Масс-спектрометрические, калориметрические и квантово-химические методы в исследованиях строения, свойств и термической стабильности арендиазоний трифлатов, тозилатов и тетрафторборатов

Актуальность исследования. Ароматические диазониевые соли (ДС) – важные реагенты тонкого органического синтеза и промышленности. Так же, они часто применяются для модификации поверхностей макро- и нано-размерных материалов. Несмотря на широкое применение, большинство диазониевых солей обладает существенными недостатками – малой стабильностью при хранении, чувствительностью к воздействию тепла и света, взрывоопасностью в сухом состоянии.
Ранее Филимоновым В.Д. и коллегами были получены арендиазоний сульфонаты
ArN2+ RSO3- (АДС), которые оказались устойчивыми при хранении в сухом состоянии, хорошо
растворимыми, как в воде, так и органических растворителях. Показано, что АДС обладают высокой активностью во многих реакциях диазониевой химии и, в то же время, проявляют ряд необычных для традиционных ДС свойств.
Однако, до сих пор нет объяснений положительного влияния сульфонатных анионов на стабильность диазониевых солей, отсутствуют сведения о процессах и механизмах деградации этих соединений при хранении. В литературе почти не описано влияние противоионов на электронное строение и свойства ДС. Почти отсутствуют методы определения безопасности и стабильности при хранении не только для АДС, но и других диазониевых солей. Большинство исследований стабильности ДС ограничивается экспериментами ТГА/ДСК, которые дают лишь оценочную энергию разложения этих солей, не описывая кинетику и стабильность хранения при нормальных условиях. Не установлены до сих пор количественные связи строения ДС с параметрами безопасности. Вся химия ДС построена на реакциях в полярных растворах и очень мало данных о реакциях ДС в неполярных средах и тем более в газовой фазе. Поэтому особо актуальны исследования свойств ДС в газовой фазе методами масс спектрометрии. Решение указанных проблем представляет фундаментальное значение для химии диазониевых солей и большую практическую ценность для лабораторного и промышленного органического синтеза.
Цель работы. Комплексное исследование строения, свойств и термической стабильности арендиазоний трифлатов, тозилатов и тетрафторборатов масс-спектрометрическими, калориметрическими и квантово-химические методами.
Работа выполнялась при поддержке гранта РФФИ 17-03-01097
5
Научная новизна.
1. Впервые установлены количественные взаимосвязи между вычисленными квантово- химическими параметрами (строение, спектральные свойства, зарядовые характеристики) арендиазоний катионов. Найдена ранее неизвестная зависимость между вычисленными энергиями дедиазонирования и экспериментальными константами скоростей реакции дедиазонирования, что впервые позволяет прогнозировать реакционную способность диазоний-катионов с помощью квантово-химических методов.
2. Разработан метод трассировки молекулярных орбиталей (МТМО), позволяющий визуализировать изменения энергии и формы молекулярных орбиталей в ходе химических реакций. Данный метод впервые применен для описания природы связи диазониевой группы с ароматическим ядром в диазоний-катионах и их солях. Установлено, в дополнении к существующим теориям о природе связи диазониевой группы с ароматическим ядром, что причиной образования этой связи является понижение энергий занятых молекулярных орбиталей молекулы азота.
3. Впервые с использованием различных квантово-химических методов исследовано строение широкого ряда ароматических диазониевых солей ArN2+ X- с разнообразными анионами в газовой фазе и водной среде. В приближении изолированной молекулы
диазосоединения можно разделить на истинные диазониевые соли Ar-N+≡NX-, диазенильные структуры Ar-N=N-X и соединения промежуточного типа, в зависимости от силы кислоты HX. В полярной водной среде предсказывается сдвиг диазенильных и промежуточных структур к истинным диазониевым солям. Тип диазосоединения характеризуется набором вычисляемых параметров – длины связей C-N и N-N, валентные углы C-N-N, частоты колебаний N-N, распределение зарядовой плотности и
степень переноса заряда с аниона X- на диазоний-катион ArN2+. Установлены два механизма переноса заряда с аниона на диазоний-катион – за счет контактов анионов с
диазониевой группой N-N и орто-протонами бензольного ядра.
4. Впервые установлены зависимости параметров реакционной способности (термодинамика диссоциации и дедиазонирования, энергетические барьеры) и строения диазониевых солей.
5. Впервые проведено квантово-химическое моделирование поверхности потенциальной энергии процессов дедиазонирования диазониевых солей в неполярных средах и

