Композиционные материалы, полученные модифицированием каучукоподобных полимеров нанодисперсными механически активированными керамическими частицами

Многофазные композиты полимеров с наноструктурами органических,
неорганических и полимерных добавок сейчас привлекают пристальное внимание
фундаментальных ученых и практиков, прежде всего, в связи с тем, что новые
материалы по сравнению с обычными композитами полимеров обладают новыми
улучшенными физико-механическими, термическими, барьерными,
электрическими, оптическими и другими специальными свойствами, могут
обладать повышенной химической стойкостью, что делает их новым,
коммерчески интересным классом инженерных пластмасс. В последнее
десятилетие очень активно развивается именно прикладное направление
технологии получения нанокомпозитов различных полимеров, содержащих
различные добавки с размерами частиц 1-100 нм.
Актуальность темы исследования связана с необходимостью улучшения
физико-механических свойств материалов на основе полиуретанов и бутадиен-
стирольного каучука в связи с возрастающими требованиями потребителя и
расширением области их применения. Изменение физико-механических свойств
полимеров в настоящей работе достигается варьированием размеров зерен
кристаллизации полимеров введением малых добавок веществ, частицы которых
являются зародышами кристаллизации полимера. Меняя количество зародышей,
можно менять размеры зерен полимера. Повышение прочности полимера
достигается при измельчении зерна и описывается законом Холла-Петча [1, 2]:
при уменьшении среднего размера зерна в 3-5 раз происходит увеличение
твердости материала, при дальнейшем уменьшении среднего размера зерна более
чем в 10 раз – увеличение пластичности. Если в традиционной методике
модифицирования полимеров частицы вводят в раствор или расплав материала, то
в случае полиуретанов и синтетических каучуков данный подход неприменим, так
как большинство полиуретанов относятся к сшитым полимерам, которые не
подвергаются растворению и плавлению без разложения. Каучуки же относятся к
термоэластопластам, у которых температура плавления близка к температуре
разложения, поэтому введение модификаторов в их структуру осуществляют на
стадии размягчения полимера.
В связи с этим поиск новых методик введения наночастиц в полимеры,
неподдающиеся плавлению и растворению, а именно в полиуретаны и бутадиен-
стирольные каучуки, и изучение механизма влияния модификаторов на их
свойства и структуру, является актуальной задачей.
Цель работы – получить ультрадисперсные частицы (корунда, карбида
кремния и диоксида кремния) и исследовать их влияние на структуру и физико-
механические характеристики полимеров (пенополиуретана, литьевого
полиуретана и бутадиен-стирольного каучука), разработать технологию
получения композиционных материалов на основе пенополиуретана и литьевого
полиуретана.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
• получить и исследовать ультрадисперсные порошки корунда, карбида
кремния и диоксида кремния;
• разработать методики введения керамических модификаторов (корунда и
карбида кремния) в структуру полиуретановой матрицы;
• установить закономерности изменения физико-механических свойств
полимерных композитов на основе полиуретанов и бутадиен-стирольного каучука
от дисперсности и концентрации керамических частиц;
• исследовать изменения зернистой структуры полиуретанов при их
модифицировании керамическими частицами;
• предложить модель изменения структуры бутадиен-стирольного каучука
при его модифицировании диоксидом кремния различной дисперсности и одной и
той же концентрации.
Научная новизна работы.
• Впервые проведено модифицирование пенополиуретана и литьевого
полиуретана в процессе их синтеза путем введения керамических частиц корунда
и карбида кремния в исходные компоненты (изоцианат, преполимер), содержащие
изоцианатные группы (~NCO). Показано, что введение керамических наночастиц
корунда и карбида кремния в оптимальном количестве в структуру композитов
приводит к уменьшению среднего размера зерен полимеров более чем в два раза
и, как следствие, к упрочнению материалов.
