Конвективное движение и термодиффузионное разделение многокомпонентных смесей в цилиндрической колонне

Во введении обоснована актуальность темы исследования, приведе-
на общая характеристика работы и выполнен обзор литературы.
Первая глава посвящена теоретическому описанию стационарного
режима разделения многокомпонентных смесей в цилиндрической термо-
диффузионной колонне. В данной главе теория разделения смеси в плос-
ком слое обобщена на случай цилиндрической колонны (слой между дву-
мя коаксиальными цилиндрами). В приближении Обербека-Буссинеска
уравнения движения и тепломассопереноса имеют вид: (g = (0, 0, −g)):
(u · ∇)u = −ρ−12
0 ∇p + ν∇ u − g(βT (T − T0 ) + I · B(C − C0 )),
(u · ∇)T = χ∇2 T,
(1)
(u · ∇)C = D∇2 C + DT ∇2 T,
∇ · u = 0.
Многокомпонентная смесь описывается вектором массовых долей раство-
ренных компонентов C = (C1 , …Cn−1 ), u = (u, v, w) – вектор скорости.
В Уравнениях (1) g = (0, 0, −g) – вектор ускорения свободного падения,
p = P − ρ0 g · x – разность между полным давлением и гидростатическим,
x = (x, y, z) – вектор координат, B = diag(β1 , …, βn−1 ) – матрица коэффи-
циентов объемного теплового расширения, D – матрица (n − 1) × (n − 1)
коэффициентов диффузии (полагая, что detD ̸= 0), DT – вектор n − 1
коэффициентов термодиффузии. Значения коэффициентов кинематиче-
ской вязкости ν и температуропроводности χ постоянны и соответствуют
средним значениям температуры и концентрации.
Цилиндрический слой имеет ширину L = r2 − r1 , где r1 и r2 – ра-
диусы внутреннего и внешнего цилиндров соответственно, и высоту 2h.
На непроницаемых стенках колонны задано условие прилипания, стен-
ки поддерживаются при постоянных температурах T0 ± ∆T /2, при этом
внутренний цилиндр считается нагретым. Вертикальный градиент тем-
пературы отсутствует. Стационарная осесимметрическая задача решает-
ся в цилиндрических координатах, с целью учесть влияние кривизны и
отношения радиусов цилиндров на процесс разделения. Для этого также
введено отношение радиусов цилиндров δ = r1 /r2 , 0 < δ < 1. Под действием разности температур между стенками и благодаря эф- фекту Соре в колонне устанавливается горизонтальный градиент концен- трации. Если отношение 2h/L велико (порядка 102 или больше), то возни- кающее при этом вертикальное конвективное течение, обусловленное си- лой плавучести, можно считать строго вертикальным, кроме небольших областей вблизи верха и низа колонны. Скорость в радиальном направле- нии равна нулю, поэтому, согласно уравнению неразрывности, вертикаль- ная скорость зависит только от координаты r. Горизонтальное разделе- ние смеси и вертикальное конвективное течение приводят к разделению смеси между концами колонны. В стационарном режиме вертикальный градиент концентрации компонентов предполагается постоянным. Таким образом, стационарное решение ищется в виде: u = (0, 0, w(r)),T = T0 + T (r),C = C0 + C(r) + Az. Решение задачи строится в предположении, что конвективный пере- нос массы преобладает над переносом массы за счет диффузии в верти- кальном направлении, поэтому вертикальным диффузионным потоком можно пренебречь. В результате закон сохранения массы для каждого компонента выражается так: Zh Zr2 Crdr = C0 . 2hπ(r22 − r12 ) −h r1 Вклад i-го компонента в конвективное течение, вызванное эффектом термодиффузии, охарактеризован отношением разделения ψi (отношение градиента плотности, вызванного градиентом концентрации отдельного компонента и температуры в условиях термодиффузии), вертикальное разделение описано с помощью концентрационных чисел Рэлея Ri (про- порциональны вертикальным градиентам концентрации компонентов): 1gL4dC ψ=−BD−1 DT ,R=BD−1 A,A=. βTνdz Многокомпонентная смесь в целом охарактеризована суммарным отно- шением разделения Ψ и суммарным концентрационным числом Рэлея R: n−1 Xn−1 X Ψ=ψi ,R=Ri . i=1i=1 Проанализирована зависимость основного соотношения в теории тер- модиффузионной колонны, связывающее концентрационное число Рэлея R с суммарным отношением разделения Ψ, от отношения радиусов ци- линдров δ. Связь между параметрами и компонентами соответствующих векторов выражается следующими формулами: G(R, δ)R Ψ=,Ri =ψi ,(2) δF (R, δ) − G(R, δ)Ψ где F (R, δ) и G(R, δ) – функции, заданные аналитически. Зависимость суммарного отношения разделения Ψ от суммарного концентрационного числа Рэлея R для различных значений отношения радиусов цилиндров приведена на рис. 1. Функция Ψ (2) определена однозначно только в диа- пазоне (−1, +∞). Как показывает рисунок, для одной и той же смеси (значение Ψ) ее вертикальное разделение под действием термодиффузии (значение R) усиливается при уменьшении отношения δ. Выведены формулы для коэффициентов термодиффузии и проана- лизировано влияние зависимости плотности от концентрации компонен- тов смеси. Коэффициенты термодиффузии без учета и с учетом зависи- мости плотности от концентрации, соответственно, имеют вид: gβT L4 ∂CgβT L4 Ψ ∂C DT◦ = −,DT = − 504ν ∂zν R ∂z Рис. 1: Зависимость суммарного отношения разделения Ψ от суммарного концентрационного числа Рэлея R для различных значений отношения радиусов цилиндров δ. Точки соответствуют случаю плоской колонны. Зависимость отношения данных коэффициентов от суммарного отноше- ния разделения Ψ (рис. 2), показывает, что формула DT◦ дает завышен- ное значение коэффициента термодиффузии. Погрешностью с использо- ванием формулы DT◦ можно пренебречь лишь при малых Ψ, поскольку переоценка значения коэффициента возрастает с увеличением Ψ и допол- нительно усиливается с уменьшением отношения радиусов цилиндров δ. Предложено условие, при котором можно пренебречь диффузионным потоком массы в вертикальном направлении: GrScM > F(Ψ, δ),(3)

