-(2)PC•(OH)- 2 … → -(2)PC(O)OH(6)

-(2)PC(O)OH- POC(OO  )CH(OH) 
-(2)PC(O)O• → -(2)P• + СO2(7)

HO2• + HO2• → H2O2 + O2(8)
В данной схеме:
COOHOHCOOHOH
O HHO
OOOO
OHOOH
OHOHO
OO H
HHO H
OHCOOCH3OHCOOCH3

дисахаридное звено ЯПлактонкетон
-РОСНСН(ОН)–(1)POC(O)–(2)PCH(OH)-

Далее проведено математическое моделирование исследуемого про-
цесса с помощью программного комплекса “ХимКинОптима” [6], позволя-
ющего решать обратные и прямые задачи химической кинетики. Данные о
константах скорости ряда элементарных стадий (табл. 10) были взяты из
литературы.
Таблица 10. Константы скорости ключевых стадий процесса окисления ЯП;
343 К, [ЯП] = 0.03 моль/л, [O3] = 1∙10–3 моль/л, [О2] = 0.1 моль/л
КонстантыЛитературныеРасчетные
скоростиданныеданные
k1, л/(моль∙с)10–2 ÷ 102 [7]32
k2, л/(моль∙с)~109 [8-10]109
k3, с–1–2.9∙102
k
K 4  4 , моль / л–2.4∙102
k 4
k5, л/(моль∙с)10–2 ÷ 102 [7, 11]1.7∙102
k6, с–1–2.9∙104
k7, с–1–6.4∙104
k8, л/(моль∙с)8.3∙105 [12]106
Решение обратной задачи химической кинетики с использованием ин-
дексного метода глобальной оптимизации наблюдаемых и расчетных кине-
тических данных позволило определить константы скорости ключевых
стадий окислительного процесса (табл. 10). Оказалось, что полученные
расчетным путем значения k отдельных стадий довольно хорошо согласу-
ются с их литературными значениями (табл. 10). Расчетные константы ско-
рости были использованы для решения прямой задачи с целью получения
графических зависимостей участников окислительного процесса. Обнару-
жено, что теоретическая кривая накопления СООН групп полностью сов-
пала с кривой накопления, полученной экспериментально (рис. 3, кривая 1).
Отметим, что что предложенная схема озонированного окисления яб-
лочного пектина позволила объяснить весь набор экспериментальных ре-
зультатов, накопленных к настоящему времени.
Для дополнительного подтверждения кинетической схемы были про-
ведены исследования по озонированному окислению ЯП с добавками реа-
гента Фентона (Н2О2 + FeSO4). Для этого в обсуждаемую выше схему были
введены 3 стадии (1), (1) и (1) (также, как и в случае с ПВС; см. раздел
3.4), характеризующие каталитическое разложение Н2О2 под действием
Fe2+. Решением прямой задачи химической кинетики, с использованием
средних значений k1ср, k1ср, k1ср и расчетных значений констант скорости
(табл. 10), были получены кинетические кривые накопления конечных про-
дуктов реакции. Установлено, что кинетика накопления СООН групп в ре-
акционной системе «ЯП + O3 + O2 + H2O2 + FeSO4 + H2O», полученная в
результате дополнительно проведенного эксперимента, совпала с теорети-
чески предсказанной кинетической кривой (рис. 3, кривая 2). Данный факт
является дополнительным подтверждением правильности предложенной
схемы окислительных превращений яблочного пектина.
[COOH] 102, моль/л
2.02Рис. 3. Кинетика накопления
СООН групп в реакционных
1.5системах «ЯП + O3 + O2 +
H2O» (1) и «ЯП + O3 + O2 +
1.0
H2O2 + FeSO4 + H2O» (2) (ли-
ния – расчет, точки – экспе-
1римент); 343 К, [ЯП] = 0.03
0.5
моль/л, [O3] = 1∙10–3 моль/л,
[О2] = 0.1 моль/л, [H2O2] = 1.0
0.0моль/л, [FeSO4] = 1∙10–4
0204060
t, мин
моль/л.