• Методом спектроскопии КРС установлено, что нанодисперсные частицы
корунда, введенные в структуру литьевого полиуретана, приводят к уменьшению
межмолекулярного взаимодействия в полимере, что способствует уменьшению
размеров макромолекулярных ассоциатов. Результатом этого является более
полное протекание реакции синтеза с отвердителем и образование более
однородной структуры полимера.
• Предложена модель влияния распределения первичных частиц диоксида
кремния по размерам на физико-механические показатели резин, основанная на
механизме поэтапного заполнения микро- и макропор бутадиен-стирольного
каучука первичными малыми и большими частицами наполнителя с размерами
~ 1-2 и ~ 5-6 нм, соответственно.
Теоретическая и практическая значимость.
• Предложены методы модифицирования пенополиуретана и литьевого
полиуретана посредством введения модификатора на стадии синтеза в исходные
компоненты (изоцианат, преполимер), содержащие изоцианатные (~NCO)
группы.
• Получены композиционные материалы на основе пенополиуретана и частиц
корунда и карбида кремния, обладающие прочностью на растяжение примерно в
2 раза и износостойкостью в 35-70 раз больше, чем немодифицированные
полимеры.
• Получены композиционные материалы на основе литьевого полиуретана и
частиц корунда, обладающие относительным удлинением на растяжение более
300%.
Методология и методы исследования.
В работе применяли следующие методы исследования:
1) определение удельной поверхности (ВЕT) по десорбции аргона;
2) микроструктурные исследования с применением оптической и
сканирующей электронной микроскопии (SEM);
3) определение плотности методом гидростатического взвешивания;
4) определение твердости по Шор А;
5) определение относительного удлинения;
6) определение предела прочности на растяжение;
7) определение предела текучести;
8) определение прочности на сжатие;
9) определение износостойкости;
10) определение распределения частиц по размерам методами лазерного
светорассеяния и малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР);
11) определение структуры с использованием спектроскопии КРС.
Положения, выносимые на защиту:
• методы введения керамических модификаторов (корунда и карбида кремния) в
структуру полиуретановой матрицы;
• результаты экспериментальных исследований влияния керамических частиц
корунда и карбида кремния различной дисперсности и степени наполнения на
физико-механические свойства и структуру композиционных материалов на
основе пено- и литьевых полиуретанов;
• модель модифицирования резины в результате введения диоксида кремния,
состоящего из первичных частиц со средними размерами 1-2 и 5-6 нм,
объясняющая влияние оптимального распределения первичных частиц по
размерам.
Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе,
обсуждались на международных и всероссийских научных конференциях.
Испытания изделий из модифицированных пенополиуретанов проводились на
предприятии Общество с ограниченной ответственностью Нейроортопедический
центр «ОртоС», что подтверждено соответствующими актами.
Достоверность полученных результатов. В ходе выполнения
диссертационной работы был выполнен достаточный объем экспериментальных
исследований, обеспечивающий достоверность результатов. Экспериментальные
результаты имеют удовлетворительную сходимость с теоретическими данными,
не противоречат исследованиям других авторов. В ходе исследования
использовалось современное аналитическое оборудование.
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 27 печатных
работах, в том числе, в 4 научных статьях, соответствующих Перечню ВАК, и в
23 работах, опубликованных в других изданиях.
Личный вклад соискателя заключается в общей постановке задач, в
проведении экспериментальных работ, анализе и интерпретации полученных
данных, оформлении статей. Приведенные в диссертации результаты получены
либо самим автором, либо при его активном участии.
Структура и объём диссертации.
Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность исследований, сформулированы
цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая
значимость результатов, приведены положения, вынесенные на защиту.
В Главе 1 «АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ
МОДИФИЦИРОВАНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ»
представлен обзор литературных источников, посвященных классификации и
свойствам высокомолекулярных веществ (каучуков, полиуретанов), получению
полимерных нанокомпозитов и способам получения ультрадисперсных частиц, а
также способам ведения модификаторов в полимеры.
Глава 2 «ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, РЕАКТИВЫ И