Композиционные керамические материалы на основе грубозернистого техногенного наполнителя

Композиционные керамические материалы, упрочненные частицами, занимают значительную долю в общем объеме производства композиционных материалов. Основными факторами, определяющими формирование физико-механических свойств композитов являются [1]:
– пространственный характер расположения отдельных элементов (зерен), составляющих композит;
– фракционный состав наполнителя, обеспечивающий формирование плотноупакованной системы зерен наполнителя в композите.
Формирование структуры композита зависит, во многом, от соотношения прочностных свойств матрицы и наполнителя, от количественного содержания наполнителя и его дисперсности [2].
В настоящее время проводятся исследования, направленные на получение керамических композитов с пространственно – организованной структурой, в том числе, с использованием отходов промышленности. Так, заслуживают внимания работы по получению обжиговых композитов на основе отходов промышленности со структурой «каркас-матрица», при этом повышение в 2–3 раза значений физико-механических свойств изделий достигается за счет механоактивации и последующей грануляции компонентов шихты [3,4]. Значительное количество работ посвящено вопросам моделирования структуры керамического композиционного материала по типу «ядро- оболочка», в котором зерна ядра образуют армирующий каркас, прочно связанный оболочкой матрицы [5].
Однако, следует отметить, что недостаточная изученность закономерностей упаковки частиц в полидисперсных системах наполнителя керамического композиционного материала, в том числе грубозернистого состава, во взаимосвязи с содержанием и размерами матричного силикатного материала, не позволяет произвести оптимизацию структуры и свойств композиций с целью направленного регулирования макро- и микроструктуры композита, а также свойств керамических композиционных материалов.
5
Следует также учесть, что ежегодно на промышленных предприятиях образуется значительное количество разнообразных по химическому, минеральному и гранулометрическому составу отходов, которые могут быть использованы в качестве грубозернистого наполнителя для производства керамических композитов [6].
Следовательно, вопросы регулирования свойств композиционных керамических материалов на основе моделирования их структуры за счет оптимизации фракционного состава наполнителя и достижения наибольшей плотности упаковки в полуфабрикате, рассмотрение физико-химических и технологических основ получения керамических композитов из грубозернистых компонентов, более полного использования некондиционного и техногенного сырья при наименьших экономических затратах, сохранении и улучшении свойств композиционной керамики, расширения ассортимента являются актуальными.
Цель и задачи исследования
Целью работы является создание композиционных керамических материалов с использованием грубозернистого техногенного наполнителя на основе моделирования их строения и исследование свойств полученных композитов.
Для достижения поставленной цели предусматривалось решение следующих задач:
– анализ техногенного сырья с составом, соответствующим системе CaO–SiO2;
– моделирование строения керамики на основе композиций по типу наполнитель–матрица с использованием в качестве материала наполнителя грубозернистых отходов машиностроительных, обогатительных, металлургических производств (продуктов обогащения молибденовых руд и отработанных формовочных смесей с высоким содержанием кремнезема, высококальциевого нефелинового шлама) и силикатной матрицы;
– прогнозирование свойств модельных структур (плотность упаковки полидисперсной системы и прочность обожженных изделий) по характеристикам структурных составляющих композита и их объемному относительному содержанию;
– установление взаимосвязи модельного фракционного состава керамических масс с их свойствами на стадиях последовательного формирования коагуляционно- конденсационных и кристаллизационных структур;

6
– разработка составов и технологических режимов получения композиционных керамических материалов с регулируемыми эксплуатационными свойствами;
– проведение на модельных керамических массах физико-химических исследований, выявление закономерностей формирования микроструктуры керамики;
– экспериментальное обоснование механизма воздействия минерализаторов на основные процессы кварцевых превращений.
Методы исследований
Исследование порошков и микроструктуры синтезированных композиционных керамических материалов осуществляли с помощью светового инвертированного микроскопа универсального применения AxioObserver А1 Carl Zeiss. Изменение линейных размеров и усадку образцов при обжиге фиксировали с помощью кварцевого дилатометра DIL 402C оn 19 TASC 414-4 фирмы Netzch. Термогравиметрический анализ выполнен на термоанализаторе STA 449 C on 18 TASC 414 – 4 фирмы Netzch. Рентгенофазовый анализ сырья и спеченных образцов проводился на дифрактометре фирмы Shimadzu XRD-6000. Оценку механических свойств керамических материалов проводили на разрушающей машине W+B valler delend.
Научная новизна полученных результатов
1. Установлено, что для достижения максимальной плотности упаковки керамического композиционного материала при размере частиц силикатной матрицы менее 0,056 мм, размер зерен грубодисперсного монофракцонного наполнителя должен изменяться от 0,08 до 0,315 мм, а двухфракционного – от 0,056 до 0,315 мм при соотношении максимальных размеров зерен наполнителя от 1,5 до 5,5.
Керамическая масса на основе монофракционного кварцевого наполнителя удовлетворяет условию достижения максимального значения коэффициента упаковки, равного 0,60, при массовом соотношении наполнитель : матрица соответственно 5,5:4,5.
Керамическая масса из монофракционного наполнителя на основе нефелинового шлама обеспечивает максимальный коэффициент упаковки, равного 0,45, при массовом соотношении наполнитель : матрица соответственно 3:7.
2. Установлено молярное соотношение между оксидом кальция и оксидом кремния в керамической массе с наполнителем из нефелинового шлама, равное 0,4÷0,8, обеспечивающее получение композита с прочностью на изгиб от 17 до 22 МПа и водопоглощением от 4 до 12 %.

7
3. Для керамической массы с наполнителем из кварцесодержащих отходов установлено массовое соотношение между кремнеземистой фазой и плавнеобразующими оксидами, равное 0,8÷1,1, обеспечивающее получение композита с прочностью на изгиб от 18 до 27 МПа и водопоглощением от 4 до 7 %.
4. Предложены комбинированные минерализаторы, сочетающие флюсующие добавки с низкой температурой плавления 600–800 °С и динамической вязкостью от 2÷5 Пас с целью активации плавней в силикатной матрице композита.
Выявлена способность разработанного комбинированного минерализатора на основе стеклобоя и фтористого натрия образовывать расплав с температурой размягчения на 130o ниже температуры плавления NaF, растворять значительное количество кремнезема (~15 %), и, как следствие, препятствовать процессу кристобалитизации в системе.
Положения, выносимые на защиту
1. Количественные зависимости плотности упаковки частиц в полидисперсных системах грубозернистого наполнителя и керамических массах на его основе в зависимости от содержания фракций наполнителя и соотношения максимальных размеров зерен.
2. Результаты соответствия реальных структур и свойств композиционной керамики их модельным аналогам и прогнозируемым характеристикам.
3. Результаты экспериментальных исследований влияния плотности упаковки керамической массы на физико-механические свойства изделий.
4. Закономерности фазообразования и формирования микроструктуры композита на основе грубозернистого техногенного наполнителя.
5. Способ получения минерализующего компонента с целью регулирования количества кремнезема в матричном материале и на границе кварцевого наполнителя и силикатной матрицы.
Практическая значимость работы
1. Разработан комплекс технических решений, защищенных 7 патентами РФ и одним положительным решением на выдачу Евразийского патента, позволяющий внедрить в производство композиционные керамические массы и способы их изготовления с использованием кварц- и кальцийсодержащих техногенных продуктов.

8
2. Разработаны модели композиционных керамических масс с высокой плотностью упаковки керамического полуфабриката на разнообразном техногенном сырье.
3. Разработаны составы масс и способы получения композиционных керамических материалов на базе техногенного сырья.
4. Разработаны рекомендации по технологическим параметрам получения композиционных керамических материалов преимущественно из техногенных продуктов машиностроительных, обогатительных и металлургических производств.
5. Рекомендации по получению керамики из техногенного сырья подтверждены опытными испытаниями ее эксплуатационных свойств на ЗАО Кирпичный завод «Песчанка».
6. Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс на кафедре «Композиционные материалы и физико-химия металлургических процессов» СФУ в виде лекционного материала по дисциплинам “Материаловедение и технология композиционных материалов”, “Технология керамических материалов”, “Физико-химия керамических и композиционных материалов», при выполнении курсовых и дипломных работ. В 2010-2014 годах по теме диссертации студентами выполнены 14 дипломных научно-исследовательских работ.
Личный вклад автора
Научная идея, цель и задачи исследований, методики исследований, а так же формулировка и разработка всех положений, определяющих научную новизну и практическую значимость сформулированы совместно с научным руководителем.
Автором лично проведены экспериментальные исследования, статистическая обработка, анализ и обобщение полученных результатов, формулировка выводов и заключения, оформление статей и заявок на выдачу патентов на изобретение.
Соответствие диссертации паспорту специальности
Диссертационная работа соответствует паспорту научной специальности 05.16.06 – порошковая металлургия и композиционные материалы, область науки и техники п. 2 «Проектирование и создание на основе матриц и наполнителей (частиц и волокон различной геометрии и размера) одинаковой и различной природы композиционных материалов с заданным составом, структурой и свойствами и разработка технологии их изготовления» и область исследований п. 2 «Исследование и

9
моделирование физико–химических процессов синтеза полуфабриката и изделий из порошковых композиционных материалов с металлической, углеродной, керамической и полимерной матрицей и армирующими компонентами разной природы, разработка оборудования и технологических процессов их получения».
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы изложены и обсуждены на ежегодной 7-ой, 8-ой и 9-ой Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых НОЦ МУ ФГОУ ВПО «СФУ» г. Красноярск, 2010–2012 гг.; на 7-ой и 9-ой Международной научно-технической конференции «Современные технологии освоения минеральных ресурсов» г. Красноярск, 2009, 2011 г.г..
Испытания композиционных керамических изделий на основе техногенных отходов проведены на предприятии ЗАО Кирпичный завод «Песчанка», что подтверждено соответствующим актом.
Достоверность полученных результатов
В ходе выполнения диссертационной работы выполнен достаточный объем экспериментальных исследований, обеспечивающий достоверность результатов. Экспериментальные данные имеют хорошую воспроизводимость, удовлетворительную сходимость с теоретическими данными, не противоречат исследованиям других авторов. В ходе исследования использовалось современное аналитическое оборудование, планирование экспериментов и обработка полученных результатов с применением современных средств программного обеспечения.
Публикации
Результаты диссертационной работы отражены в 33 публикациях, в том числе в 14 статьях в изданиях из перечня ВАК, 7 патентах, 1 положительном решении о выдаче евразийского патента.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Содержит 154 страницы машинописного текста, 69 рисунков, 33 таблицы, список литературы из 165 наименований и 1 приложение.