n−1
!− 12
gβT ∆T L31 βi X
Gr =,ScM =maxDik Dkj,
ν2i,j ν βj
k=1

где Gr – число Грасгофа. В неравенстве (3) функция F(Ψ, δ) является
пороговым (наименьшим) значением, при котором вертикальной диффу-
зией можно пренебречь. Условие (3) может выполняться, если диффузия
мала (большое значение ScM ) или/и конвекция достаточно интенсивная
(большое значение Gr). Пороговое значение функции F(Ψ, δ) увеличива-
ется с ростом суммарного отношения разделения Ψ и сдвигается в боль-
шую сторону с уменьшением отношения радиусов цилиндров δ.
Рассмотрена тройная смесь углеводородов додекан – изобутилбензол
– тетрагидронафталин на основании точного решения задачи и численно-
го моделирования в программе Ansys Fluent. Компоненты смеси взяты в
Рис. 2: (a) Влияние зависимости плотности от концентрации компонентов
в терминах корректирующего отношения DT i /DTo i . Отношение представ-
лено как функция Ψ для различных значений δ. (b) Зависимость нижней
границы для GrScM от суммарного отношения разделения Ψ для различ-
ных δ. Диффузией в вертикальном направлении можно пренебречь, когда
GrScM > F(Ψ). Точки соответствуют случаю плоской колонны.

