Литиевые, натриевые и калиевые аккумуляторы с катодами из полимеров с гексаазатрифениленовыми или имидными фрагментами

Во введении обоснована актуальность темы исследования, научная
новизна работы, сформулированы цель и задачи исследования.
В первой главе проведен анализ литературы, посвященной органическим
активным материалам для аккумуляторов, в которых в качестве носителей
заряда служат ионы Li+, Na+ или K+. Описан принцип работы металл-ионных
аккумуляторов, приведены основные характеристики аккумуляторов.
Обозначены основные механизмы заряда-разряда органических электродных
материалов аккумуляторов. Изложены особенности основных типов
органических активных материалов и описаны основные стратегии
молекулярного дизайна, направленные на улучшение их свойств (удельная
энергоемкость, способность к быстрому заряду-разряду и стабильность при
циклировании).
Во второй главе описаны методики синтеза полимеров, анализа
материалов, квантово-химических расчетов, а также методики изготовления
электродов, сборки и тестирования электрохимических ячеек. Исследование
образцов проводили методами твердотельной спектроскопии ЯМР, ИК-
спектроскопии,элементногоанализа(CHNS),рентгеновской
фотоэлектронной спектроскопии, низкотемпературной адсорбции-десорбции
азота, сканирующей электронной микроскопии, энергодисперсионной
рентгеновской спектроскопии. Для изучения свойств электродов применяли
методы гальваностатики и циклической вольтамперометрии.
Третьяглавапосвященасинтезуиисследованию
поли(гексаазатринафтилена)(ПГАТН).Материалполученпутем
поликонденсации 3,3’-диаминобензидиа тетрагидрохлорида и октагидрата
трихиноила (Рисунок 1). Для обеспечения высокой молекулярной массы
полимера реакцию проводили в кипящем N-метилпирролидоне, растворителе
с высокой температурой кипения (~200 °C) и высокой сольватирующей
способностью. Структура материала была подтверждена методами
элементного анализа (CHNS), твердотельной спектроскопии ЯМР, ИК-
спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Согласно
данным сканирующей электронной микроскопии материал ПГАТН состоял из
агломерированныхчастицдиаметром200–500нм.Изотермы
низкотемпературной адсорбции-десорбции азота имели явно выраженный
гистерезис, типичный для микропористых полимеров. Удельная площадь
поверхности составила 601 м2 г−1 согласно модели БЭТ.

Рисунок 1 – Схема синтеза полимера ПГАТН
ПредложенныйспособполученияПГАТНявляетсяболее
привлекательным по сравнению с ранее описанным методом синтеза, где
реакцию проводили при невысокой температуре (60 °C). Низкая температура
приводила к невысокой степени полимеризации, о чем свидетельствует
наличие сигналов карбонильных групп при 175 м.д. в спектре 13C ЯМР.
Повышение степени полимеризации приводит к понижению растворимости в
электролитах, что улучшает стабильность материалов в аккумуляторах.
Для исследования свойств ПГАТН в системах с литиевыми, натриевыми
и калиевыми анодами использовали электроды с 50% масс. сажи, загрузка
активного материала составляла ~0.5 мг см−2, площадь электродов составляла
2 см2, ячейки пуговичного типа CR2032 содержали 70–80 мкл электролитов.
ПГАТН изначально исследовали в качестве катодного материала в
литиевых полуячейках. Рабочий диапазон потенциалов составлял 1.0–3.5 В
отн. Li+/Li, удельный ток составлял 500 мА г−1. При использовании в качестве
электролита 1M раствора LiPF6 в смеси этиленкарбоната и диметилкарбоната
(ЭК:ДМК, 1:1 об./об.), разрядная емкость на втором цикле составила 107 мА ч
г−1, при этом наблюдалось заметное падение емкости в ходе циклирования
(Рисунок 2а). Поведение системы существенно не изменилось при замене соли
LiPF6 на бис(трифторметансульфонил)имид лития (LiTFSI). Однако при
использовании в качестве электролита 1M раствора LiTFSI в 1,2-
диметоксиэтане (ДМЭ) емкость на втором цикле составила 145 мА ч г−1, и
значение емкости возросло до 195 мА ч г−1 после 100 заряд-разрядных циклов
(Рисунок 2а).

