Кристаллическая структура, термодинамика образования и разупорядочения сложных оксидов RBaCo2-xMxO6-δ (R=Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho; M=Mn, Fe, Cu) со структурой двойного перовскита : диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук : 02.00.04

Оксидные смешанные проводники (с электронной, кислород-ионной и протонной проводимостью) являются в настоящее время объектами неослабевающего интереса исследователей как многообещающие материалы для каталитических и магнитных систем, твердооксидных топливных элементов и электролизёров, мембран для разделения газов и парциального окисления углеводородов. Огромное внимание уделяется классу перовскитоподобных сложных оксидов. Наиболее перспективной группой материалов в данном классе в настоящее время представляются так называемые двойные перовскиты, имеющие общую формулу RBaB2O6-δ и содержащие в A-подрешётке редкоземельный элемент (РЗЭ) и барий, регулярно чередующиеся послойно вдоль направления оси c элементарной ячейки, обуславливая удвоение последней по сравнению с ячейкой «простого» кубического оксида ABO3 [1-3]. В узлах B-подрешётки, в свою очередь, могут находиться атомы 3d-металла: Mn, Fe, Co, Ni, Cu. Характерной особенностью двойных перовскитов, во многом определяющей их высокие транспортные характеристики, является широкая область гомогенности по кислороду [1-3]. При этом вакансии кислорода преимущественно занимают позиции, находящиеся в слоях, содержащих РЗЭ [1]. При не слишком высоких температурах и вблизи содержания кислорода 5.5 эти вакантные кислородные узлы регулярно чередуются в направлении оси b элементарной ячейки двойного перовскита с заполненными [1-3]. Такое упорядочение приводит к возникновению сверхструктуры и удвоению элементарной ячейки вдоль упомянутой оси. В плоскости ab, таким образом, возникают каналы, образованные вакантными кислородными позициями, что приводит к возникновению быстрого транспорта ионов кислорода даже при относительно низких температурах около 400 °С [2,4]. Последнее обстоятельство является одним из важных факторов, оправдывающих значительный практический интерес к этим сложнооксидным соединениям, как материалам кислородопроницаемых мембран и электродов среднетемпературных

6
твердооксидных топливных элементов [5]. В связи с последним нужно заметить, что к электродным материалам, помимо высоких транспортных характеристик, предъявляется целый набор других требований, связанных с необходимостью обеспечить в течение заданного промежутка времени приемлемую термо- механическую и химическую стабильность ячейки топливного элемента, состоящей из находящихся в непосредственном контакте разнородных материалов анода, катода, электролита и токоотвода (интерконнектора).
Проблема химической устойчивости многогранна. Действительно, с учётом высоких рабочих температур – даже среднетемпературные твердооксидные топливные элементы функционируют при 500-800°С – об абсолютной устойчивости, т.е. полном отсутствии взаимодействия между контактирующими материалами, по-видимому, говорить не приходится. Речь может идти лишь о подборе таких материалов, продукты взаимодействия которых, по возможности, не слишком сильно ухудшают характеристики топливного элемента, а скорость их образования невелика.
Таким образом, в процессе конструирования топливной ячейки, требуется, во-первых, установить сам факт наличия химического взаимодействия между различными функциональными компонентами, во-вторых, определить природу образующихся фаз, исследовать кинетику процесса и характер его влияния на характеристики всего устройства. К сожалению, экспериментальные (методом проб и ошибок) исследования такого рода сопряжены со значительными временными затратами, а их результаты часто оказываются противоречивы [6-18] в силу разных факторов, в том числе кинетических затруднений, сопровождающих твердофазные взаимодействия. По этой причине прогнозировать долговременное поведение электрохимического устройства затруднительно. К счастью, термодинамический анализ свободен от указанных недостатков и, при условии, что термодинамика соответствующей системы достаточно изучена, т.е. известны термодинамические свойства всех возможных в системе фаз, позволяет спрогнозировать продукты химического взаимодействия находящихся в контакте материалов, а, значит, понять в каком направлении будет с течением времени