раных массовых долях Ci0 = 1/3, разность температур между стенками
∆T = 4 K. Рассмотрены колонны с различными отношениями радиу-
сов цилиндров, но одинаковой шириной зазора L = 1.5 мм и высотой
2h = 0.3 м. Проанализированы профили скорости, температуры, кон-
центрации растворенных компонентов и плотности смеси в зависимости
от отношения радиусов цилиндров δ. Установлено, что разделение смеси
немного усиливается с уменьшением отношения δ. Результаты согласуют-
ся со случаем плоской колонны в пределе δ → 1.
Проанализирована зависимость вертикального разделения смеси от
разности температур между стенками на основе зависимости суммарно-
го концентрационного числа Рэлея R от числа Грасгофа Gr. На рис. 3
показана такая зависимость для примера тройной смеси с отношениями
разделения ψ1 = 0.3 и ψ2 = 0.2. Установлено, что разделение смеси пере-
стает зависеть от разности температур уже при малых числах Грасгофа.
Во второй главе приводится решение задачи о нестационарном раз-
делении многокомпонентной смеси в цилиндрической термодиффузион-
ной колонне. Решается система уравнений (1) в предположении, что вкла-
дом изменения концентрации в плотность можно пренебречь. При отно-
шении 2H/L порядка 102 или больше течение можно считать строго вер-
тикальным, кроме небольших областей вблизи верха и низа колонны. При
Рис. 3: Зависимость концентрационного числа Рэлея Ri от числа Грасго-
фа для тройной смеси при Ψ = 0.5, где ψ1 = 0.3, ψ2 = 0.2. Точки соответ-
ствуют случаю плоской колонны.

данных предположениях система (1) принимает вид
∂p
ρ−1
0− ν∇2 w − gβT (T − T0 ) = 0,
∂z
χ∇2 T = 0,(4)
∂C∂C
+w= D∇2 C + DT ∇2 T,
∂t∂z
где использованы обозначения:
∂2

2 1 ∂∂
∇ =r+.
r ∂r∂r∂z 2
Решение задачи предполагает, что процесс разделения в колонне являет-
ся квази-стационарным, то есть производная ∂C/∂t в уравнении баланса
массы (4) пренебрежимо мала по сравнению с другими слагаемыми, и
она исчезает в стационарном режиме. Кроме того, стационарные профи-
ли температуры и скорости в поперечном сечении колонны считаются
установившимися, поскольку вязкое и тепловое характерные времена на-
много меньше, чем диффузионное характерное время для жидких сме-
сей. Вертикальные стенки поддерживаются при постоянных температу-
рах T0 ± ∆T /2 (внутренний цилиндр считается нагретым). На вертикаль-
ных и горизонтальных стенках замкнутой колонны отсутствует градиент
температуры. В начальный момент времени смесь является однородной:
C = C0 .
Уравнение переноса массы строится в следующем виде

∂C i∂Jz
ρ=−,(5)
∂t∂z
где C(t, z) – концентрация, усредненная по поперечному сечению колонны
S = π(r22 − r12 ), Jz – полный поток массы через это сечение:

Z2πZr2
∂C
Jz = ρuz C − Drdrdφ.
∂z
0 r1

Градиент концентрации ∂C/∂z определяется из уравнения переноса мас-
сы (4) с помощью функции тока
Zr
1 ∂Φ
Φ=−w rdr,Φ(r1 ) = Φ(r2 ) = 0,w=−.
r ∂r
r1

В результате уравнение переноса массы в колонне имеет вид:
2
∂CK −1∂ C
=D +D.(6)
∂tL∂z 2

Граничными условиями на верхней и нижней стенках при t ≥ 0 являет-
ся отсутствие потока масс компонентов (Jz = 0), которое означает, что
градиент концентрации на этих границах достигает своего стационарного
значения:
2 −1
r2 − r12

∂C∆C ∞
z = ±h :=, ∆C ∞ = 2hH KE + D2
DT . (7)
∂z2h2

Здесь ∆C ∞ стационарная разность концентраций, вычисленная из усло-
вия Jz = 0, E – единичная матрица.
В Уравнениях (6) и (7) использованы следующие обозначения
Zr2Zr2
∆TΦΦ2
H=−dr,K=dr.
ln(r1 /r2 )rr
r1r1

Начальные условия принимают вид

t=0:C = C0 .
Рис. 4: Зависимость характерного времени смеси этанол – вода от отноше-
ния радиусов цилиндров δ. Красная линия соответствует случаю плоской
колонны. (a) Эволюция разности средней концентрации этанола между
концами колонны для колонн с δ = 0.1 (a) и δ = 0.9 (b). Точное решение
(сплошные линии), численное моделирование (точечная линия).