Рисунок 2 – Зависимости емкости ПГАТН от номера цикла в литиевых
ячейках с различными электролитами при удельном токе 0.5 А г−1 (а),
области F 1s рентгеновских фотоэлектронных спектров электродов после
циклирования с различными электролитами (б)
Было предположено, что различное поведение материала в двух системах
связано с различиями в строении SEI, образующихся на поверхности
электродов. Для исследования свойств поверхностных слоев электродов после
циклирования были проведены измерения методами сканирующей
электронной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
На микрофотографиях можно видеть, что в случае электролита LiTFSI/ДМЭ
поверхностный слой был значительно тоньше (различимы отдельные
наночастицы сажи), в то время как с LiTFSI/ЭК:ДМК произошло образование
толстой SEI. Согласно данным рентгеновской фотоэлектронной
спектроскопии, SEI, образованная в электролите LiTFSI/ДМЭ, была
обогащена LiF, дающим интенсивный пик при 685.6 эВ (Рисунок 2в). В то же
время содержание LiF было значительно ниже для SEI, образованной в
карбонатном электролите. В этом случае пики F 1s относились
преимущественно к связям C–F, дающим сигналы в области 689–688 эВ.
Сигнал фторида лития в области Li 1s был более интенсивным в случае с
электролитом на основе ДМЭ. Известно, что LiF образует стабильную SEI,
предотвращающую дальнейшее разложение электролита на поверхности
электродов и таким образом обеспечивающую стабильность при
циклировании.
ЭлектрохимическиесвойстваПГАТНбылиисследованыс
использованием электролита LiTFSI/ДМЭ при различных значениях
удельного тока. Материал продемонстрировал высокие значения емкости и
стабильности при высоких значениях удельного тока. Так, при 10 А г−1
удельная емкость достигла 99 мА ч г−1 (заряд/разряд за <40 секунд), и 82% этого значения сохранилось после 1000 заряд-разрядных циклов. При более низком удельном токе 2 А г−1 максимальная удельная емкость составила 154 мА ч г−1, и 90% начальной емкости сохранилось после 1000 циклов. Учитывая стабильность и способность к быстрому заряду-разряду полимера ПГАТН при использовании электролита LiTFSI/ДМЭ, материал был также протестирован в натриевых и калиевых полуячейках с 1M растворами NaPF6 или KPF6 в ДМЭ в качестве электролитов. Диапазоны потенциалов были выбраны с учетом стандартных электродных потенциалов натрия (около −2.7 В отн. СВЭ) и калия (около −2.9 В отн. СВЭ) и составили 0.7–3.2 В отн. Na+/Na и 0.9–3.4 В отн. K+/K, соответственно. Как в натриевых, так и в калиевых ячейках ПГАТН продемонстрировал перспективные характеристики как при низких, так и при высоких значениях удельного тока (Рисунок 3). Так, удельная емкость в натриевых ячейках достигла 117 мА ч г−1 при удельном токе 10 А г−1 (заряд/разряд за <45 секунд) после 1950 циклов. Для калиевых ячеек емкость при 10 А г−1 достигла 169 мА ч г−1 после 4600 циклов. Заметного падения емкости не наблюдалось как для натриевых, так и для калиевых ячеек при удельном токе 10 А г−1, а также при 500 мА г−1 в течение 100 циклов. Стабильность ПГАТН является рекордной для катодных материалов безводных калиевых аккумуляторов. При низком удельном токе 50 мА г−1 удельная емкость составила 175 мА ч г−1 и 245 мА ч г−1 для натриевых и калиевых ячеек, соответственно. В ИК-спектре разряженного (восстановленного) электрода для калиевых ячеек на основе ПГАТН наблюдалось понижение интенсивности полосы при 1484 см−1, которая соответствует колебаниям связей C=N. Интенсивный пик, возникающий в восстановленном состоянии при 1280 см−1 может быть отнесен к колебанию связей C–N. Эти результаты указывают на восстановление связей C=Nприпотассировании,предположительносопровождающемся координацией ионов K атомами азота. Учитывая схожесть профилей зарядно- + разрядных