Комплексы ионов меди(II) с 5-гидроксиоротовой, 5-аминооротовой кислотами, 2,3-диметил-5-гидрокси-6-аминопиримидин-4(3Н)-оном и активация на них молекулярного кислорода

Во введении диссертации обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, представлена характеристика работы с точки зрения научной новизны, теоретической и практической значимости.
В первой главе приведены литературные данные по комплексообразованию оротовой кислоты и ее производных с ионами металлов переменной валентности в водных растворах. Во второй части обзора приведены сведения о фиксации и активация молекулярного кислорода на комплексах ионов меди(I) и активации молекулярного кислорода при комплексообразовании ионов меди(II) c производными урацила. Обобщены известные литературные данные по теме диссертации, на основании чего сформулированы цель и задачи исследования.
Во второй главе (экспериментальная часть) приведены используемые в работе методики синтеза комплексов и окисления изученных соединений кислородом воздуха в присутствии хлорида меди(II) с описанием экспериментального оборудования.
Третья глава посвящена изучению комплексообразования ионов меди(II) с 5- гидрокси-, 5-аминооротовой кислотами и 2,3-диметил-5-гидрокси-6- аминопиримидин-4(3Н)-оном в водных и неводных растворах, определению факторов, влияющих на окисление лигандов и обсуждению механизма активации молекулярного кислорода.
1. Изучение комплексообразования ионов меди(II) с 5-гидрокси-, 5-амино- оротовой кислотами и 2,3-диметил-5-гидрокси-6-аминопиримидин-4(3Н)-оном. 1.1 Изучение комплексообразования ионов меди(II) c 5-гидроксиоротовой кислотой в водных растворах.
Комплексообразование ионов меди(II) с 5-гидроксиоротовой кислотой (1) изучали методами электронной и ИК спектроскопии. Для определения состава комплексов использовали метод мольных отношений. Регистрация спектров проводилась в начальный момент времени после смешения реагентов. В видимой области спектра максимум поглощения аквакомплекса меди(II) находится при 790 нм. С увеличением отношения концентрации 5-гидроксиоротовой кислоты к постоянной концентрации ионов меди(II) максимум поглощения при 790 нм постепенно смещается в коротковолновую область (гипсохромный эффект) до достижения

значения 740 нм с повышением интенсивности полосы поглощения (гиперхромный эффект), что указывает на образование комплексов иона меди(II) c 1.
Интенсивность полосы поглощения водных растворов 5-гидроксиоротовой кислоты (λmax=310 нм) с увеличением концентрации ионов меди(II) уменьшается, а максимум полосы поглощения смещается в длинноволновую область (батохромный эффект) до значения 335 нм, что также свидетельствует о комплексообразовании 5- гидроксиоротовой кислоты с ионами меди(II) (Рисунок 1).
A 1.2
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
1
[Cu2+]/[1]=0,2 [Cu2+]/[1]=0,5 [Cu2+]/[1]=2 [Cu2+]/[1]=6
320 340 нм
Рисунок 1 – Изменение УФ спектра растворов при увеличении отношения
концентраций ионов меди(II) к 1 ([1]=110–3 моль/л, вода, 25 °С)
Методом мольных отношений определен состав комплексов по изменению оптической плотности ионов меди(II) (а) и лиганда (б) в процессе комплексообразования (Рисунок 2). Видно, что комплексы иона меди(II) с 5- гидроксиоротовой кислотой имеют состав Cu(II):L=1:2. Поглощение в области 740– 790 нм свидетельствует об октаэдрическом окружении иона меди(II).
220 240 260
280 300
A310 1.20 1.18 1.16 1.14 1.12 1.10 1.08
б
012345
[CuCl2]/[1]
A790 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06
a
01234
[1]/[CuCl2
]
Рисунок 2 – Зависимость оптической плотности растворов при комплексообразовании от концентрации 5-гидроксиоротовой кислоты при постоянной концентрации ионов меди(II) (110–3 моль/л) (а) и от концентрации хлорида меди(II) при постоянной концентрации 5-гидроксиоротовой кислоты (110–3 моль/л) (б), вода, 25 °С