7
эволюционировать рассматриваемая
составляющих конкретное электрохимическое устройство. Знание наиболее вероятных продуктов взаимодействия также оказывает существенную помощь и в исследовании кинетики соответствующих процессов. В этой связи нужно отметить, что системы РЗЭ – Ba – 3d-элемент – O в термодинамическом плане исследованы совершенно недостаточно. Имеющаяся в литературе информация о фазовых равновесиях обычно относится к одной-двум, как правило, довольно высоким температурам (чаще всего 1100 °С) и одному составу атмосферы (чаще всего воздух). Термодинамические же свойства большинства сложнооксидных фаз, в том числе двойных перовскитов, в рассматриваемых системах никогда не изучались.
Исследование термодинамики двойных перовскитов скорее всего сдерживается тем обстоятельством, что все их свойства существенно зависят от содержания кислорода, которое может изменяться в широких пределах. Поэтому предварительно требуется изучить термодинамику самого процесса обмена кислородом между образцом и окружающей атмосферой. Такого рода задача не может быть полностью решена без построения pO2-T-δ диаграмм соответствующих оксидных материалов и анализа их дефектной структуры, являющейся ключевой для понимания процессов, протекающих при изменении химического состава материала, и установления взаимосвязи в цепочке состав – строение – свойства материала.
Таким образом, изучение термодинамических свойств оксидных материалов во взаимосвязи с их дефектной структурой является критически важным для их практического применения в различных устройствах преобразования энергии. Несмотря на это, в текущей научной литературе работ такого рода исключительно мало. Например, содержание кислорода в двойных перовскитах в зависимости от парциального давления кислорода и температуры к моменту начала настоящей работы было исследовано только для GdBaCo2O6-δ [2] в диапазоне средних температур 400-700°С и для PrBaCo2O6-δ [19], а моделирование дефектной структуры RBaCo2O6-δ было выполнено в единственной работе [19] для R=Pr. Никаких других сведений о термодинамике двойных перовскитов не имелось.
система разнородных материалов,

8
Цель и задачи работы
Настоящая работа направлена на системное экспериментальное исследование термодинамики образования и разупорядочения сложных оксидов RBaCo2-xMxO6-δ (где R=Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho; M=Mn, Fe, Cu; x = 0  1) со структурой двойного перовскита, установление их реальной (кристаллической и дефектной) структуры и выявление ее влияния на термодинамические свойства этих перовскитоподобных оксидов. Поставленная цель достигалась решением следующих экспериментальных и теоретических задач:
1. Исследование кристаллической структуры оксидов в RBaCo2-xMxO6-δ (R=Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho; M=Mn, Fe, Cu; x = 0  1) методом рентгеновской дифракции «in situ» в зависимости от температуры, парциального давления кислорода и кислородной нестехиометрии;
2. Измерение кислородной нестехиометрии перовскитоподобных оксидов RBaCo2-xMxO6-δ (R=Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho; M=Mn, Fe, Cu; x = 0  1) как функции температуры и парциального давления кислорода и построение pO2-T-δ диаграмм.
3. Выполнение теоретического модельного анализа дефектной структуры исследуемых двойных перовскитов, определение температурных зависимостей констант равновесия процессов дефектообразования и расчет концентраций рассматриваемых дефектов как функции кислородной нестехиометрии, температуры и парциального давления кислорода.
4. Измерение стандартной энтальпии образования при 298.15 К, изобарной теплоёмкости в диапазоне 2-1273 К, расчёт стандартных энтропий и функций Гиббса двойных перовскитов RBaCo2O6-δ (R=Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho).
5. Установление взаимосвязи между реальной (кристаллической и дефектной) структурой кобальтитов RBaCo2O6-δ (R=Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho) и их термодинамическими свойствами.
6. Выполнение термодинамического анализа возможности химического взаимодействия катода на основе RBaCo2O6-δ (R – Pr, Nd, Gd) для твердоооксидных