кривых литиевых, натриевых и калиевых ячеек, можно предположить, что механизмы заряда-разряда (окисления-восстановления) ПГАТН в этих системах также являются схожими. Исходя из экспериментальных значений емкости ПГАТН 214 мА ч г−1, 175 мА ч г−1 и 245 мА ч г−1 при низком удельном токе для литиевых, натриевых и калиевых ячеек, можно предположить, что фрагменты ГАТФ претерпевали трехэлектронное восстановление во всех типах аккумуляторов, и в некоторой степени претерпевали четырехэлектронное восстановление в литиевых и калиевых системах. Рисунок 3 – Характеристики ПГАТН в натриевых (а, в) и калиевых ячейках (б, г): зарядно-разрядные кривые при значениях удельного тока 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10 А г−1 (а, б), зависимости емкости и кулоновской эффективности от номера цикла при 10 А г−1 (в, г) ПГАТН был также протестирован в ячейках с органическими катодами и анодами на основе калий-натриевого сплава, жидкого в стандартных условиях (Рисунок 4). В отличие от щелочных металлов, в частности калия и натрия, для жидкого сплава нехарактерно образование дендритов, приводящее к короткому замыканию аккумуляторов и представляющее серьезную проблему для безопасности. Аноды на основе калий-натриевого сплава могут быть более перспективными для практических применений. Рисунок 4 – Устройство ячеек с органическим катодным материалом и анодом на основе натрий-калиевого сплава В ячейках с анодом на основе натрий-калиевого сплава ПГАТН обладает перспективными характеристиками. Так, удельная емкость при 50 А г−1 (заряд/разряд за <10 секунд) составила 100 мА ч г−1, что соответствовало удельной энергоемкости 169 Вт ч кг−1. Стабильность была протестирована путем циклирования при удельном токе 10 А г−1. ПГАТН продемонстрировал высокую стабильность с незначительной потерей емкости (11%) после 10 000 циклов. Так как анод на основе NaK содержит и натрий, и калий, носителями заряда в аккумуляторах гипотетически могли выступать как ионы Na+, так и ионы K+. Чтобы определить, какой из носителей заряда является основным, разряженные (восстановленные) электроды на основе ПГАТН были исследованы методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX). Перед измерениями электрод был промыт диметоксиэтаном от KPF6, растворенного в электролите. Согласно данным EDX, атомное соотношение K:Na составляло 53 (<2% ат. Na), что указывает на то, что K+ выступают в качестве основных носителей заряда. Четвертая глава посвящена исследованию полиимидов, содержащих мета- или пара-фениленовые фрагменты (МПИ и ППИ, Рисунок 5а). Полимеры синтезировали путем поликонденсации эквимолярных количеств пара- или мета-фенилендиамина с 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновым диангидридом (НТКДА) в кипящем N-метилпирролидоне. Структуры полимеров подтверждены методами твердотельной спектроскопии ЯМР и ИК- спектроскопии. Рисунок 5 – Структуры (а), изотермы низкотемпературной адсорбции азота (б) и изображения СЭМ (в) для МПИ и ППИ Согласно данным низкотемпературной адсорбции азота, МПИ имел заметно более высокую удельную площадь поверхности БЭТ по сравнению с ППИ (Рисунок 5б). Данные СЭМ согласовывались с этими результатами (Рисунок 5в). Частицы МПИ обладали меньшими размерами и были менее агломерированы. Помимо этого, в МПИ в отличие от пара-изомера наблюдались наноструктурированные слоистые домены (Рисунок 5в, верхние изображения). Известно, что размер частиц и удельная площадь поверхности могут оказывать существенный эффект на характеристики электрохимически активных материалов. Большие значения удельной емкости, в особенности при высоких значениях удельного тока, как правило наблюдаются для материалов с меньшим размером частиц, что связано с уменьшением диффузионного пути катионов внутри твердых частиц, который в большинстве случаев лимитирует скорость заряда-разряда. Электрохимические свойства полиимидов МПИ и ППИ согласовались с этой закономерностью. Для исследования электрохимических характеристик использовали тонкие электроды с высоким содержанием проводящей добавки (40% масс. сажи, загрузка активных материалов ~0.8 мг см−2, площадь электродов 2 см2). Ячейки пуговичного типа CR2032 содержали 70–80 мкл электролитов. Удельные емкости МПИ были выше в литиевых, натриевых и калиевых ячейках, что было более явно выраженно при высоких значениях удельного тока (Рисунок 6). Так, например, в калиевых ячейках емкости при удельном токе 0.1 А г−1 составили ~125 и ~100 мА ч г−1 для МПИ и ППИ, соответственно. При высоком удельном токе 5 А г−1 (заряд/разряд за <1 минуту), емкости достигли 75 и 40 мА ч г−1. Значения удельной энергоемкости и мощности также были выше для МПИ. Рисунок 6 – Заряд-разрядные кривые для МПИ (а) и ППИ (б) в литиевых, натриевых и калиевых ячейках при значениях удельного тока 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5 А г−1 Для обоих полиимидов была продемонстрирована высокая стабильность в ходе циклирования при удельном токе 0.5 А г−1. Для МПИ падение емкости было несколько более быстрым на начальных циклах, что можно объяснить растворением небольшой фракции восстановленных макромолекул, молекулярная масса которых была относительно невысокой. О растворении материалов свидетельствовала окраска сепараторов в электрохимических ячейках после циклирования. Окраска наблюдалась как для МПИ, так и для ППИ, что указывает на растворение обоих материалов. Однако для ППИ наблюдаемая емкость увеличивалась на начальных циклах, что указывает на наличие активационного процесса, маскирующего эффект, связанный с растворением. Важно отметить, что только небольшая фракция материалов могла быть растворима в электролитах, так как емкость была стабильна до 1000 циклов. Так как материалы тщательно отмывали с помощью экстрактора Сокслета, можно заключить, что растворимость материалов увеличивается при восстановлении. Зарядно-разрядные кривые (Рисунок 6) и профили ЦВА (Рисунок 7) обоих полимеров имели вид, типичный для двухэлектронного восстановления имидных звеньев полиимидов. Для натриевых и калиевых систем две группы пиков были хорошо различимы, в то время как для литиевых ячеек пики накладывались друг на друга, особенно для ППИ. Предположительно, вторая ступень восстановления является менее энергетически выгодной для структур с большим радиусом катионов (Na+, K+), что приводит к понижению потенциалов для соответствующих пиков на ЦВА. Для исследования кинетики восстановления-окисления полиимидов были проведены измерения ЦВА при различных скоростях развертки потенциала. Вклады диффузионно-контролируемых (k1v0.5) и емкостных/псевдоемкостных процессов (k2v) в ток (I) оценили с помощью следующего выражения: −0.5 = 2 0.5 + 1(1) где v – скорость развертки потенциала, k1 и k2 – зависимые от электрохимического потенциала параметры. Вклады емкостных/псевдоемкостных процессов для МПИ были высокими во всех типах аккумуляторов. Из наличия у профилей ЦВА четко выраженных пиков можно заключить, что основной вклад вносили псевдоемкостные (фарадеевские) процессы, в то время как вклад от образования двойного электрического слоя был невысоким. Для ППИ вклады диффузионно-контролируемых процессов были выше, чем для МПИ. Для натриевых и калиевых ячеек более высокая степень диффузионного контроля наблюдалась для второй ступени восстановления и обратной ей реакции окисления, что может указывать на затрудненную диффузию катионов металлов при увеличении их концентрации в частицах материала. Для натриевых и калиевых ячеек, где отдельные группы пиков были четко выражены, потенциалы были выше для МПИ, в особенности для первой ступени восстановления (разницы в потенциалах полуволны ΔE1/2 представлены на Рисунке 7). Было предположено, что повышение потенциалов для МПИ (а, следовательно, понижение ΔG для реакции восстановления полиимида) связано с дополнительной координацией ионов металлов соседними имидными звеньями, которая привела к усилению хелатного эффекта. Известно, что стерическая близость редокс-активных групп к электроотрицательным атомам, способным координировать катионы, приводит к сдвигу потенциалов к более высоким значениям. Рисунок 7 – Циклические вольтамперограммы МПИ и ППИ в литиевых, натриевых и калиевых ячейках при 1 мВ с−1 Для исследования полиимидов и продуктов их восстановления в калиевых ячейках были проведены расчеты структур модельных олигомеров МПИ и ППИ методом теории функционала плотности. В отличие от линейной структуры ППИ, каркас МПИ имеет зигзагообразную форму с наклоненными по отношению друг к другу имидными звеньями (Рисунок 8а, б). Рисунок 8 – Фрагменты структур моделей МПИ (а, в, д) и ППИ (б, г, д): исходные олигомеры (а, б), структуры с одним ионом K+ на каркас (в, г) и двумя ионами K+ на имидное звено (д, е) Расстояние между карбонильными группами соседних звеньев было меньше для мета-изомера, что должно приводить к более сильному хелатированию ионов металлов. Первый ион K+, внедренный в систему посредствомвосстановительного металлирования,координируется одновременно двумя карбонилами для обоих олигомеров (Рисунок 8б, г). Однако расстояния K–O длиннее для ППИ, и наблюдается искажение пара- фениленовых фрагментов, заключающееся выходе связей C–N из общей плоскости. Для структур, содержащих два иона K+ на имидное звено, расстояния K–O короче для МПИ, что приводит к большей энергии потассирования для мета-изомера (Рисунок 8д, е). Эти результаты согласуются с более высокими электрохимическими потенциалами для МПИ. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Из диссертационной работы можно сделать следующие основные выводы: 1. В натриевых и калиевых ячейках мета-полиимид, полученный из нафталинтетракарбонового диангидрида и мета-фенилендиамина, имеет более высокие электрохимические потенциалы по сравнению с пара- полиимидом, что связано с пространственным расположением соседних имидных звеньев, обеспечивающим более энергетически выгодную координацию ионов металлов. 2. В литиевых, натриевых и калиевых аккумуляторах мета-полиимид обладает более высокими значениями удельной емкости по сравнению с пара-полиимидом, что связано с меньшим размером частиц и значительно более высокой удельной площадью поверхности мета-полиимида. 3. Предложен метод синтеза поли(гексаазатринафтилена), приводящий к образованию нерастворимого в воде и органических растворителях материала с высокой удельной площадью поверхности (601 м2 г−1). 4. Поли(гексаазатринафтилен) обладает высокой удельной емкостью (до 245 мА ч г−1 при 50 мА г−1), способностью к быстрому заряду-разряду (емкость до 169 мА ч г−1 при 10 А г−1) и высокой стабильностью в аккумуляторах с литиевыми, натриевыми и калиевыми анодами, а также анодами на основе жидкого натрий-калиевого сплава. Достигнута рекордная стабильность среди катодных материалов безводных калиевых аккумуляторов (>4500
циклов без падения емкости). Для ячеек с натрий-калиевым сплавом
падение емкости составило 11% после 10 000 циклов.
5. Удельная емкость катодного материала и ее стабильность при
циклированиидлялитиевыхаккумуляторовс
поли(гексаазатринафтиленом)улучшаютсяпризаменесмеси
этиленкарбоната и диметилкарбоната на диметоксиэтан в составе
электролитов. Это связано с различиями в составе и морфологии SEI,
образующихся на поверхности катодов.