Комбинированный способ переработки реакторного графита в водяном паре и оксидно-солевых расплавах : диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук : 05.14.03

Около 10% доли в мировом производ- стве энергии занимают атомные электростанции, которые вносят свою долю в борьбе с глобальным потеплением, что предотвращает выброс в атмосферу около 32 млрд. тонн CO2. Всего в мире эксплуатируется 450 ядерных энергоблоков общей электрической мощностью 398 ГВт. В России на 10 атомных станциях в промыш- ленной эксплуатации находятся 36 энергоблоков (21 энергоблок с реакторами типа ВВЭР (3 энергоблока с ВВЭР-1200, 13 энергоблоков с ВВЭР-1000 и 5 энергоблоков с ВВЭР-440); 13 энергоблоков с канальными реакторами (10 энергоблоков с реак- торами типа РБМК-1000 и 3 энергоблока с ЭГП-6); 2 энергоблока с реакторами на быстрых нейтронах с натриевым охлаждением (БН-600 и БН-800). Общая электри- ческая мощность всех энергоблоков – 30,25 ГВт [1].
Одно из основных преимуществ атомной энергетики – ее относительная низ- кая стоимость. Однако в стоимость эксплуатации не закладываются затраты на ис- следования, аварийные затраты, расходы на вывод из эксплуатации реакторов, хра- нение ядерных отходов.
К настоящему моменту ведутся работы по выводу из эксплуатации следую- щих уран-графитовых реакторов: Обнинской АЭС, Белоярской АЭС, Билибинской АЭС, Ленинградской АЭС. В ближайшее время ресурс энергетических уран-гра- фитовых установок в России закончится (год остановы последнего энергоблока – 2035 г.) [2].
По разным оценкам, суммарное количество облученного реакторного гра- фита в России достигает 60 тыс. т. Помимо России, проблема обращения с облу- ченным реакторным графитом актуальна для Великобритании, где его накоплено более 77 тыс. т., США –50 тыс. т. и Франции – 23 тыс. т. Общее количество накоп- ленного во всем мире облученного графита составляет около 250 тыс. т. [2].
Облученный графит несет потенциальную опасность людям и окружающей среде. В составе графитовых изделий накапливаются долгоживущие радионуклиды
7
(14С, 36Сl). Особо опасными радиоактивными веществами, присутствующими в ре- акторном графите, являются изотопы урана [2].
В настоящий момент в мире не существует окончательного принятого реше- ния по проблеме утилизации отработанного графита. Одним из решений данной проблемы является его сжигание [2, 3].
Предлагаются разные способы сжигания графита: традиционное, в кипящем слое, беспламенное окисление в расплаве солей (ОРС). По оценке специалистов, сжигание отработанного графита даст в итоге твердые радиоактивные отходы, го- товые для длительного захоронения, объемом 1-2 % от первоначального объема графита [4].
Для совершенствования (уменьшение рабочей температуры переработки, за- мена оксида свинца первого класса опасности на оксиды меди и никеля второго класса опасности) и удешевления технологии переработки реакторного графита, исследовалась возможность применения комбинированного способа, а именно: пе- реработка внешнего наиболее радиоактивного слоя графитовых блоков в оксидно- солевых расплавах и газогенераторная переработка менее радиоактивной внутрен- ней части графитовых блоков с получением электрической энергии.
Степень разработанности темы исследования. Проблемами утилизации реакторного графита уран-графитовых реакторов занимались: А.А. Цыганов, В.И. Хвостов, Е.А. Комаров, С.Г. Котляревский, А.О. Павлюк, И.В. Шаманин, В.Н. Нестеров, М.А. Туктаров, Л.А. Андреева, А.А. Роменков, J. Liu, Е.Д. Домашев, В.М. Симановский, А.В. Бушуев, Ю.М. Верзилов, В.Н. Зубарев, Т.Б. Алеева, А.Ф. Кожин, Н.А. Гирке, В.П. Рублевский, О.А. Ярмоленко, В.П. Александров, И.М. Завьялова, Н.А. Сударева, Б.К. Былкин, Г.Б. Давыдова, А.В. Краюшкин, В.А. Шапошников, Е.Г. Кудрявцев, И.В. Гусаков-Станюкович, Е.Н. Камнев, Л.П. Си- нельников, О.К. Карлина, R. Takahashi, M. Toyahara, S. Maruki, H. Ueda, О.К. Кар- лина, В.Д. Багаев, И.И. Баранов, Ю.И. Кабанов, И.Д. Куликов, В.Д. Сафутин, В.И. Буланенко, В.В. Фролов, А.Г. Николаев, А.Г. Кохомский, В.И. Бойко, В.В. Шид- ловский, П.М. Гаврилов, И.В. Шаманин, А.В. Ратман, M. Dubourg, А.М. Михайлец, Е.В. Беспала, А.М. Изместьев и др. Термодинамические исследования различных

8
систем проводили: Г.К. Моисеев, Б.Г. Трусов, Н.А. Ватолин, Г.В. Белов, Н.М. Бар- бин, Д.И. Терентьев и др. Работы по восстановлению оксидов металлов углеродом проводили: W. Bouklon, R. Durrer, T. Springorum, A. Krupowsky, G. Tamman, А.Я. Зворыкин, А.А. Байков и А.С. Тумарев, Л. Грюнер, И.А. Соколов, А.А. Байков, М.А. Павлов, О.А. Есин, П.В. Гельд, С.Т. Ростовцев, Г.И. Чуфаров, В.П. Елютин, Б.В. Львов, В.Д. Любимов, Г.П. Швейкин, М.С. Курчатов, А.Л. Цефт, И.В. Рябчи- ков, М.М. Павлюченко, И.Ф. Кононюк, А.Е. Переверзев, А.К. Ашин, С.Т. Ростов- цев, О.Л. Костелов, Е.П., Татиевская, М.Г. Журавлева, Б.Д. Авербух, С.С. Лисняк, В.К. Антонов, В.Н. Богословский, Н.М. Стафеева, K. Kodera, I. Kusunoki, S. Shimizu, Х.К. Аветисян, В.Ф. Вебер и др.
Цель работы. создание комбинированного способа переработки реактор- ного графита в водяном паре и оксидно-солевых расплавах.
В соответствии с поставленной целью были сформированы следующие за- дачи:
1. провести обзор и анализ существующих способов переработки реактор- ного графита, выбрать методики исследований и исследуемые системы;
2. провести термодинамический анализ термических процессов для следую- щих систем: реакторный графит (С) – пары воды, CuO – C – NaCl – KCl – Na2CO3 –K2CO3 (CuO–C–NaCl–KCl,NiO–C–NaCl–KCl–Na2CO3 –K2CO3,NiO–C– NaCl – KCl) – пары воды (атмосфера воздуха, атмосфера аргона);
3. провести термический и термогравиметрический анализ процесса взаимо- действия реакторного графита с оксидно-солевыми расплавами;
4. на основе полученных результатов обосновать применение комбинирован- ного способа переработки реакторного графита в водяном паре и оксидно-солевых расплавах.
Научная новизна диссертационного исследования заключается в том, что впервые:
1. расширен состав оксидно-солевых систем, применяемых для переработки реакторного графита;

9
2.получены новые данные об образующихся химических соединениях, о температурных интервалах фазовых состояний радионуклидов присутствующих в реакторном графите для следующих систем: реакторный графит (С) – пары воды (атмосфера воздуха, атмосфера аргона), CuO – C – NaCl – KCl – Na2CO3 – K2CO3 (CuO–C–NaCl–KCl,NiO–C–NaCl–KCl–Na2CO3 –K2CO3,NiO–C–NaCl– KCl) – пары воды (атмосфера воздуха, атмосфера аргона).
3. получены новые сведения о влиянии анализируемых оксидно-солевых си- стем на температурный режим переработки реакторного графита;
4. получены новые данные об окислении и о скорости окисления графита в рассматриваемых оксидно-солевых системах;
5. разработан комбинированный способ переработки реакторного графита в водяном паре и оксидно-солевых расплавах, разработана технологическая схема и конструкции установок.
Теоретическая и практическая значимость. С помощью метода термоди- намического моделирования определен равновесный состав систем реакторный графит – пары воды, реакторный графит – оксидно – солевые расплавы – пары воды (атмосфера воздуха, атмосфера аргона). Проведен комплекс экспериментальных исследований: термический и термогравиметрический анализ взаимодействия ре- акторного графита с оксидами металлов и солевыми расплавами. Разработан ком- бинированный способ переработки реакторного графита в водяном паре и оксидно- солевых расплавах. Разработаны конструкции установок по переработке реактор- ного графита. Разработанная компьютерная программа «Модель процесса перера- ботки радиоактивного графита в газогенераторной печи (ГРАФИТ – ГАЗ)» исполь- зуется при подготовке специалистов направления «Пожарная безопасность» Уральского института ГПС МЧС России. Основные научные положения диссерта- ционного исследования могут пополнить справочные данные.
Методология и методы диссертационного исследования. Расчет равновес- ного состава фаз и параметров равновесия исследуемых систем проводили при по- мощи программы TERRА с использованием справочной базы данных по свойствам индивидуальных веществ ИВТАНТЕРМО и HSC. Термический анализ процессов,

10
протекающих при нагреве, проводили в нагревательной печи шахтного типа с ис- пользованием контрольно-измерительного комплекса. Контрольно-измерительный комплекс состоял из следующего оборудования: − модуль аналого-цифрового и цифро-аналогового преобразователя сигнала (ZET220); −персональный компьютер со специальным программным обеспечением; − хромель-алюмелевые термопары (ГОСТ P 8.585-2001); − лабораторные весы METLER TOLEDO. Термогравиметри- ческий анализ проводился в закрытой муфельной печи с горизонтальной загрузкой (SNOL 30/1100).
Положения, выносимые на защиту:
− результаты термодинамического анализа нагревания реакторного гра- фита для следующих систем: реакторный графит (С) – пары воды, CuO – C – NaCl –KCl–Na2CO3 –K2CO3 (CuO–C–NaCl–KCl,NiO–C–NaCl–KCl–Na2CO3 – K2CO3, NiO – C – NaCl – KCl) – пары воды (атмосфера воздуха, атмосфера аргона);
− результаты термического исследования взаимодействия реакторного графита с оксидно-солевыми расплавами;
− результаты термогравиметрического исследования окисления реактор- ного графита в оксидно-солевых расплавах;
− комбинированный способ переработки реакторного графита в водяном паре и оксидно-солевых расплавах.
Достоверность полученных результатов. Достоверность обеспечивается использованием современных математических методов и программных комплек- сов, апробированных методик измерений при проведении экспериментальных ис- следований, хорошим согласованием полученных результатов с эксперименталь- ными данными.
Апробация работы. Получено свидетельство о государственной регистра- ции программы для ЭВМ No2019667735 «Модель процесса переработки радиоак- тивного графита в газогенераторной печи». Заявка No2019666648 от 18 декабря 2019 г. Дата гос. Регистрации: 26 декабря 2019 г.

11
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях, симпозиумах и семинарах: Международная научно-прак- тическая конференция «Творческое наследие В.Е. Грум-Гржимайло», посвящённая 150-летию со дня рождения Владимира Ефимовича Грум-Гржимайло, 2014 г., Ека- теринбург, Всероссийская конференция XXXI «Сибирский теплофизический семи- нар», 2014 г., Новосибирск, Всероссийский семинар с международным участием «Радиационная и промышленная экология», г. Ростов-на-Дону, 2016 г., 10-я Меж- дународная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материа- ловедение, технологии», 2016 г., г. Москва, г. Троицк, ФГБНУ «Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов», XI Международное Кур- наковское совещание по физико-химическому анализу в рамках XX Менделеев- ского съезда по общей и прикладной химии, V Международная конференция «Ра- диоактивность и радиоактивные элементы в среде обитания человека», г. Томск, 2016 г, Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные ма- териалы – 2016», 9 семинар «Термодинамика и материаловедение». Сателлит 22 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, г. Екатеринбург, 2016 г., Всероссийская конференция «XXXIII Сибирский теплофизический семинар», г. Новосибирск, 2017 г., Международная научно-практическая конференция «Эколо- гическая, промышленная и энергетическая безопасность – 2018», г. Севастополь, 2018 г., Всероссийская научная конференция с международным участием «Семи- нар вузов по теплофизике и энергетике», г. Санкт-Петербург, 2019 г., IV-Конгресс «Техноген-2019» «Фундаментальные исследования и прикладные разработки про- цессов переработки и утилизации техногенных образований», г. Екатеринбург, 2019 г., Научно-практическая конференция с международным участием и элемен- тами школы молодых ученых «Перспективы развития металлургии и машиностро- ения с использованием завершенных фундаментальных исследований и НИОКР», г. Екатеринбург, 2020 г.
По теме диссертации опубликовано 27 научных работ, включая 10 статей в журналах, входящих в перечень, рекомендованный ВАК. Из них 9 публикаций вхо- дят в международные базы данных Scopus и Web of Science.