9
топливных элементов с наиболее распространенными электролитами и компонентами рабочей газовой атмосферы.
Научная новизна
1. КристаллическаяструктурадвойныхперовскитовRBaCo2-xMxO6-δ(R–La,Pr, Nd, Gd, Eu, Ho, Y; M – Fe, Cu) исследована в зависимости от природы и концентрации допанта в А- и B-подрешётках, температуры и парциального давления кислорода в интервалах 298 – 1273 К и 10-3-0.21 атм. Впервые показано, что изменение содержания кислорода в двойных перовскитах RBaCo2O6-δ (где R – РЗЭ) приводит к анизотропному изменению параметров их элементарных ячеек, причём при увеличении индекса кислородной нестехиометрии наблюдается расширение элементарной ячейки в плоскости ab и сжатие вдоль оси c. Первое связано с увеличением среднего радиуса катионов кобальта вследствие их восстановления, а второе – с изменением координационного окружения катионов РЗЭ и кобальта.
2. Впервые показано, что с увеличением количества железа в Gd-содержащих двойных кобальтитах, GdBaCo2-xFexO6-δ (0 ≤ х ≤ 0.4), имеет место немонотонное изменение температуры фазового перехода из ромбической (пр. гр. Pmmm) в тетрагональную (пр. гр. Р/4mmm) модификацию, что можно объяснить увеличением содержания кислорода и средней энтальпии восстановления двойного перовскита с ростом концентрации железа, а также влиянием беспорядка в распределении кобальта и железа по B-подрешётке двойного перовскита. Кроме того, впервые показано, что на структурный переход P4/mmm – Pmmm в двойных перовскитах RBaCo2-xFexO6-δ (где R – РЗЭ), влияет не только содержание кислорода, как считалось ранее, но и температура, и количество и природа допанта.
3. Впервые определены границы областей гомогенности твёрдых растворов RBaCo2-xMxO6-δ (R – Pr, Gd; M – Fe, Cu), которые могут быть получены в следующих интервалах составов: для R = Pr и M=Fe – x=0-1; для R=Gd и M=Fe – x=0-0.6; для R=Gd и M=Cu – x=0-0.4.

10
4. Впервые показано, что однофазные твёрдые растворы Gd1-xLaxBaCo2O6-δ не образуются при замещении гадолиния на лантан при синтезе в атмосфере воздуха. Обнаружено, что в этих условиях происходит перераспределение элементов между подрешетками Gd и Ba, вследствие чего часть La переходит в подрешётку бария, избыток которого выделяется в виде кобальтита с составом близким к BaCo0.8Gd0.2O3-δ. Вместе с тем, одновременное допирование лантаном по подрешёткам Gd и Ba позволяет получить однофазные твёрдые растворы состава Gd1-xLaxBa1-yLayCo2O6-δ, где x=0-0.2, y=0-0.05.
5. Впервые детально исследован обратимый переход между двумя кристаллическими модификациями LaBaCo2O6-δ: с упорядоченной и разупорядоченной А-подрешёткой, определены границы областей (T и pO2) существования этих модификаций. Показано, что переход из неупорядоченной кубической фазы в упорядоченную со структурой двойного перовскита сопровождается большими диффузионными затруднениями и протекает через стадию образования кинетически стабилизированного промежуточного продукта с сильной доменной текстурой. Благодаря высокой плотности протяженных дефектов особенностью этого промежуточного продукта является высокая способность к обратимому кислородному обмену с окружающей атмосферой уже при температурах в диапазоне 70-200°С, что является уникальным и делает такой материал весьма перспективным в качестве катодного материала ТОТЭ.
6. Впервые исследовано содержание кислорода в широком ряду двойных перовскитов RBaCo2-xMxO6-δ (R – La, Pr, Nd, Gd, Eu, Y, Ho; M – Fe, Mn, Cu; x=0-0.6) в зависимости от температуры и парциального давления кислорода, построены pO2-T-δ диаграммы этих оксидов. Показано, что при всех температурах на воздухе содержание кислорода в незамещённых кобальтитах изменяется симбатно с радиусом редкоземельного элемента. Допирование железом и марганцем по B-подрешётке приводит к