Решение задачи построено в виде бесконечного ряда:
−1
221+δz
C(t, z) = C 0 + 2hH K + D LCT +
1−δ2h
∞
(2k + 1)2 t

X4(z + h)(2k + 1)π
+cosexp −, (8)
π 2 (2k + 1)22htr
k=0

где tri – i-е время релаксации, определяемое через характерное время tci :
−1
2ν Gr
2 2
tci
tci = 4h2Q(δ) + λi, tri = 2 .
λiπ
Здесь λi – собственное значение матрицы коэффициентов диффузии D,
Q(δ) – функция, зависящая только отношения радиусов цилиндров δ.
Характер процесса разделения проанализирован на примере трой-
ной смеси додекан – изобутилбензол – тетрагидронафталин и бинарной
смеси этанол – вода. Трехмерное численное моделирование разделения
данных смесей выполнено в программе Ansys Fluent для колонны с ши-
риной зазора L = 1 мм и высотой 2h = 0.5 м. Компоненты взяты в равных
массовых долях (C0 = 0.5 для бинарной и Ci0 = 1/3 для тройной смеси),
разность температур между стенками ∆T = 4 K. Зависимость харак-
терного времени от отношения радиусов цилиндров δ, а также эволюция
разности средней концентрации этанола между концами колонны пока-
заны на рис. 4. Из рисунка 4а видно, что характерное время существенно
зависит от отношения радиусов цилиндров. Согласно рисунку 4b, умень-
шение отношения δ приводит к небольшому усилению разделения, но к
значительному увеличению характерного времени.
Третья глава посвящена теоретическому исследованию устойчиво-
сти разделения бинарной смеси с аномальным эффектом Соре в цилин-
дрической термодиффузионной колонне. В случае аномального эффекта
Соре легкий (тяжелый) компонент смеси накапливается в нижней (верх-
ней) части колонны. В работе выполнено трехмерное численное модели-
рование разделения смеси этанол – вода с аномальным эффектом Соре
в двух колоннах. Параметры колонн, физические свойства смеси и при-
ложенные разности температур между вертикальными стенками взяты
из экспериментальных данных (M. M. Bou-Ali et al. Phys. Rev. E. 1999.
V. 59. N 1. P. 1250-1252 ). Колонна I имеет параметры: L = 1.54 мм
δ = 0.756; параметры колонны II: L = 1.93 мм δ = 0.622. Высота обеих
колонн 2h = 0.42 м. Приложенные между стенками разности температур
∆T = 4.25; 9; 10.8; 13.5 K – экспериментальные значения, ∆T = 16 K ис-
следовано дополнительно. Массовая доля этанола C0 = 0.2204. Исследуе-
мая смесь характеризуется отрицательной термодиффузией в диапазоне
массовой концентрации этанола до 30 %.
Результаты численного моделирования сопоставлены с аналитически
решением нестационарной задачи (8), построенным для бинарной смеси, и
с экспериментальными данными. Проанализирован характер разделения
смеси и развитие неустойчивости в зависимости от параметров колонны.
Эволюция разности средней концентрации этанола в двух колоннах на ос-
нове численного расчета и экспериментальных наблюдений для колонны
II показаны на рис. 5. Разность концентраций вычислена по формуле

∆C(t) = C(−h, t) − C(h, t).(9)

Численные расчеты показывают, что развитие неустойчивости кон-
вективного течения может зависеть от параметров колонны, поскольку
в колонне I (рис. 5a) конвективное течение и, соответственно, разделе-
ние смеси неустойчивы при всех приложенных разностях температур. В
колонне II (рис. 5b), наоборот, разделение достигает стационарного со-
стояния (несмотря на осциллирующий характер в начале процесса), ко-
торое впоследствии не изменяется со временем. Для колонны II можно
видеть, что разделение является устойчивым для всех разностей темпе-
ратур только в численном расчете, но не в эксперименте (рис. 5c). Экс-
периментальные наблюдения, в свою очередь, показывают, что
Рис. 5: Эволюция разности средней концентрации этанола ∆C (9) в ци-
линдрических колоннах при различных ∆T между стенкам: (a) колонна
I (численное моделирование), (b) колонна II (численное моделирование),
(c) колонна II (результаты эксперимента).

разделение смеси становится устойчивым только при достижении порого-
вого значения разности температур (∆T = 13.5 K для данной системы).
Объяснить это можно тем, что в эксперименте зазор между стенками
может быть непостоянным вдоль колонны (стенки представляют собой
неидеальные коаксиальные цилиндры). Даже небольшое отклонение от
идеальной осевой симметрии в экспериментальной установке может по-
влиять на конвективное течение и вызвать неустойчивость внутри колон-
ны. С увеличением разности температур между стенками конвективный
поток становится достаточно сильным, чтобы поддерживать разделение в
стационарном состоянии. Распределение компоненты скорости конвектив-
Рис. 6: Распределение скорости в направлении оси z при t = 120 мин для
колонны I при ∆T = 13.5 K между стенками: (a) сечение rz, полярный
угол φ = 0 (левая стенка – внешний цилиндр), (b) сечение z = 0. Колонна
сжата в 100 раз по вертикали.

ного течения в направлении оси z в продольном и поперечном сечениях
колонны I (рис. 6) подтверждает развитие неустойчивости в колонне.
В четвертой главе проанализирована зависимость коэффициентов
диффузии тройных смесей от выбора системы отсчета на примере трех
смесей разных типов, экспериментальные измерения для которых были
выполнены в рамках проекта DCMIX на Международной космической
станции. Основные используемые системы отсчета, согласно закону Фи-
ка, связаны со скоростью смеси, усредненной по объему, массе или числу
молей. Поток массы смеси пропорционален градиенту концентрации ком-
понентов, коэффициентами пропорциональности между которыми явля-
ются коэффициенты диффузии (матрицы DM , Dm , DV ), а именно:

J M = c(u − uMM
0 ) = −ct D ▽x,
J m = ρ(u − umm
0 ) = −ρt D ▽ω,

J V = c(u − uV0 ) = −DV ▽c,
n
где u – вектор скоростей, ρt =ρi – плотность смеси, ρi – плотность
P
i=1
n
компонента i, ct =ci – молярная плотность смеси, ci – молярная плот-
P
i=1
n
ность компонента i, uMxi ui – средняя молярная скорость смеси,
P
0 =
i=1
Рис. 7: Коэффициенты диффузии Dij /10−10 м2 /с в трех системах отсчета
для смеси тетралин – изобутилбензол – додекан. Значения отсортированы
в порядке возрастания главного коэффициента в среднеобъемной системе
отсчета. На горизонтальной оси отложен номер композиции смеси (набор
концентраций компонентов).

Рис. 8: Коэффициенты диффузии Dij /10−10 м2 /с в трех системах отсчета
для смеси вода – этанол – триэтиленгликоль. Значения отсортированы в
порядке возрастания главного коэффициента в среднеобъемной системе
отсчета. На горизонтальной оси отложен номер композиции смеси (набор
концентраций компонентов).
n
xi – мольная доля, umωi ui – средняя массовая скорость смеси, ωi
P
0 =
i=1
n
– массовая доля, uV0 =ϕi ui – средняя объемная скорость смеси, ϕi –
P
i=1
объемная доля. Значения коэффициентов диффузии могут различаться
между системами отсчета.
Выполнено преобразование экспериментальных данных для коэффи-
циентов диффузии тройных смесей, измеренных в среднеобъемной систе-
ме отсчета, в среднемолярную и среднемассовую системы отсчета. Алго-
ритм взаимнообратных преобразований матриц DM , DV и Dm основан
на связи между молярными и массовыми потоками, а также молярны-
ми, объемными и массовыми концентрациями компонентов смеси. Необ-
ходимые для преобразования парциальные молярные объемы компонен-
тов были получены с помощью экспериментальных данных для плотности
смеси. На рис. 7 и 8 показаны коэффициенты диффузии в трех системах
отсчета для тройных смесей додекан – изобутилбензол – тетрагидронаф-
талин (тетралин), проект DCMIX1 (идеальная смесь; за парциальные мо-
лярные объемы компонентов взяты молярные объемы компонентов сме-
си) и вода – этанол – триэтиленгликоль, проект DCMIX3 (неидеальная
смесь, требовалось вычисление парциальных молярных объемов).
Как видно из рис. 7, для смеси додекан – изобутилбензол – тетра-
лин зависимость коэффициентов диффузии от системы отсчета является
незначительной. Для смеси вода – этанол – триэтиленгликоль (рис. 8)
эта зависимость более выраженная, кроме того, в результате вычислений
были получены отрицательные главные коэффициенты диффузии D22M