5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОКИСЛЕННОЙ ФРАКЦИИ ПОЛИВИНИ-
ЛОВОГО СПИРТА С НЕКОТОРЫМИ АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ВЕ-
ЩЕСТВАМИ
Окисленную фракцию ПВС получали окислением полимера при сов-
местном воздействии O3-O2 смеси и H2O2. Условия процесса были подо-
браны на основе количественных данных по деструкции полимера, изло-
женных в раздел 3.3. Таким образом была наработана ОФ ПВС со средней
молекулярной массой 9.5 кДа. В качестве азотсодержащих веществ исполь-
зованы 4-, 5-аминосалициловые кислоты и производные урацила.
Исследования проводили методом УФ-спектроскопии. Взаимодей-
ствие ОФ ПВС с азотсодержащими веществами изучали в равновесных
условиях при низких концентрациях исходных реагентов (10 –5-10–4 моль/л)
в водных растворах.
5.1. Взаимодействие окисленной фракции поливинилового спирта
с 4- и 5-аминосалициловой кислотами (4- и 5-АСК)
Установлено, что прибавление исходного (неокисленного) полимера
к водным растворам 4- и 5-АСК не приводит к заметным изменениям их
УФ спектров. Однако, при введении в водные растворы кислот ОФ ПВС,
содержащей в своем составе COOH группы, наблюдаются гипсохромные
сдвиги и увеличение интенсивностей полос поглощения аминосалицило-
вых кислот. Данные изменения следует рассматривать как результат меж-
молекулярных взаимодействий, имеющих место в исследуемых реакцион-
ных системах и приводящих к образованию комплексных соединений. При
этом можно утверждать, что комплексообразование происходит с обяза-
тельным участием карбоксильных групп ОФ ПВС.
Методом молярных отношений [14] установлено (см., например, рис.
4), что в разбавленных водных растворах взаимодействующих субстратов
образуются комплексные соединения состава 1 : 1, т. е. на одну СООН
группу ОФ ПВС всегда приходится по одной молекуле 4- или 5-АСК.

0.8Рис. 4. Зависимость ΔА от
[4-АСК]/[ОФ ПВС] для ком-
0.6плекса, образованного окис-
ленной фракцией ПВС и 4-
0.4
аминосалициловой кислотой;
296 К, [4-АСК] = (0.5-
0.2
8.0)10−5 моль/л, [ОФ ПВС] =
0.0
210−5 моль/л (в расчете на
01234СООН группы).
[4-АСК]/[ОФ ПВС]

Установлено, что состав комплексных соединений в интервале темпе-
ратур 291-316 К остается одним и тем же (1 : 1), в то время как устойчи-
вость комплексов с увеличением температуры падает (табл. 11).
Таблица 11. Температурная зависимость констант устойчивости комплекс-
ных соединений, образованных ОФ ПВС и 4-, 5-АСК
РеакционныеК  10–4, л/моль*
системы291 К296 К 301 К 306 К 311 К316 К
ОФ ПВС + 4-АСК4.93.52.21.4 1.20.8
ОФ ПВС + 5-АСК6.04.12.92.0 1.41.1
* Погрешность определения констант устойчивости не превышала 15 %.

На основании данных табл. 11 были рассчитаны стандартные термо-
динамические характеристики (изменения энтальпий ΔH, энтропий ΔS и
энергий Гиббса ΔG) реакций комплексообразования ОФ ПВС с 4-и 5-
аминосалициловыми кислотами (табл. 12).
Таблица 12. Термодинамические параметры реакций комплексообразова-
ния окисленной фракции ПВС с 4- и 5-аминосалициловыми кислотами
РеакционныеΔS,ΔH,ΔG (298 К),
системыДж/(моль·К)кДж/молькДж/моль
ОФ ПВС + 4-АСК– 98 ± 12– 55 ± 7– 26 ± 3
ОФ ПВС + 5-АСК– 87 ± 11– 52 ± 5– 26 ± 3
Отрицательные значения ΔH и ΔS свидетельствуют, соответственно,
об экзотермичности реакций образования комплексов и ограничениях сво-
боды вращательных и/или колебательных движений молекул, возникаю-
щих при комплексообразовании.
5.2. Взаимодействие окисленной фракции поливинилового спирта
с производными урацила
Аналогичная работа была проведена по изучению взаимодействий ОФ
ПВС с рядом производных урацила: 6-метилурацилом (6-МУ), 5-гидрокси-
6-метилурацилом (5-OH-6-МУ), 5-нитро-6-метилурацилом (5-NO2-6-МУ),
5-бром-6-метилурацилом (5-Br-6-МУ), 5-фторурацилом (5-F-У), 5-хлор-
урацилом (5-Cl-У) и 6-аминоурацилом (6-NH2-У).
Обнаружено, что при добавлении ОФ ПВС к водным растворам ура-
цилов происходят изменения их УФ-спектров (увеличение интенсивностей
полос поглощения и небольшие сдвиги максимумов поглощения), свиде-
тельствующие об образовании комплексных соединений. Методом моляр-
ных отношений [14] установлено, что окисленная фракция поливинилового
спирта образует с производными урацила (как и с 4- и 5-АСК) комплексы
состава 1 : 1, т. е. на одну СООН группу ОФ ПВС приходится одна молеку-
ла урацила. Показано, что в пределах 291-316 К состав образующихся ком-
плексов остается неизменным (1 : 1), а их устойчивость с ростом темпера-
туры падает (табл. 13).
Таблица 13. Температурные зависимости констант устойчивости ком-
плексных соединений, образованных ОФ ПВС и производными урацила
РеакционныеК  10–5, л/моль*
системы291 К296 К 301 К 306 К 311 К316 К
ОФ ПВС + 6-МУ3.33.02.22.01.3–
ОФ ПВС + 5-OH-6-МУ5.94.83.62.92.01.8
ОФ ПВС + 5-NO2-6-МУ2.21.81.31.10.90.75
ОФ ПВС + 5-Br-6-МУ5.44.33.32.52.01.6
ОФ ПВС + 5-F-У2.01.41.10.85 0.660.47
ОФ ПВС + 5-Cl-У1.080.91 0.770.60 0.48–
ОФ ПВС + 6-NH2-У0.930.86 0.650.48 0.420.35
* Погрешность определения констант устойчивости не превышала 15 %.