11
уменьшению кислородного дефицита, а допирование медью оказывает
обратное влияние.
7. С использованием экспериментально определённых pO2-T-δ диаграмм
рассчитаны парциальные молярные энтальпия и энтропия кислорода в незамещённых двойных перовскитах RBaCo2O6-δ (R – РЗЭ). Показано, что обе величины изменяются с содержанием кислорода сходным образом независимо от природы катиона РЗЭ в А-подрешётке. Последняя также слабо влияет на величину парциальной молярной энтропии кислорода, и за исключением YBaCo2O6-δ и HoBaCo2O6-δ остальные двойные перовскиты имеют довольно близкие её значения. В ряду R от Y, Ho до La, т.е. с увеличением радиуса катиона РЗЭ, парциальная молярная энтальпия кислорода постепенно уменьшается. Тоже самое происходит и при допировании железом по В-подрешётке. Влияние меди выражено значительно сильнее. Даже небольшая её добавка приводит к значительному возрастанию как ∆h , так и ∆ ̅ .
8. С использованием данных по кислородной нестехиометрии впервые выполнен анализ равновесия точечных дефектов в решётке двойных перовскитов, установлена модель дефектной структуры, позволяющая адекватно описать поведение кислородной нестехиометрии с температурой и парциальным давлением кислорода, в ряду двойных перовскитов впервые определены термодинамические параметры квазихимических реакций. Показано, что они закономерно изменяются в ряду двойных перовскитов от LaBaCo2O6-δ до Ho(Y)BaCo2O6-δ в зависимости от радиуса катиона РЗЭ. При этом с уменьшением последнего стандартная энтальпия образования вакансий кислорода в слоях, содержащих редкоземельный элемент, снижается, а энтропия возрастает. Одновременно с этим локализация вакансий кислорода в слоях редкоземельного элемента становится более выгодной, о чём свидетельствует уменьшение стандартной энтальпии соответствующей квазихимической реакции. К противоположному

12
результату приводит допирование исследованных кобальтитов по В- подрешётке железом. Стандартная энтальпия диспропорционирования кобальта, в свою очередь, изменяется в довольно узких пределах, несколько возрастая с увеличением радиуса РЗЭ катиона, причём допирование по В- подрешётке железом или медью практически не оказывает влияния на термодинамику диспропорционирования кобальта.
9. Впервые изучена термодинамика образования ряда кобальтитов со структурой двойного перовскита, определены стандартные энтальпии образования RBaCo2O6-δ с R – La, Pr, Nd, Gd при 298.15 К. Впервые построена их зависимость от содержания кислорода в указанных образцах.
10.Впервые измерена изобарная теплоёмкость PrBaCo2O5.77, NdBaCo2O5.65, SmBaCo2O5.62, GdBaCo2O5.52, YBaCo2O5.33 при низких температурах в диапазоне 6-350 К. Выполнена её экстраполяция к 0 К и впервые рассчитана стандартная энтропия при 298.15К, определены температуры фазовых переходов, связанных с магнитный поведением исследованных двойных перовскитов.
11.Впервые предложена эмпирическая формула, позволяющая выполнять оценку энтропии кобальтитов RBaCo2O6-δ при 298.15 К с отклонением от экспериментального значения, не превышающим ~1.5-2.0%. По этой формуле оценены значения стандартной энтропии LaBaCo2O5.92, EuBaCo2O5.54, HoBaCo2O5.33, TbBaCo2O5.40, DyBaCo2O5.35.
12.Для PrBaCo2O6-δ, NdBaCo2O6-δ и GdBaCo2O6-δ впервые определены приращения энтальпии при нагревании этих сложных оксидов в атмосфере воздуха. Показано, что кислородный обмен вносит существенный вклад в измеряемые значения приращения энтальпии, которые были скорректированы, используя результаты анализа дефектной структуры, для учёта изменения содержания кислорода при нагревании указанных оксидов в атмосфере воздуха. Впервые рассчитаны изобарные теплоёмкости PrBaCo2O5.77, NdBaCo2O5.65 и GdBaCo2O5.52 в диапазоне высоких температур 298-1273 К.