в среднемолярной системе отсчета для четырех композиций смеси. Ин-
терес представляют причины потенциально отрицательных главных ко-
эффициентов диффузии. С математической точки зрения преобразование
диффузионных матриц является взаимнообратным и сохраняет собствен-
ные значения матрицы равными для всех трех систем отсчета. В литера-
туре на сегодняшний день нет сведений об экспериментальном измере-
нии отрицательных главных коэффициентах диффузии, за исключением
нескольких дискретных измерений вблизи критической точки, которые,
однако, были получены в результате вычислений, например, из-за смены
растворителя. Преобразование диффузионной матрицы из среднеобъем-
ной системы отсчета DV в матрицу в среднемолярной системе отсчета
DM связано с парциальными молярными объемами, которые обсужда-
лись выше. Уточнение значений парциальных молярных объемов не поз-
волило получить положительные коэффициенты D22M
для этих четырех
композиций смеси. Таким образом, парциальные молярные объемы не мо-
гут оказывать такого влияния на вычисления в случае исследуемой смеси.

Таблица 1: Коррекция исходных данных для коэффициентов перекрест-
ной диффузии Dij
V
/10−10 м2 /с смеси вода – этанол – ТЭГ и их влияние
на D22
M
/10−10 м2 /с в среднемолярной системе отсчета.

исходные значенияпосле коррекции
#x1x2V
D12V
D21M
D22V
D12 V
D21M
D22
40.500.474.07-0.99-3.530.500.300.033
60.570.314.41-0.63-2.160.500.010.028
70.570.422.74-0.46-0.492.740.460.33
80.580.392.43-0.66-0.362.430.660.89

Установлено, что измерение коэффициентов перекрестной диффузии
V
D12 и D21
V
(в среднеобъемной системе отсчета) происходит с наибольшей
погрешностью, вызванной слабыми оптическими свойствами оборудова-
ния. Эта погрешность усиливается в определенном диапазоне концен-
траций компонентов. Влияние измерительной ошибки оказывается су-
щественным при проведении алгебраических преобразований, в связи с
чем были получены отрицательные главные коэффициенты диффузии
в среднемолярной системе отчета. Как следствие, проведен дополнитель-
ный анализ исходных экспериментальных данных и выполнена коррекция
коэффициентов перекрестной диффузии D12 V
и D21
V
. Исходные и скоррек-
тированные данные приведены в таб. 1.
Анализ отрицательных главных коэффициентов диффузии служит
методом дополнительной проверки точности экспериментальных данных.
Основные результаты диссертации:
• Построено точное решение задачи о стационарном разделении мно-
гокомпонентной смеси в цилиндрической термодиффузионной ко-
лонне с учетом кривизны и отношения радиусов цилиндров. Про-
анализированы области существования и единственности решения,
условие учета вертикальной диффузии. Установлено, что вертикаль-
ное разделение смеси несколько усиливается при уменьшении отно-
шения радиусов цилиндров.
• Разработано теоретическое описание нестационарного процесса раз-
деления многокомпонентной смеси в цилиндрической колонне. Про-
анализирована эволюция вертикального разделения смеси и вре-
мя установления стационарного режима в зависимости от отноше-
ния радиусов цилиндров. Показано, что при уменьшении последнего
значительно возрастает характерное время, в то время как верти-
кальное разделение смеси усиливается незначительно.
• Исследована устойчивость разделения бинарной смеси с аномаль-
ным эффектом Соре в цилиндрической термодиффузионной колонне
на основе численного расчета и экспериментальных данных. Выяв-
лена зависимость развития неустойчивости в колонне от отношения
радиусов цилиндров и ширины зазора между стенками.
• Проведен анализ зависимости коэффициентов диффузии тройных
смесей от выбора системы отсчета. Показано, что зависимость от
системы отсчета незначительна (существенна) для смесей со слабо
(сильно) отличающимися молярными объемами компонентов. Про-
анализировано появление отрицательных главных коэффициентов
диффузии в ходе исследования. Установлено, что большая измери-
тельная ошибка коэффициентов перекрестной диффузии вносит до-
полнительную погрешность при выполнении преобразований коэф-
фициентов диффузии в другие системы отсчета. В результате вы-
полнена коррекция экспериментальных данных для коэффициентов
перекрестной диффузии в пределах ошибки измерений.