Донорные центры лиганда, участвующие в комплексообразовании, установлены методом ИК спектроскопии выделенного комплекса. Отнесение полос поглощения проводили по литературным данным. В ИК спектре полученного комплекса появляются новые слабые полосы поглощения валентных колебаний при 543 см–1 [ν(COO–Cu)] и 659 см–1 [ν(HО–Cu)]. На координацию иона меди(II) с карбоксилат анионом указывает появление полос поглощения валентных асимметричных и симметричных колебаний карбоксилат аниона при 1616 см–1 и 1311 см–1, соответственно. О монодентатной координации иона меди(II) с карбоксилат анионом свидетельствует большое значение разности частот поглощения валентных колебаний =as(COO–)–s(COO–)=305 см–1. Смещение полосы поглощения при 1273 см–1 ν(C5–O5) на 35 см–1 в низкочастотную область свидетельствует о координации лиганда по гидроксильной группе в пятом положении кольца. Интенсивная полоса поглощения в области 3440 см-1 свидетельствует о наличии координационной воды.
На основании полученных данных установлено, что в водном растворе состав комплексов ионов меди(II) c 5-гидроксиоротовой кислотой равен Cu(II):L=1:2, координация иона меди(II) происходит с атомами кислорода гидроксильной и карбоксильной групп лиганда, который является бидентантным. Октаэдрическую координационную сферу иона меди(II) дополняют 2 молекулы воды:
H2O O H HN
O O5432O HCO61
N Cu N OOOCH
NHO H O H2O
Значение константы комплексообразования меди(II) с 5-гидроксиоротовой кислотой, рассчитанное с использованием спектрофотометрического метода составило 15.5±3.1 (298 К).
Расходование 5-гидроксиоротовой кислоты в процессе изучения и выделения комплекса не происходит.
1.2 Комплексообразование ионов меди(II) c 5-аминооротовой кислотой в растворах диметилсульфоксида
В водных растворах 5-аминооротовая кислота (2) в присутствии ионов меди(II) окисляется достаточно быстро, поэтому изучение комплексообразования проводили в диметилсульфоксиде (ДМСО) в атмосфере аргона с использованием методов электронной и ЯМР 13С спектроскопии. Полоса поглощения при 925 нм в электронных спектрах поглощения растворов (Рисунок 3) характерна для шестикоординационных комплексов ионов меди(II), что свидетельствует о присутствии воды в диметилсульфоксиде. Растворы оставались стабильными при продувке аргоном в процессе эксперимента – окисление лиганда не происходит. При добавлении 5-аминооротовой кислоты к раствору ионов меди(II) в ДМСО происходит

постепенное смещение данной полосы поглощения в коротковолновую область (~ на 35 нм) и появляется новая полоса поглощения с максимумом при 470 нм.
A 0.3
0.2 0.1 0.0
2 3
900 1000 нм
Рисунок 3 – Спектры поглощения раствора CuCl2 (1) и растворов 2 с CuCl2 в
соотношении 2:1 (2), 8:1 (3) ([CuCl2]=5·10-3 моль/л, ДМСО, 25 °С)
Наличие двух полос поглощения в видимой области спектра с максимумами при 890 нм и 470 нм указывает на образование двух комплексов ионов меди(II) с 5- аминооротовой кислотой – с шестикоординационной и четырехкоординационной геометрией. Интенсивность полосы поглощения с максимумом при 890 нм с увеличением отношения концентрации 5-аминооротовой кислоты к концентрации ионов меди(II) уменьшается. При этом увеличивается интенсивность полосы поглощения с максимумом при 470 нм, характерной для четырехкоординационных комплексов ионов меди(II). Состав комплексов определяли методом мольных отношений при постоянной концентрации ионов меди(II) в начальный момент времени после смешения реагентов. Из зависимости оптической плотности растворов на максимуме полосы поглощения ионов меди(II) (890 нм) от отношения концентраций ионов меди(II) и 5-аминооротовой кислоты видно, что состав комплексов Cu(II):L = 1:2 (Рисунок 4а).
500 600
700 800
A470
0.26 0.24 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08
0 2
Рисунок 4 – Зависимость оптической плотности растворов от отношения концентрации 2 к постоянной концентрации ионов меди(II) при 890 нм (а) и при 470 нм (б) ([CuCl2]=1∙10–4 моль/л)
A850
0.30 0.28 0.26 0.24 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14
0 2
4 6
8 [2]/[CuCl2]
4 6
8 [2]/[CuCl2]
а
б

Из зависимости оптической плотности растворов на максимуме полосы поглощения четырехкоординационных комплексов (470 нм) от соотношения концентраций ионов меди(II) и 5-аминооротовой кислоты (Рисунок 4б) определен состав комплексов, который равен Cu(II):L=1:2.
Донорные центры лиганда, участвующие в комплексообразовании, установлены методами ИК- и ЯМР 13С спектроскопии. Спектры ЯМР 13С записаны для растворов 5-аминооротовой кислоты в присутствии CuCl2 при мольном соотношении 2:1 в ДМСО-d6 (Таблица 1).
Таблица 1 – Сигналы атомов углерода в спектрах ЯМР 13С (δС, м.д.) 5-аминооротовой кислоты и ее комплекса с ионами Cu(II) в ДМСО-d6
Соединение С2 С4 С5 С6 С7
Лиганд 147.77 161.40 129.29 109.44 164.55
Комплекс 145.72 160.01 123.05 106.95 158.44 Δδ –2.05 –1.39 –6.24 –2.49 –6.11
Наибольшие изменения химических сдвигов наблюдаются для атомов углерода С5 и С7 лиганда, что свидетельствует о координации иона меди(II) с атомом азота первичной аминогруппы и атомом кислорода карбоксилатной группы.
В ИК спектре выделенного комплекса появляются слабые полосы поглощения валентных колебаний связей металл–лиганд при 560 см–1 ((Cu–O)) и 498 см–1 ((Cu– N)) (Таблица 2). Появление полос поглощения валентных колебаний as и s карбоксилатной группы при 1687 см–1 и 1373 см–1 указывает на монодентантную координацию иона меди(II) с группой COO–.
Таблица 2 – Отнесение полос поглощения в экспериментальных и расчетных (B3LYP/6-31+G*, m6-31G*) ИК-спектрах 5-аминооротовой кислоты и ее комплекса с ионами меди(II)
5-Аминооротовая кислота Комплекс
Отнесение as(H–N–H) (O–H) s(H–N–H), (N–H)
 (C2=O) (C=O)  (C4=O) (C=C)
 (cм-1)
3514 с. 3499
 (cм–1) 3458 с. 3333 с.
3196 с.
1700 с. 1677 с. 1606 с.
расч(cм–1) Отнесение  (N3–H)  (N1–H)
as(NH2) s(NH2)
1762 (C2=O) 1725 (C4=O) 1716 as(COO–) 1644 (C=C) δ(H–N–H)
расч(cм-1)
3446
3380
3186 с. 3334 1740 с. 1770
1687с. 1707 1694
1633 с. 1670