13
13.Впервые показано, что энтропия перехода ромбической модификации GdBaCo2O5.52 в тетрагональную может быть оценена как изменение конфигурационной составляющей вследствие упорядочения вакансий кислорода.
14.На основании полученных результатов впервые показано, что изучаемые двойные перовскиты имеют невысокую стабильность по отношению ко взаимодействию с CO2, H2O, ZrO2 и CeO2 в диапазоне средних температур, 700-1100 К, в котором их предполагается использовать в ТОТЭ, однако исследованные кобальтиты не должны химически реагировать с BaZrO3 и BaCeO3. Впервые выдвинуто предположение, что химическое взаимодействие с водой на начальном этапе может способствовать высоким электрохимическим характеристикам исследованных кобальтитов.
Теоретическая и практическая значимость работы
1. Полученные равновесные pO2 – T –  диаграммы оксидных фаз RBaCo2-xMxO6-δ (R=Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho; M=Mn, Fe, Cu; x = 0  1) являются фундаментальными справочными данными.
2. Измеренные термодинамические свойства оксидов RBaCo2-xMxO6-δ (R=Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho; M=Mn, Fe, Cu; x = 0  1) являются фундаментальными справочными данными, которые могут использоваться для оценки химической совместимости компонентов твердооксидного топливного элемента, а также позволяют определить диапазон термодинамических параметров среды для практического применения этих оксидных материалов.
3. Результаты исследования обратимого перехода между двумя кристаллическими модификациями LaBaCo2O6-δ: с упорядоченной и разупорядоченной А-подрешёткой могут быть использованы для разработки новых катодных, каталитических и мембранных материалов, способных к обратимому кислородному обмену с окружающей атмосферой уже при температурах в диапазоне 70-200°С.

14
4. Предложенная модель дефектной структуры перовскитоподобных оксидов RBaCo2-xMxO6-δ (R=Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho; M=Mn, Fe, Cu; x = 0  1) может использоваться для оценки изменения термодинамических функций указанных оксидов при изменении их состава по кислороду, для расчёта химической деформации, что важно для оценки совместимости различных оксидных материалов в высокотемпературных электрохимических устройствах.
5. Установленные эмпирические закономерности в изменении термодинамических параметров квазихимических реакций в зависимости от природы РЗЭ, а также природы и концентрации допанта могут использоваться для их оценки в тех случаях, когда соответствующие экспериментальные данные недоступны.
6. Полученные результаты и разработанные теоретические подходы носят фундаментальный материаловедческий характер и служат физико- химической основой получения и выбора оптимальных режимов эксплуатации материалов на основе оксидных фаз RBaCo2-xMxO6-δ (R=Y, La,
Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho; M=Mn, Fe, Cu; x = 0  1) для электродов высокотемпературных топливных элементов.
Методология и методы научного исследования
Для достижения поставленных задач был использован комплекс современных теоретических и экспериментальных методов исследования. Синтез образцов для исследования выполнен по керамической и глицерин-нитратной технологиям. Кристаллическая структура исследована при помощи методов рентгеноструктурного анализа и просвечивающей электронной микроскопии. Стандартные энтальпии образования были определены методом изотермической калориметрии растворения, изобарная теплоемкость измерена в широком диапазоне температур методами адиабатной, релаксационной и дроп- калориметрии. Термическое и химическое расширение исследовали методами дилатометрии и рентгенографии in situ. Относительную кислородную

15
нестехиометрию исследовали двумя независимыми методами: кулонометрического титрования и термогравиметрического анализа. Абсолютное содержание кислорода определяли методами окислительно-восстановительного титрования и прямого восстановления оксидов в потоке водорода непосредственно в термогравиметрической установке. Поляризационное сопротивление катодов измеряли методом импедансной спектроскопии.
Положения, выносимые на защиту:
 Функциональные зависимости параметров кристаллической решётки оксидов RBaCo2-xMxO6-δ (R=Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho; M=Mn, Fe, Cu; x = 0  1) от количества допанта, содержания кислорода, температуры и pO2, а также значения температур фазовых переходов в этих соединениях;
 Границы областей гомогенности твёрдых растворов RBaCo2-xMxO6-δ (R – Pr, Gd; M – Fe, Cu);
 Функциональные зависимости содержания кислорода от температуры и pO2 для сложных оксидов RBaCo2-xMxO6-δ (R=Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho; M=Mn, Fe, Cu; x = 0  0.6);
 Теоретические модели дефектной структуры и результаты верификации этих моделей с использованием массива экспериментальных данных  = f(pO2, T) для исследованных оксидов со структурой двойного перовскита;
 Значения стандартных термодинамических параметров квазихимических реакций образования и взаимодействия точечных дефектов в оксидах RBaCo2-xMxO6-δ (R=Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho; M=Fe, Cu; x=00.6) и их зависимости от радиуса РЗЭ-катиона, природы и концентрации допанта;
 Функциональные зависимости относительных парциальных молярных энтальпии и энтропии кислорода в оксидах RBaCo2-xMxO6-δ (R=Y, La,