6
установлены принципиальные различия механизмов этой реакции для солей и
свободных диазоний-катионов. В случае диазоний-катионов отщепление молекулы азота происходит без энергетических барьеров с образованием арильных катионов. Диазониевые соли отщепляют азот с энергетическими барьерами, а главными интермедиатами для всех солей, кроме тетрафторборатов, являются бензин-производные (циклогекса-1,3-диенины). Эти особенности механизмов дедиазонирования диазониевых солей предсказывают принципиальные отличия химического поведения последних в традиционных для диазониевой химии водных растворов от реакций в газовой фазе, конденсированном твердом состоянии и неполярных растворителях.
6. На примерах арендиазоний сульфонатов и тетрафторборатов в МС и МС/MC
экспериментах зафиксировано образование прочных кластеров (ArN2+)n+1 (X-)n, впервые
изучена их фрагментация и установлен мощный стабилизирующий эффект анионов на диазоний катионы. Данный стабилизирующий эффект столь силен, что не наблюдается отщепления азота от диазоний катионов в кластерах. Стабилизация диазоний-катионов в
кластерах зависит от природы анионов и падает в ряду: TfO- ~ TsO- > BF4-.
7. Впервые метод изотермической потоковой калориметрии использован для исследования термического разложения диазониевых солей. Показано, что этот метод позволяет количественно оценить стабильность диазониевых солей при нормальных условиях. Определены термодинамические и кинетические параметры реакций разложения. Установлены ранее неизвестные эффекты влияния природы анионов и строения диазоний-катионов на стабильность диазониевых солей. Впервые найдены количественные взаимосвязи между вычисленными и экспериментальными значениями этих реакций, что позволяет теоретически предсказывать тепловые эффекты разложения диазониевых соединений.
Практическая значимость.
1. Установленные экспериментально (МС) и теоретически ранее неизвестные закономерности химического поведения диазониевых солей в газовой фазе открывают перспективы препаративно значимых процессов с участием диазониевых солей в неполярных средах. Разработана новая методология исследования диазониевых солей и изолированных диазоний-катионов для оценки их стабильности и реакционной способности масс-спектрометрическими методами.
2. Разработанный метод количественного измерения стабильности диазониевых солей с применением изотермической потоковой калориметрии может являться основой первого

7
стандарта для оценки термической безопасности диазониевых соединений.
Разработанная квантово-химическая модель реакций термического разложения диазониевых солей позволяет прогнозировать стабильность диазониевых соединений и проектировать структуры с наилучшими свойствами. Обнаруженная высокая стабильность при хранении и безопасность термического разложения арендиазоний трифлатов и сульфонатов позволяют расширить лабораторные и промышленные масштабы их применения.
3. Установленный факт образования в качестве главных интермедиатов разложения всех диазониевых солей (кроме тетрафторборатов) бензин-производных (циклогекса-1,3- диенины) позволяет в дальнейшем разрабатывать препаративные синтетические процессы с участием данных интермедиатов с получением продуктов, новых для диазониевой химии.
Положения, выносимые на защиту.
1. Корреляционные зависимости между вычисленными квантовохимическими индексами и строением диазоний-катионов и диазониевых солей.
2. Новая молекулярно-орбитальная модель описания связи между диазониевой группой и ароматическими ядрами в диазоний-катионах.
3. Методика оценки термической стабильности диазониевых солей калориметрическими и масс-спектрометрическими методами. Расчет термодинамики твердофазного разложения диазониевых солей квантовохимическими методами.
4. Теоретическое описание методами квантовой химии и экспериментальные результаты масс-спектрометрии по влиянию противоионов на строение и реакционную способность диазониевых солей в неполярных средах.
5. Свойства арендиазоний тозилатов и трифлатов в условиях масс-спектрометрического эксперимента с ионизацией методом электрораспыления. Эффект стабилизации диазониевых катионов в солевых кластерных частицах. Ранее неизвестные маршруты реакций диазониевых солей в газовой фазе.
Апробация работы. Отдельные части работы докладывались и обсуждались на
Международной конференции “International Conference on Thermal Analysis and Calorimetry in Russia «RTAC-2016» (Санкт-Петербург 2016)”; Международном юбилейном конгрессе, посвященному 60-летию Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН «Фаворский-2017» (Иркутск 2017); XXI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург 2019).

8
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 3 статьи в научных
журналах, 3 доклада в трудах международных конференций.
Объем и структура диссертации. Работа изложена на 148 страницах, содержит 11 схем, 24 рисунка и 31 таблицу. Состоит из трех глав, заключения, списка литературы из 211 наименований, содержит 5 приложений. Глава 1 представляет литературный обзор, посвященный исследованиям ДС калориметрическими, масс-спектрометрическими и квантовохимическими методами. В последующих главах излагаются и обсуждаются результаты собственных исследований.
Методы исследования. В работе использовались калориметрические, масс- спектрометрические и квантово-химические методы исследования.
Личный вклад автора состоит в непосредственном творческом участии на всех этапах исследования: планирование исследований, синтез, квантовохимические расчеты, экспериментальное исследование стабильности, масс спектрометрическое исследование, интерпретация результатов и формулировка выводов.
Автор выражает искреннюю признательность научному руководителю, профессору В.Д. Филимонову и научной группе научно-образовательного центра Н. М. Кижнера Национального исследовательского Томского политехнического университета за всестороннюю поддержку и помощь при выполнении диссертационной работы.