Продолжение таблицы 2
δ(H–N–H)
(урацил) δ (O–H)
1567 ср. 1571
1312 ср. 1290 1237 ср. 1150
(C=C) δ(H–N–H) (C6–N1) δ(N1–H)
 (С–NH2) δ(H–N–H)
δ(H–N–H) (C–NH2) (Cu–O) δ(H2N–Cu–NH2)
1581 ср. 1624 1509 ср. 1485 1420 ср. 1350
1220 ср. 1227
1160 сл. 1124 590 сл. 590 560 сл.
498 сл. 478
δ (N–H)
1438 ср. 1406 ср.
1397, 1387, 1366
s(COO–)
1373 ср.
1312
В дополнение к экспериментальным результатам были рассчитаны геометрии двух возможных комплексов 5-аминооротовой кислоты с ионами меди(II) (Рисунок 5) на уровне теории CSGT-PCM (DMSO)-B97-2/pcS-3//B3LYP/6-31+G(d) (m6-31G* для Cu). Расчетные данные ИК спектров, полученные на уровне теории B3LYP/6-31+G(d) (Таблица 2), свидетельствуют в пользу образования комплекса с участием амино- и карбоксилатной групп лиганда.
2а 2б
Рисунок 5 – Геометрия комплексов ионов меди(II) c 5-аминооротовой кислотой, рассчитанная на уровне теории CSGT-PCM (DMSO)-B97-2/pcS-3//B3LYP/6-31+G(d) (m6-31G* для Cu)
Для комплекса 2а, образованного с участием карбоксильных групп, согласно расчетным значениям химических сдвигов ЯМР 13С (Таблица 3), должно наблюдаться значительное изменение химического сдвига только для атома углерода карбоксильной группы С7 в слабое поле, что не согласуется с результатами эксперимента. Образование комплекса 2б за счет амино- и карбоксилатной групп, согласно расчетным данным, должно приводить к сильному сдвигу сигналов атомов углерода двойной связи и небольшому сдвигу сигнала атома углерода карбоксилатной группы.

Таблица 3 – Расчетные значения химических сдвигов (м.д.) атомов углерода в спектрах ЯМР 13С 5-аминооротовой кислоты и комплекса c Cu(II) на уровне теории CSGTPCM(DMSO)B97-2/pcS-3//B3LYP/6-31+G(d)
Соединение Лиганд
Комплекс 2а Δδрасчa Комплекс 2б Δδрасча
Δδэксп.
С5 С6 С7
130.63 105.93 162.25
С2 С4
143.91 159.24
143.64 158.42
–0.27 –0.82 2.72 –1.58 15.68
133.35 104.35 177.93
145.63 160.97 1.72 1.73 –2.05 –1.39
113.41 138.39 159.64
–17.22 32.46 –2.61 –22.34б 13.61б –6.11
Примечания: a) Δδрасч= δрасчкомплекс  δрасчлиганд; б) при условии инверсии сигналов атомов углерода С5 и С6.
Смещение сигналов атомов углерода С5 и С6 происходит в сильное и слабое поле, соответственно. Если предположить, что наблюдается инверсия сигналов атомов углерода С5 и С6, то расчетные значения химических сдвигов находятся в согласии с экспериментальными.
В осушенном ДМСО образуется четырехкоординационные комплексы ионов меди(II) с 5-аминооротовой кислотой состава Cu(II):L=1:2, где донорными центрами лиганда являются атомы азота первичной аминогруппы и кислорода карбоксильной группы. В присутствии воды происходит образование шестикоординационных комплексов такого же состава Cu(II):L. Две молекулы воды входят во внутреннюю координационную сферу комплекса. На основании полученных экспериментальных данных предполагается следующее равновесие комплексов:
O H2O HO HHNOHN
O N O-2H2O CO N O CO2+N NCu2+N
N CuOC +2H2OO N OC ONONHHO
N HH H O H2O HO
Значение константы образования четырехкоординационных комплексов 5- аминооротовой кислоты с ионами меди(II), рассчитанное на основании данных метода мольных отношений для растворов с различным соотношением 5- аминооротовой кислоты и ионов Cu(II) составило 47.5±4.1 (298 К).
1.3 Комплексообразование ионов меди(II) c 2,3-диметил-5-гидрокси-6- аминопиримидин-4(3Н)-оном в неводных растворах
2,3-Диметил-5-гидрокси-6-аминопиримидин-4(3Н)-он окисляется кислородом воздуха в присутствии ионов меди(II) в водных растворах, поэтому комплексообразование изучали в осушенных ДМСО и ацетонитриле.

При добавлении 2,3-диметил-5-гидрокси-6-аминопиримидин-4(3Н)-она (3) к раствору ионов меди(II) в осушенных ДМСО и ацетонитриле в видимой области спектра в начальный момент времени появляется полоса поглощения с максимумом при 420 нм в ДМСО (410 нм, CH3CN), характерная для четырехкоординационных комплексов меди(II) (3а). Со временем интенсивность этой полосы поглощения уменьшается и появляется полоса поглощения при 665 нм (635 нм, CH3CN), характерная для пятикоординационных комплексов меди(II) (3б), интенсивность которой увеличивается. При этом наблюдается изменение окраски раствора от желто- зеленой к синей.
Состав комплексов определяли методом мольных отношений при постоянной концентрации ионов меди(II). При смешении растворов 2,3-диметил-5-гидрокси-6- аминопиримидин-4(3Н)-она и ионов меди(II) в различных мольных соотношениях в начальный момент времени определяли значение оптической плотности раствора при длине волны 420 нм (максимум полосы поглощения комплекса 3а). Для комплекса 3б значение оптической плотности при 665 нм определяли после установления равновесия, которое достигалось через 60 минут. Из зависимостей оптической плотности растворов на максимумах полос поглощения от отношения концентраций 3 и ионов меди(II) видно, что состав комплексов равен Cu(II):L=1:1 (Рисунок 6).
A665 0.55 0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25
0 1 2
б
3 4 [3]/[CuCl2]
A420 0.30
0.28 0.26 0.24 0.22
а
0 1 2
3 4 [3]/[CuCl2]
Рисунок 6 – Зависимость оптической плотности растворов при 420 нм (а) и 665 нм (б) от отношения концентраций 2,3-диметил-5-гидрокси-6-аминопиримидин-4(3Н)-она и ионов меди(II) ([CuCl2] = 1∙10–4 моль/л, ДМСО, 25 °С)
При увеличении концентрации лиганда состав комплексов Cu(II):L=1:1 сохраняется, поэтому предположено, что при переходе от четырех- к пятикоординационным комплексам происходит перестройка внутренней координационной сферы иона меди(II) с увеличением дентантности лиганда до двух. Элементный анализ выделенных комплексов подтверждает состав Cu(II):L=1:1.
Для установления донорных центров лиганда, участвующих в образовании координационной связи с ионами меди(II) первый комплекс выделен в начальный момент времени, второй – через 60 мин. Для этих комплексов зарегистрированы ИК-

спектры. В спектре комплекса 3а наблюдается смещение полосы поглощения
валентных колебаний (С5–ОН) на 19 см–1 и незначительное смещение полосы
поглощения валентных колебаний карбонильной группы. В спектре комплекса 3б,
кроме смещения полосы поглощения валентных колебаний (С5–ОН) на 19 см–1,
наблюдается и значительное смещение полосы поглощения валентных колебаний
карбонильной группы на 100 см–1 в низкочастотную область. В спектрах обоих
комплексов появляется полоса поглощения валентных колебаний (Сu–O) при 497 см–1.
Для установления донорных центров лиганда, участвующих в образовании донорно-акцепторных связей с ионами меди(II), были записаны спектры ЯМР 13С раствора 2,3-диметил-5-гидрокси-6-аминопиримидин-4(3Н)-она и раствора 2,3- диметил-5-гидрокси-6-аминопиримидин-4(3Н)-она в присутствии CuCl2 при молярном отношении 1:1 в ДМСО-d6 (Таблица 4).
Таблица 4 –Химические сдвиги атомов углерода (м.д.) в спектрах ЯМР 13С 3 и его комплекса с Cu(II) в ДМСО-d6
Соединение
Комплекс Δδ
С2
149.94 152.68 +2.74
С4
156.65 155.47 –1.18
С5
147.72 143.25 –4.47
С6
118.34 118.99 +0.65
СН3–С2
21.88 20.07 –1.81
СН3–N3
30.04 30.88 +0.84
Наибольшее изменение химических сдвигов наблюдается для С5 атома углерода лиганда и незначительное для С4 атома углерода, что свидетельствует об участии атомов кислорода гидроксильной и карбонильной групп в координации с ионом меди(II). Время накопления сигналов атомов углерода более пяти часов, поэтому методом ЯМР 13С мы наблюдаем комплекс 3б, в котором лиганд бидентантен.
Дополнительная информация о составе образующихся комплексов получена методом масс-спектрометрии. В масс-спектре реакционной массы в ацетонитриле регистрируются, как пики комплексов ацетонитрила с ионами меди [Cu+(СH3CN)2], [Cu+(СH3CN)3] с m/z 144.9 и 186.1, соответственно, так и пик с m/z 260.0 комплекса [Cu+L(СH3CN)], что подтверждает образование комплекса состава Cu(II):L=1:1.
Ионы меди(II) в растворах ДМСО и ацетонитрила образуют с молекулами растворителя преимущественно четырехкоординационные комплексы состава Cu(II):Solv=1:4. Поэтому предположено, что в начальный момент времени комплексообразование 2,3-диметил-5-гидрокси-6-аминопиримидин-4(3Н)-она с ионами меди(II) происходит по следующей реакции:

O H3C N
OH H3C N NH2
K1 H3C H3C
N
+ [Cu(Solv)4]2+
+ Solv
Значения констант образования четырехкоординационных комплексов K1 ионов меди(II) c 3 в ДМСО и ацетонитриле, рассчитанные с использованием спектрофотометрического метода при 25 °С, равны (2.2±0.5)×107 и (6.9±0.6)×107, соответственно.
Константы равновесия Kp между четырех- и пятикоординационным комплексами рассчитаны после установления равновесия:
H3C N H3C
OH N NH2
3а
Kp
Solv O
Solv
Cu2+ Solv
Solv
Solv O Cu2+
OH Solv N NH2
3а
Solv
Solv
O Cu2+ Solv
H3C N OH H3C N NH2
3б
Значения Kp равны 2.6±0.2 и 2.8±0.3 в растворе ДМСО и ацетонитрила, соответственно. Исходя из полученных значений констант комплексообразования К1 и констант равновесия Кр, оценены константы образования пятикоординационных комплексов равные (5.7±1.4)×107 (ДМСО) и (1.7±0.2)×108 (CH3CN).
Рассчитанная величина энергии Гиббса G298=–RTlnK2=–43.5 кДж/моль (ДМСО) и –46.7 кДж/моль (CH3CN) свидетельствует о самопроизвольном протекании процесса образования пятикоординационного комплекса, в котором лиганд бидентантен.
Таким образом, при комплексообразовании в растворе осушенных ДМСО и ацетонитрила 2,3-диметил-5-гидрокси-6-аминопиримидин-4(3Н)-она с ионами меди(II) образуются четырехкоординационные комплексы состава Cu(II):L=1:1, где лиганд монодентантный и координируется к иону металла по гидроксильной группе. Образующиеся четырехкоординационные комплексы 2,3-диметил-5-гидрокси-6- аминопиримидин-4(3Н)-она с ионами меди(II) со временем самопроизвольно переходит в пятикоординационные с увеличением дентантности лиганда. То есть состав комплексов 1:1 сохраняется, но дополнительно к имеющейся координационной связи иона меди(II) c гидроксильной группой лиганда образуется электроно-донорно-акцепторная связь между ионом комплексообразователя и атомом кислорода карбонильной группы С(4)=О. Добавление даже небольших количеств воды приводит к быстрому уменьшению интенсивности обеих полос поглощения, появлению полосы поглощения низкой интенсивности шестикоординационных комплексов при 780 нм и происходит расходование лиганда.

2. Окисление 5-гидрокси-, 5-аминооротовой кислот и 2,3-диметил-5- гидрокси-6-аминопиримидин-4(3Н)-она молекулярным кислородом в
присутствии ионов меди(II) в водных растворах
При добавлении ионов меди(II) к водным растворам 1–3 на воздухе происходит уменьшение интенсивности полос поглощения лигандов, обусловленное окислением лиганда. На Рисунке 7, в качестве примера, показано изменение УФ-спектра при расходовании 5-гидроксиоротовой кислоты.
[1]·103, моль/л 1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
1
3 4
0.0
280 300 320 340 360 380 ,нм
Рисунок 7 – Изменение УФ-спектра 5-гидроксиоротовой кислоты в присутствии хлорида меди(II) на воздухе ([1] = 1∙10–3 моль/л, ([CuCl2] = 5∙10–4 моль/л, 0 – исходный раствор, 1 – 0.5 часов, 2 – 4 часа, 3 – 6,5 часов, 4 – 18 часов, вода, 50oC)
2.1 Факторы, влияющие на расходование лигандов 1–3
Влияние Трилона Б и концентрации хлорида меди(II). В отсутствие ионов меди(II), а также при проведении реакции в присутствии трилона Б, который образует с ионами Cu(II) прочные комплексы, соединения 1–3 не расходуются.
Влияние концентрации ионов меди(II) на скорость расходования показано на примере 2,3-диметил-5-гидрокси-6-аминопиримидин-4(3Н)-она. С повышением концентрации ионов меди(II) (Рисунок 8) скорость окисления увеличивается, что связано со смещением равновесия в сторону образования комплексов между ионами меди (II) и 3.

W0 104,моль/(л 3.0
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
с)
0 2 4
6 [СuCl2]
104, моль/л
Рисунок 8 – Зависимость начальной скорости расходования 3 от концентрации иона меди(II) ([3]0 = 1·10–4 моль/л, 20 oС, вода, на воздухе).
Влияние воды. В отсутствие воды окисление 1–3 не происходит. При добавлении воды в реакционную смесь скорость расходования лиганда, например 5- аминооротоой кислоты, увеличивается (Рисунок 9).
[2] 4
104, моль/л
2
2
3 4
1
02468t
10-3, c
Рисунок 9 – Влияние содержания воды в смеси ДМСО/Н2О на расходование 2 (1 – без Н2О, 2 – 90:10, 3 – 85:15, 4 – 80:20, 5 – 75:25, 6 – 70:30 % масс., ([2]0=[CuCl2]0 = 5∙10-4 моль/л, 90 °С)
Выше отмечалось, что в присутствии воды происходит образование шестикоординационных комплексов исследуемых соединений с ионами меди(II), поэтому окисление протекает только при образовании шестикоординационных комплексов, в которых молекулы воды входят во внутреннюю координационную сферу комплексов.
Влияние кислорода. Окисление лигандов 1–3 происходит только в присутствии кислорода. В качестве примера, на Рисунке 10 приведено расходование 3 при продувке реакционной массы инертным газом (аргон) или кислородом .

104, моль/л
3]
1.0
1 2
4
2500 t, с
0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
0 500
1000 1500 2000
[
Рисунок 10 – Расходование 3 в присутствии трилона Б (1), при продувке реакционной смеси аргоном (2), воздухом (3), кислородом (4) ([3]0=[CuCl2]0=1·10–4 моль/л, [трилон Б]0=1.2·10–4 моль/л, l=1 см, вода, 20 oС)
При постоянной продувке реакционной массы кислородом наблюдается ускорение реакции. Количество кислорода, расходующегося при окислении лигандов определено на примере 5-аминооротовой кислоты с использованием универсальной манометрической установки. Вычисленное значение количества поглощенного кислорода указывает на его эквимольное расходование в реакции с 5-аминооротовой кислотой (Рисунок 11).
Рисунок 11– Кинетическая кривая расходования кислорода в реакции окисления 5- аминооротовой кислоты ([2]/[CuCl2]=1/1, n0(2)=5·10–5 моль, 90 °C)
Влияние температуры. Повышение температуры закономерно увеличивает скорость расходования лиганда. Кинетические кривые расходования соединения 3 в интервале температур 10–50 °С приведены на Рисунке 12.

104, моль/л
[3]
1.0
4 5
1 2
0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
t, c
0 1000 2000 3000
Рисунок 12 – Кинетические кривые расходования 2,3-диметил-5-гидрокси-6- аминопиримидин-4(3Н)-она при различных температурах ([3]0 = [CuCl2]0 = 1·10–4 моль/л, вода, 1 – 10, 2 – 20, 3 – 30, 4 – 40, 5 – 50 oС)
2.2 Идентификация продуктов окисления
Продукт окисления 5-аминооротовой кислоты – комплекс иона меди(II) с 5- амино-5-гидрокси-2,4-диоксо-2,3,4,5-тетрагидропиримидин-6-карбоновой кислотой идентифицирован по данным ЯМР 1H и 13С спектроскопии.
ЯМР 13С (ДМСО-d6, δ, м.д.): 150.71 (С2); 150.66 (С4); 85.50 (С5); 150.62 (С6); 169.73 (COO-). ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д.): 6.9 (t, J=50.6 Hz, 2H, NH2); 11.0 (s, 1H, N3H).
O N
H2O
C O Cu2+
O
HO NH
NH2 O N
O C
O
O
В реакции окисления 2 молекулярным кислородом в присутствии ионов меди(II)
наблюдали образование пероксида водорода (Рисунок 13).
[H2O2].107, моль/л 6
4 2
0 . -3
0 2 4 6 8 10 12 14 16 t10,c
Рисунок 13 – Изменение концентрации пероксида водорода при окислении 5- аминооротовой кислоты молекулярным кислородом в присутствии хлорида меди(II)
O
NH2H O NH OH 2
([2]=410–3 моль/л, [CuCl2]=210–3 моль/л, ДМСО:вода = 75:25% масс, 50 °С)

Концентрация пероксида водорода увеличивается в течение 30–35 мин после начала реакции, затем уменьшается. Уменьшение концентрации пероксида водорода может быть связано с его распадом в присутствии ионов Cu(II).
Продукт реакции окисления 2,3-диметил-5-гидрокси-6-аминопиримидин-4(3Н)- она – 2,3-диметил-5,5,6-тригидрокси-6-аминопиримидин-4-он идентифицирован по данным ЯМР-спектроскопии (Таблица 5). 2,3-Диметил-5,5-дигидроксипиримидин- 4,6-дион, вероятно образующийся при деаминировании 2,3-диметил-5,5,6- тригидрокси-6-аминопиримидин-4-она, также идентифицирован методом ЯМР- спектроскопии при анализе реакционной массы.
Таблица 5 – Химические сдвиги (м.д.) в спектрах ЯМР 2,3-диметил-5-гидрокси-6- аминопиримидин-4(3Н)-она, 2,3-диметил-5,5,6-тригидрокси-6-аминопиримидин-4- она и 2,3-диметил-5,5-дигидроксипиримидин-4,6-диона в ДМСО-d6
150.13 165.97 164.87 156.82 169.10 178.76 147.92 97.11 81.90 118.54 107.80 168.27
O
CH3 N3 4 OH 5
CH3 N NH2
CH3 CH3
O
OH N345 OH 216 OH
N
NH2
O
CH3 OH
N345 OH 216
CH3 N O
С2
С4
С5
С6
СН3–С2
СН3–N3
СН3–С2
СН3–N3
NH2 5.62
N1 226 256
22.06 30.22 2.30 3.35
22.87 15.39 25.5 26.55 1.74 2.18 2.90 2.98 6.92 –
N3 162
NH2 6822–
При отгонке растворителя выделен 2,3-диметилпиримидин-4,5,6-трион, который идентифицирован методом ИК-спектроскопии.
3. Обсуждение механизма реакции
Обсуждая механизм реакции окисления изученных соединений, учитывали полученные экспериментальные и известные литературные данные: соединения 1–3 не расходуются при проведении реакции в отсутствие ионов меди(II), в присутствии трилона Б, в осушенных растворителях (ДМСО, ацетонитрил), в атмосфере аргона. Образование шестикоординационных комплексов ионов меди(II) с соединениями 1–3, в которых вода входит во внутреннюю координационную сферу комплекса, является
125 146

необходимым условием окисления лигандов. Полное расходование лиганда наблюдается даже при каталитическом количестве ионов меди(II).
Основываясь на литературных данных по моделированию ферментативных систем с фиксацией и активацией молекулярного кислорода на комплексах металлов переменной валентности и полученных нами экспериментальных данных предлагается механизм активации молекулярного кислорода и окисления соединений 1–3.
В присутствии воды образуются шестикоординационные комплексы, в которых молекулы воды входят в координационное окружение иона меди(II). Так как фиксация и активация молекулярного кислорода происходит только на комплексах меди(I), предполагаем, что природа лиганда и наличие молекул воды во внутренней координационной сфере комплекса приводят к увеличению окислительно- восстановительного потенциала иона меди(II) в образующемся шестикоординационном комплексе, что способствует протеканию окислительно- восстановительной реакции:
[Cu2+ L H2O]
[Cu+ L H2O]
Известно, что фиксация молекулярного кислорода на ионе меди(I) и стадия переноса электрона с образованием супероксид-анион радикала протекает с высокой константой скорости (k = 6.6108 мольл–1с–1). На образовавшемся комплексе меди(I) происходит фиксация и активация молекулярного кислорода в результате переноса электрона от катиона меди(I) на молекулярный кислород с образованием супероксид- анион радикала и окислением меди до двухвалентного состояния.
[Cu+ L H2O] +O2 [O2Cu+ L H2O]
[O2 Cu2+L H2O]
Затем в результате внутрисферного взаимодействия молекулы воды с катион-
[O2 Cu+L H2O]
радикалом лиганда образуется гидроксилированный радикал лиганда и HO2· радикал.
[O2 Cu2+L H2O] [HOO Cu2+L(OH)]
Далее при взаимодействии с молекулой воды происходит образование
продуктов реакции.
[HOO Cu2+L(OH)] H2O Н2О2 + Cu2+ + L(OН)2
На примере окисления 5-аминооротовой кислоты в присутствии ионов меди(II) фиксацию и активацию молекулярного кислорода можно представить следующей схемой:

O
H2OO O O
O NH H2O NH O2 NH
CONH2 O NH2 O NH2 O NH Cu2+ NH Cu+ NH +O2 Cu+ NH
H2N OC OC -HO OC NH O O 2 O
O H2O H2O H2O OOO
OOH NH OOH NH O2 NH
NH2 O NH2 O+HO NH2 O
2+ NH Cu2+ NH 2 Cu2+ NH Cu O C OH O C OH O C
H2O +H2O
OOO H2O H2O
OO
H2O HO NH
NH2 O
H2O
H2O2 HO NH NH2
O +H2O
Cu2+ N O C
O
HO HO NH
22 NH2 O
-H2O
OCOH O O
Cu2+ NH
-H2O2
2+ NH Cu O C OH
O H2O
H2O
шестикоординационном
комплексе в результате окислительно-
В
восстановительной реакции лиганд отдает электрон иону меди(II) с образованием катион-радикала, а медь восстанавливается до одновалентной. Активация молекулярного кислорода происходит на комплексе ионов Cu(I) с последующим образованием супероксид-аниона и иона меди(II). Молекула воды присоединяется к катион-радикалу лиганда с образованием С5-центрированного радикала 5-амино-6- гидроксиоротовой кислоты и радикала HO2·. В результате присоединения очередной молекулы воды возможно образование диола 5-аминооротовой кислоты и пероксида водорода. Свободный пероксид водорода и образующийся в результате дегидратации комплекс иона меди(II) с 5-амино-5-гидрокси-2,4-диоксо-2,3,4,5- тетрагидропиримидин-6-карбоновой кислотой были идентифицированы как продукты реакции.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В рамках данной диссертационной работы методами электронной, ИК, ЯМР спектоскопии и масс-спектрометрии впервые изучено комплексообразование ионов меди(II) c 5-гидроксиоротовой кислотой в водном растворе, с 5-аминооротовой кислотой и 2,3-диметил-5-гидрокси-6-аминопиримидин-4(3Н)-оном в неводных растворах. Установлены состав и строение комплексов, рассчитаны константы комплексообразования. Самопроизвольный переход четырехкоординационных комплексов ионов меди(II) с 2,3-диметил-5-гидрокси-6-аминопиримидин-4(3Н)-оном

в пятикоординационные с изменением дентантности лиганда и сохранением состава комплекса обнаружен впервые.
На основании данных о составе комплексов, закономерностях расходования лигандов и образующихся продуктов окисления лигандов предложен механизм реакции, включающий фиксацию и активацию молекулярного кислорода и окисления лигандов во внутренней сфере шестикоординационных комплексов. Фиксация и активация молекулярного кислорода протекает на ионах меди(I), образующихся при внутрисферном восстановлении ионов меди(II) лигандом.
ВЫВОДЫ
1. Определен состав комплексов при комплексообразовании 5-гидроксиоротовой кислоты с ионами меди(II) в водном растворе спектрофотометрическим методом мольных отношений равный Cu(II):L=1:2. Координация иона меди(II) с гидроксильной группой в пятом положении урацильного кольца и карбоксильной группой лиганда установлена методом ИК-спектроскопии выделенного комплекса, октаэдрическую координационную сферу иона меди(II) дополняют 2 молекулы воды. Рассчитана константа комплексообразования равная 15.5±3.1.
2. Установлено образование четырехкоординационных комплексов состава Cu(II):L=1:2 при комплексообразовании 5-аминооротовой кислоты с ионами меди(II) в растворе осушенного диметилсульфоксида. Донорными центрами лиганда являются атомы азота первичной аминогруппы и кислорода карбоксильной группы. В присутствии воды происходит образование шестикоординационных комплексов, где две молекулы воды входят во внутреннюю координационную сферу. Рассчитана константа образования четырехкоординационных комплексов 5-аминооротовой кислоты с ионами меди(II) равная 47.5±4.1.
3. Показано, что 2,3-диметил-5-гидрокси-6-аминопиримидин-4(3Н)-он в растворах диметилсульфоксида и ацетонитрила с ионами меди(II) образует четырехкоординационные комплексы состава Cu(II):L=1:1, где лиганд монодентантный и координируется к иону металла по гидроксильной группе. Рассчитаны константы комплексообразования в диметилсульфоксиде и ацетонитриле равные (2.2±0.5)×107 и (6.9±0.6)×107, соответственно.
4. Впервые обнаружен самопроизвольный переход четырехкоординационных комплексов ионов меди(II) с 2,3-диметил-5-гидрокси-6-аминопиримидин-4(3Н)-оном в пятикоординационные с изменением дентантности лиганда и сохранением состава комплекса. Лиганд координируется к иону металла по атомам кислорода гидроксильной и карбонильной групп.
5. Рассчитаны константы равновесия между четырех- и пятикоординационными комплексами равные 2.6±0.2 и 2.8±0.3 в растворе диметилсульфоксида и ацетонитрила, соответственно. Величина энергии Гиббса G298 равная –43.5 кДж/моль (диметилсульфоксид) и –46.7 кДж/моль (ацетонитрил), свидетельствует о

самопроизвольном протекании процесса образования пятикоординационных комплексов.
6. Установлены закономерности взаимодействия 5-гидроксиоротовой, 5- аминооротовой кислот и 2,3-диметил-5-гидрокси-6-аминопиримидин-4(3Н)-она с молекулярным кислородом в присутствии ионов меди(II) в водном растворе. Идентифицированы продукты окисления лигандов.
7. Предложен механизм активации молекулярного кислорода, включающий стадию образования шестикоординационных комплексов ионов меди(II) с изученными соединениями, в которых молекулы воды входят во внутреннюю координационную сферу комплексов. Фиксация и активация молекулярного кислорода с последующим окислением лиганда протекает на ионах меди(I), образующихся при внутрисферном восстановлении ионов меди(II) лигандом.