16
Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho; M=Fe, Cu; x = 0  0.6) от температуры и индекса
δ;
 Результаты исследования перехода между двумя кристаллическими
модификациями LaBaCo2O6-δ: с упорядоченной и разупорядоченной А- подрешёткой, границы областей (T и pO2) существования этих модификаций;
 Функциональные зависимости стандартной энтальпии образования двойных перовскитов RBaCo2O6-δ с R – Pr, Nd, Gd при 298 К от содержания кислорода в указанных образцах;
 Значения изобарной теплоёмкости, стандартной энтропии, приращения энтальпии при нагревании и стандартной функции Гиббса образования PrBaCo2O5.77, NdBaCo2O5.65 и GdBaCo2O5.52 в зависимости от температуры в диапазоне 0-1273 К;
 Эмпирическое уравнение для приближённой оценки стандартной энтропии кобальтитов RBaCo2O6-δ при 298.15 К;
 Результаты исследования природы фазового перехода ромбической модификации GdBaCo2O5.52 в тетрагональную и теоретическую модель для оценки энтропии этого перехода;
 Результаты термодинамической оценки химической совместимости кобальтитов RBaCo2O6-δ с компонентами рабочей атмосферы и с наиболее распространёнными твёрдыми электролитами.
Степень достоверности и апробация результатов
Достоверность результатов работы определяется комплексным подходом к выбору методов исследования; всесторонним анализом полученных теоретических и экспериментальных результатов; апробацией работы на международных и российских конференциях, публикациями в высокорейтинговых зарубежных журналах.
Основные результаты работы доложены и обсуждены на всероссийских и международных конференциях: 18th, 19th, 20th, 21th, 22th International Conference on

17
Solid State Ionics (Warsaw, Poland, 2011; Kyoto, Japan, 2013; Keystone, USA, 2015; Padova, Italy, 2017; Gangwon, Korea, 2019); European Fuel Cell – Piero Lunghi Conference & Exhibition (Rome, Italy, 2011); Fifth European Fuel Cell Technology & Applications Conference – Piero Lunghi Conference” (Rome, Italy, 2013); 221st, 229th meeting of The Electrochemical Society (Seattle, USA, 2012; San Diego, USA, 2016); 11-е, 13-е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» (г. Черноголовка, Россия, 2012, 2016); Nonstoichiometric Compounds V, VII (Taormina, Italy, 2012; Miyazaki, Japan, 2019); 14th, 15th European Conference on Solid State Chemistry (Bordeaux, France, 2013; Vienna, Austria, 2015); International Symposium on the Reactivity of Solids (Saint Petersburg, Russia, 2014); 11th Conference on Solid State Chemistry (Trenčianske Teplice, Slovak Republic, 2014); International conference on Diffusion in Materials (Munster, Germany, 2014); 14th ECS Conference on Electrochemical Energy Conversion and Storage with SOFC-XIV (Glasgow, Scotland, 2015); 16th International IUPAC Conference on High Temperature Materials Chemistry (Ekaterinburg, Russia, 2018); Третий Байкальский материаловедческий форум (Улан-Удэ, Россия, 2018); 5th Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis and Calorimetry (Rome, Italy, 2019); 14th Mediterranean Conference on Calorimetry and Thermal Analysis (Rome, Italy, 2019); 11th Petite Workshop on the Defect-chemical Nature of Solids (Sommarøy, Norway, 2019); II Всероссийская конференция (с международным участием) «Горячие точки химии твердого тела: от новых идей к новым материалам» (Новосибирск, Россия, 2019).
Работа выполнена в соответствии с тематикой исследований, проводимых в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (государственные контракты No П186, П250, 02.740.11.0148 НОЦ, 02.740.11.0171 НОЦ), поддержана грантом Президента РФ для государственной поддержки молодых российских учёных (грант No MK-6206.2014.3) и Российским фондом фундаментальных исследований (гранты No 12-03-91663-ЭРА_а, 12-03-31317 мол_а, 14-02-00432, 18-33- 20243 мол_а_вед).

18
Основные результаты диссертационной работы изложены в 62 публикациях, в том числе 22 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК, и 40 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях.