Кинетика взаимодействия кислорода газовой фазы с оксидами на основе никелитов лантана и празеодима : диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук : 02.00.04

В настоящее время в Российской Федерации принята
стратегия научно-технологического развития (НТР), которая была утверждена указом президента РФ от 1 декабря 2016 г. (No 642). В данном документе сформулированы большие вызовы, которые призваны ответить на существенные риски для общества и экономики РФ, а также приоритеты и перспективы НТР. Среди больших вызовов названы: исчерпание возможностей экономического роста России, основанного на экстенсивной эксплуатации сырьевых ресурсов (пункт а), рост значимости энерговооруженности экономики и наращивание объема выработки и сохранения энергии, ее передачи и использования (пункт д). Среди приоритетов НТР РФ указан переход к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике, повышение эффективности добычи и глубокой переработки углеводородного сырья, формирование новых источников, способов транспортировки и хранения энергии (пункт б).
Одним из путей обеспечения энерговооруженности экономики является реализация концепции распределенной энергетики, подразумевающей использование потребителями малогабаритных и мобильных источников энергии. Такими источниками энергии могут служить электрохимические устройства, в частности, твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ), позволяющие превращать химическую энергию топлива (водород, углеводороды) напрямую в электрическую энергию с высокими значениями КПД и энергоемкости.
Высокая энергоэффективность и энергоемкость генераторов на основе ТОТЭ достигается высокими электрохимическими характеристиками
единичных элементов и способами их коммутации Производительность единичных элементов зависит, в
от электрохимической активности электродов. Для электрохимической активности электродов необходимо
механизма взаимодействия газовой фазы с функциональными материалами
в
батарею. частности, повышения понимание
5
электродов, что позволит выявить лимитирующие стадии электрохимического процесса и целенаправленно влиять на них с целью улучшения работы катода или анода.
Работа посвящена оксидам на основе никелитов лантанидов Ln2NiO4+δ (Ln = La, Pr) со структурой Раддлесдена–Поппера, обладающим свойствами, которые позволяют считать их перспективными для использования в качестве материалов кислородного электрода в электрохимических устройствах [1–16]: высокие значения электропроводности, коэффициентов диффузии кислорода и обмена кислорода с поверхностью оксидов, высокая каталитическая активность по отношению к реакции восстановления кислорода, а также термическая стабильность и механическая прочность. За последние 5–10 лет появилось большое количество публикаций, посвященных синтезу данных оксидов, их кристаллической структуре, фазовым равновесиям и т. д., однако до сих пор остаются открытыми вопросы, касающиеся механизма взаимодействия кислорода газовой фазы с этими оксидами и влияния состояния их поверхности на кинетику обмена с кислородом газовой фазы.
В диссертации изучено влияние химического состава и дефектной структуры поверхности и объема оксидов на основе Ln2NiO4+δ (Ln = La, Pr) на кинетику их взаимодействия с кислородом газовой фазы. Для получения необходимой информации применяется метод изотопного обмена с уравновешиванием изотопного состава газовой фазы. Для детального исследования поверхности оксидов использован комплекс современных методов: спектроскопия рассеяния ионов малой энергии, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, растровая электронная микроскопия и метод дифракции обратнорассеянных электронов.
Исследования выполнены при частичной финансовой поддержке Российского научного фонда (грант No 16-13-00053).
Степень разработанности темы исследования. Сложные оксиды со структурой Раддлесдена-Поппера были открыты в 50-х гг. XX века. Долгое

состав – методом атомно-эмиссионной спектроскопии с связанной плазмой, кристаллическая структура – методом дифракции, гранулометрический состав порошкообразных
индуктивно рентгеновской материалов –
6
время исследователей интересовали для этих оксидов вопросы кристаллической структуры, фазовых переходов, равновесия точечных дефектов. Работы, в которых никелиты лантана и празеодима исследуются с точки зрения возможности их применения в качестве катодных материалов твердооксидных топливных элементов, начали появляться на рубеже XX и XXI веков. За последние 20 лет были исследованы транспортные свойства, микроструктура поверхности и объема никелитов лантана, неодима, празеодима, допированных различными щелочноземельными и переходными металлами. В литературе известны работы, посвященные изучению влияния микроструктуры и дефектной структуры поверхности на кинетику обмена кислорода с материалами со структурой перовскита, двойного перовскита, а также пирохлора. Аналогичные исследования для никелитов лантана и празеодима со структурой Раддлесдена-Поппера начали появляться относительно недавно, но имеющиеся сведения довольно противоречивы.
Цель работы: выявление закономерностей влияния химического состава и дефектной структуры поверхности и объема оксидов на основе Ln2NiO4+δ (Ln = La, Pr) на кинетику их взаимодействия с кислородом газовой фазы.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1) оксиды La2–xCaxNiO4+δ (x = 0; 0.1; 0.3), Pr2NiO4+δ, Pr1.75Sr0.25Ni0.75Co0.25O4+δ аттестованы следующими методами: элементный
методом лазерного светорассеяния;
2) выявлены особенности морфологии, кристаллической структуры
и микроструктуры поликристаллических образцов исследуемых оксидов методами растровой электронной микроскопии, включая методы рентгеноспектрального микроанализа и дифракции обратнорассеянных электронов;

7
3) методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и спектроскопии рассеяния ионов малой энергии изучены химический состав и зарядовые формы элементов приповерхностного и внешнего слоев исследуемых оксидов (внешним слоем мы будем называть самый верхний слой оксида, непосредственно контактирующий с газовой фазой);
4) методом изотопного обмена с уравновешиванием изотопного состава газовой фазы исследована кинетика взаимодействия кислорода газовой фазы с вышеуказанными оксидами в интервале температур 600–800 °С и давлений кислорода 0.13–2.5 кПа; рассчитаны значения коэффициентов диффузии и обмена кислорода с поверхностью;
5) методом изотопного обмена с импульсной подачей изотопно- обогащенной смеси исследована кинетика взаимодействия кислорода газовой фазы с оксидом Pr1.75Sr0.25Ni0.75Co0.25O4+δ;
6) проведен анализ кинетики взаимодействия кислорода газовой фазы с исследуемыми оксидами в рамках концепции трех типов обмена, которые различаются в зависимости от количества атомов поверхности оксида, принимающих участие в одном элементарном акте взаимодействия: 0, 1 или 2; а также в рамках двухступенчатых механизмов, включающих две последовательные стадии диссоциативной адсорбции и инкорпорирования кислорода;
7) на основе полученных закономерностей выявлены критерии выбора наиболее подходящей модели для описания кинетики обмена кислорода, установлены скоростьопределяющие стадии обмена кислорода газовой фазы с исследуемыми оксидами.
На защиту выносятся следующие положения:
1) Зависимости скорости межфазного обмена, диссоциативной адсорбции кислорода, инкорпорирования кислорода, а также зависимости коэффициента диффузии и обмена кислорода для оксидов La2–xCaxNiO4+δ (x = 0; 0.1; 0.3), Pr2NiO4+δ и Pr1.75Sr0.25Ni0.75Co0.25O4+δ;

8
2) Скоростьопределяющие стадии процесса обмена кислорода газовой фазы с исследуемыми оксидами;
3) Особенности дефектной структуры, химического состава и зарядовых форм элементов приповерхностного и внешнего слоев оксидов;
4) Результаты анализа кинетики взаимодействия кислорода газовой фазы с исследуемыми оксидами в рамках концепции трех типов обмена;
5) Способ выбора наиболее подходящей модели для описания кинетики обмена оксидов с кислородом газовой фазы;
6) Особенности диффузии кислорода в оксиде Pr1.75Sr0.25Ni0.75Co0.25O4+δ.
Научная новизна. Установлено, что поверхность недопированного оксида терминирована центрами La–O, ионы никеля отсутствуют во внешнем, непосредственно контактирующем с газовой фазой, слое поликристаллических образцов оксидов La2–xCaxNiO4+δ (x = 0; 0.1; 0.3), а в допированных оксидах ионы кальция сегрегируются на поверхности.
Установлено, что при допировании La2NiO4+δ кальцием наблюдается фазовое расслоение: в поликристаллических образцах обнаружены зерна, кристаллическая структура которых не может быть описана в рамках структурной модели, полученной в результате обработки рентгенограммы оксидов. Параметры элементарной решетки никелитов лантана на этих участках отличаются от параметров основной структурной модели, что в данном случае объясняется различным содержанием сверхстехиометрического кислорода.
Обнаружена смена скоростьопределяющей стадии процесса обмена кислорода газовой фазы с исследуемыми оксидами при замещении La на Ca в случае La2NiO4+δ и при изменении температуры в интервале 600–800 °С в случае Pr2NiO4+δ. Смена происходит за счет изменения соотношения между скоростями стадий диссоциативной адсорбции и инкорпорирования кислорода.
Выявлено влияние процессов сегрегации катионов кальция на поверхности оксидов La2–xCaxNiO4+δ (x = 0; 0.1; 0.3) на соотношение

9
скоростей диссоциативной адсорбции кислорода и инкорпорирования кислорода. Обнаружено, что для оксидов La2–xCaxNiO4+δ (x = 0.1; 0.3) сегрегация кальция блокирует центры La–O, на которых происходит диссоциативная адсорбция кислорода, что приводит к снижению скорости диссоциативной адсорбции кислорода по сравнению с La2NiO4+δ и к смене скоростьопределяющей стадии.
Обнаружено, что для оксидов на основе никелита празеодима Pr2NiO4+δ существует два релаксационных процесса, связанных с диффузией кислорода в объеме. Эти два релаксационных процесса могут быть связаны с различной кристаллографической ориентацией зерен в поликристалле, с существованием нескольких маршрутов диффузии кислорода (в объеме зерна / по границам / по поверхности зерен), с различными механизмами диффузии (вакансионный / междоузельный) либо с неоднородностью микроструктуры поликристаллического образца, обнаруженной методом дифракции обратнорассеянных электронов.
Для оксида Pr1.75Sr0.25Ni0.75Co0.25O4+δ произведена оценка применимости двухступенчатой модели обмена кислорода для импульсной методики изотопного обмена на основе сравнения с данными методики изотопного обмена с уравновешиванием изотопного состава газовой фазы. Установлено, что двухступенчатая модель корректно описывает процесс обмена только при температурах ниже 750°С. Выше этой температуры для описания процесса обмена необходимо использовать статистическую модель с распределением скоростей диссоциативной адсорбции и инкорпорирования кислорода.
Теоретическая значимость. Впервые предложены критерии выбора модели для описания кинетики обмена кислорода на основе анализа скоростей трех типов изотопного перераспределения в системе «оксид–газ». Применение данных критериев опробовано на примере кинетики обмена кислорода для оксида Pr1.75Sr0.25Ni0.75Co0.25O4+δ.

10
Практическая значимость. Полученные количественные значения коэффициентов обмена и диффузии кислорода носят справочный характер и могут использоваться при выборе условий синтеза исследованных оксидных материалов, а также при моделировании процессов в твердооксидных электрохимических устройствах. Информация о скоростьопределяющих стадиях позволит целенаправленно воздействовать на них, тем самым улучшая характеристики электрохимических устройств на основе исследуемых оксидов.
Методология и методы исследования. Для достижения цели работы и выполнения поставленных задач был использован комплекс современных аналитических и физико-химических методов. Аттестация элементного состава исследуемых оксидов была проведена методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой; кристаллической структуры – методом рентгенофазового анализа; гранулометрического состава порошкообразных материалов – методом лазерного светорассеяния. Особенности морфологии, кристаллической структуры и микроструктуры поликристаллических образцов оксидов были исследованы методами растровой электронной микроскопии, включая методы рентгеноспектрального микроанализа и дифракции обратно рассеянных электронов; химический состав и зарядовые формы элементов приповерхностного и внешнего слоев – методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и спектроскопии рассеяния ионов малой энергии. Кинетика взаимодействия кислорода газовой фазы с оксидами была исследована методом изотопного обмена с уравновешиванием изотопного состава газовой фазы, а также методом изотопного обмена с импульсной подачей изотопно-обогащенной смеси.
Личный вклад автора. Определение элементного состава материалов (La2NiO4+δ, Pr1.75Sr0.25Ni0.75Co0.25O4+δ) методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой; подготовка образцов для экспериментов и участие в измерениях методом изотопного обмена

11
кислорода с уравновешиванием изотопного состава газовой фазы, пробоподготовка образцов оксидов для рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, спектроскопии рассеяния ионов малой энергии; обработка экспериментальных данных, полученных методом изотопного обмена кислорода; анализ литературных данных.
Постановка цели и задач, выбор объектов исследования, обсуждение полученных результатов и обобщение полученных данных проводились совместно с научным руководителем, доктором химических наук М. В. Ананьевым.
Исследования частично выполнены с использованием оборудования ЦКП «Состав вещества» (http://www.ckp-rf.ru/ckp/3294): рентгенофазовый анализ проведен старшим научным сотрудником, кандидатом химических наук Б. Д. Антоновым и научным сотрудником А. В. Ходимчук; микрофотографии образцов методом растровой электронной микроскопии, а также методом дифракции обратно рассеянных электронов получены младшим научным сотрудником ИВТЭ УрО РАН А. С. Фарленковым. Исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии выполнены в ЦКП «Урал-М» (http://www.ckp-rf.ru/ckp/3296) ведущим научным сотрудником ИМЕТ УрО РАН, доктором химических наук А.В.Фетисовым. Исследования методом спектроскопии рассеяния ионов малой энергии выполнены в Имперском колледже (Лондон, Великобритания) А. В. Береновым. Исследования методом импульсного изотопного обмена выполнены в Университете Твенте (Нидерланды) под руководством проф. Х. Боумистера.
Образцы оксидов La2–xCaxNiO4+δ (x = 0.1; 0.3) предоставлены инженером А. А. Кольчугиным, образец оксида Pr2NiO4+δ предоставлен старшим научным сотрудником лаб. ТОТЭ ИВТЭ УрО РАН, кандидатом химических наук Е. Ю. Пикаловой. Образцы оксида Pr1.75Sr0.25Ni0.75Co0.25O4±δ предоставлены доцентом химического факультета МГУ С. Я. Истоминым.

12
Оценка достоверности результатов исследования. Достоверность результатов исследования достигается использованием в ходе работы современного и высокотехнологичного оборудования, в частности, оборудования центров коллективного пользования «Состав вещества» и «Урал-М». Эксперименты проводили в параллелях, между которыми наблюдалась воспроизводимость данных. Для обработки экспериментальных зависимостей использовали лицензированное программное обеспечение. Для оценки погрешности расчета некоторых величин использовалась процедура построения изолинии ошибки. Полученные в работе результаты хорошо согласуются с имеющимися литературными данными.
Апробация работы. Результаты работы были доложены и обсуждены на научных семинарах ИВТЭ УрО РАН, а также на следующих российских и международных конференциях: XXV Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 2015; Третья Всероссийская конференция с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе», Черноголовка, 2015; 21-я Международная конференция по ионике твердого тела, Падуя, Италия (21st International Conference Solid State Ionics, Padua, Italy); 14-я конференция с международным участием «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики», Черноголовка, 2018. На конкурсе молодых ученых ИВТЭ УрО РАН в 2016 и 2017 гг. доклады по теме диссертации заняли 1 место.
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 4 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для публикации материалов кандидатских диссертаций, 1 патенте и 4 тезисах докладов на российских и международных конференциях.
Статьи по теме диссертации, включенные в перечень ВАК:
1) Ananyev, M. V. Oxygen isotope exchange in La2NiO4±δ / M. V. Ananyev, E. S. Tropin, V. A. Eremin, A. S. Farlenkov, A. S. Smirnov, A. A. Kolchugin,

13
N. M. Porotnoova, A. V. Khodimchuk, A. V. Berenov, E. Kh. Kurumchin // Physical Chemistry and Chemical Physics. – 2016. – V. 18. – P. 9102–9111.
2) Tropin, E. S. Surface defect chemistry and oxygen exchange kinetics in La2-xCaxNiO4+δ / E. S. Tropin, M. V. Ananyev, A. S. Farlenkov, A. V. Khodimchuk, A. V. Berenov, A. V. Fetisov, V. A. Eremin, A. A. Kolchugin // Journal of Solid State Chemistry. – 2018. – V. 262. – P. 199– 213.
3) Porotnikova, N. M. Oxygen isotope exchange in praseodymium nickelate / N. M. Porotnikova, A. V. Khodimchuk, M. V. Ananyev, V. A. Eremin, E. S. Tropin, A. S. Farlenkov, E. Yu. Pikalova, A. V. Fetisov // Journal of Solid State Electrochemistry. – 2018. – V. 22. – P. 2115–2126.
4) Tropin, E. S. Oxygen surface exchange and diffusion in Pr1.75Sr0.25Ni0.75Co0.25O4±δ / E. S. Tropin, M. V. Ananyev, N. M. Porotnikova, A. V. Khodimchuk, S. Saher, A. S. Farlenkov, E. Kh. Kurumchin, D. Shepel, E. V. Antipov, S. Ya. Istomin, H. J. M. Bouwmeester // Physical Chemistry and Chemical Physics. – 2019. – V. 21. – P. 4779–4790.
Патент. Ананьев, М.В. Патент РФ «Способ определения кинетических параметров, характеризующих процесс обмена кислорода газовой фазы с оксидными материалами» / М.В. Ананьев, Е.С. Тропин. – No2598701. – ИВТЭ УрО РАН, Екатеринбург. – Приоритет 20.07.2015.
Структура и объем диссертации. Диссертация содержит введение, три главы, выводы и библиографический список. Полный объем диссертации составляет 131 страницу, включая 14 таблиц и 46 рисунков. Библиографический список содержит 117 ссылок.