На основании данных о температурных зависимостях К были вычис-
лены стандартные значения термодинамических параметров исследуемых
реакций в водной среде (табл. 14).
Таблица 14. Термодинамические параметры реакций образования
комплексов окисленной фракции ПВС с производными урацила
РеакционныеΔS,ΔH,ΔG (298 К),
системыДж/(моль·К)кДж/молькДж/моль
ОФ ПВС + 6-МУ– 11 ± 2– 34 ± 4– 31 ± 3
ОФ ПВС + 5-OH-6-МУ– 24 ± 3– 39 ± 4– 32 ± 4
ОФ ПВС + 5-NO2-6-МУ–8 ± 1– 32 ± 4– 30 ± 4
ОФ ПВС + 5-Br-6-МУ– 21 ± 3– 38 ± 3– 32 ± 4
ОФ ПВС + 5-F-У– 45 ± 6– 46 ± 8– 33 ± 4
ОФ ПВС + 5-Cl-У– 10 ± 1– 33 ± 4– 30 ± 4
ОФ ПВС + 6-NH2-У– 15 ± 2– 32 ± 4– 28 ± 4

Обнаружена линейная корреляция (компенсационный эффект):
ΔH = – (30 ± 1) + (0.37 ± 0.05)  ΔS (r = 0.996),
что свидетельствует об одинаковом механизме взаимодействия ОФ ПВС с
изученными урацилами. Исключение составляет 6-аминоурацил, у которо-
го за счет NH2-группы реализуется, возможно, дополнительный способ
взаимодействия с окисленной фракцией полимера.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
По результатам проведенных исследований предложены схемы озо-
нированного окисления поливинилового спирта и яблочного пектина в
водных растворах, которые позволили объяснить весь набор эксперимен-
тальных результатов, накопленных к настоящему времени. С помощью
этих схем удалось теоретически предсказать, а затем экспериментально
подтвердить, кинетики накопления СООН групп в реакционных системах
«ПВС + О3 + О2 + H2O» и «ЯП + О3 + О2 + H2O» при введении дополни-
тельного инициатора – реагента Фентона (Н2О2 + FeSO4).
Предложенные схемы окисления позволяют понять различия в зако-
номерностях накопления конечных продуктов окисления (СООН групп и
диоксида углерода), имеющих место в исследованных реакционных систе-
мах. Напомним, что указанные продукты в процессах окисления ЯП обра-
зуются с убывающими, а в процессах окисления ПВС – с возрастающими
во времени скоростями (см., например, рис. 2 и 3). Эти различия, очевидно,
связаны с разницей в механизмах окислительных превращений изученных
полимеров. Действительно, схема озонированного окисления ЯП (стр. 16)
близка к механизмам, по которым протекает большинство органических
соединений в жидкой фазе. Отличительной особенностью озонированного
окисления ПВС является образование промежуточных продуктов – альде-
гидов (стр. 13), которые затем окисляются до надкислот – предшественни-
ков СООН групп и СО2.
Предложенные в настоящей работе схемы открывают возможности
для регулирования окислительных процессов в исследованных реакцион-
ных системах с целью получения окисленных фракций полимеров, имею-
щих определенные молекулярные массы. Данные фракции следует рас-
сматривать как потенциальные подложки для лекарственных препаратов
пролонгированного действия.
О перспективности использования окисленных фракций могут свиде-
тельствовать данные главы 5, в которой показана возможность комплексо-
образования окисленной фракции ПВС с отдельными азотсодержащими
веществами (4-, 5-аминосалициловыми кислотами и производными ура-
цила). Образование комплексных соединений между окисленной фракцией
ЯП и названными азотсодержащими веществами было показано ранее в
работе [4]. Комплексные соединения окисленных фракций ПВС и ЯП с
фармакологически активными веществами могут стать основой для полу-
чения новых форм лекарственных препаратов.
ВЫВОДЫ
1. Предложены и кинетически обоснованы схемы окислительной де-
струкции двух водорастворимых полимеров – синтетического поливинило-
вого спирта и природного яблочного пектина – под действием озон-
кислородной смеси в водных растворах. Показано, что данные схемы обла-
дают хорошим соответствием расчета с экспериментом, возможностью
объяснения всех накопленных экспериментальных результатов и хорошей
предсказательной способностью.
2. Показана высокая эффективность одновременного использования озона
и пероксида водорода, позволяющего значительно интенсифицировать
процессы окисления и деструкции поливинилового спирта. Так, введение 1
моль/л Н2О2 в реакционную систему «ПВС + О3 + О2 + H2O» позволяет со-
кратить время достижения средней молекулярной массы окисленной фрак-
ции полимера М = 9.1 кДа более чем на порядок (со 125 до 12 мин).
3. Установлено, что расходование озона в реакции с поливиниловым
спиртом на начальной стадии окисления протекает по кинетическому урав-
нению второго порядка. Определены параметры активации исследуемого
процесса: lg A = 12  3 [л/(моль∙с)], Е = 77  8 кДж/моль.
4. Получены количественные данные, характеризующие влияние усло-
вий проведения процесса на степень деструктивных превращений поливи-
нилового спирта в реакционных системах «ПВС + O3 + O2 + H2O» и «ПВС
+ H2O2 + O2 + H2O». Показано, что степень деструкции полимера возраста-
ет с увеличением продолжительности процесса, увеличением начальной
концентрации Н2О2 и повышением температуры. Полученные результаты
могут быть использованы для получения окисленных фракций поливини-
лового спирта с определенными молекулярными массами.
5. Установлено, что в разбавленных водных растворах окисленная фрак-
ция поливинилового спирта образует с азотсодержащими веществами (4-,
5-аминосалициловыми кислотами, 6-метилурацилом, 5-гидрокси-6-
метилурацилом, 5-нитро-6-метилурацилом, 5-бром-6-метилурацилом, 5-
фторурацилом, 5-хлорурацилом и 6-аминоурацилом) комплексные соеди-
нения состава 1 : 1, то есть на одну СООН группу окисленной фракции по-
лимера приходится одна молекула азотсодержащего вещества. Определены
константы и термодинамические параметры комплексообразования.
Список цитируемой литературы
1. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов
полимеров. М.: Наука, 1978. 328 с.
2. Валиева А.Ф. Дисс…канд. хим. наук. Уфа. 2007. 154 с.
3. Zimin Yu.S. et al. Int. J. Chem. Kinet. 2013. V. 45. № 12. P. 821-831.
4. Борисова Н.С. Дисс. … канд. хим. наук. Уфа. 2015. 157 с.
5. Оводов Ю.С. Биоорган. химия. 2009. Т. 35. №. 3. С. 293-310.
6. Тихонова М.В. и др. Программный комплекс “ХимКинОптима” для мат.
моделирования …: свидетельство о регистрации электронного ресурса //
ИНИПИ РАО ОФЭРНиО. № 19247; дата рег. 30.05.2013.
7. Денисов Е.Т., Денисова Т.Г. Кинет. и катал. 1996. Т. 37. № 1. C. 51-55.
8. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. М.:
Наука, 1971. 712 c.
9. Денисов Е.Т. и др. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих
органических соединений. Минск: Наука и техника. 1975. 334 с.
10. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. Л.: Химия.
1990. 288 с.
11. Денисов Е.Т., Денисова Т.Г. Кинет. и катал. 1993. Т. 34. № 2. С. 199-206.
12. Bielski B. H. J. et al. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1985. V. 14. № 4. P. 1041-1100.
13. Сычев А.Я., Исак В.Г. Успехи химии. 1995. Т. 64. № 12. С. 1183-1209.
14. Бек М., Надьпал И. Исследования комплексообразования новейшими методами.
М.: Мир, 1989. 415 с.