Методы определения констант скоростей излучательных и столкновительных процессов в газовых смесях с кислородом

Во введении определён объект исследований, обоснована актуальность выбранной темы, поставлена цель диссертации, сформулированы задачи, которые необходимо решить для ее достижения. Изложена научная новизна, представлены основные положения, выдвигаемые на защиту, и даны сведения о практической значимости работы.
Первая глава посвящена литературному обзору, который состоит из четырех частей. В разделе 1.1 приведена основная информация о возбужденных состояниях молекулы кислорода, методах их получения и регистрации в эксперименте. Приводится информация об основных спектральных линиях кислорода, временах жизни возбужденных состояний и особенностях при исследовании. В разделе 1.2 приведены литературные данные о кинетических константах процессов с активными формами кислорода в среде кислородно-иодного лазера и атмосфере Земли. Приведены кинетические схемы энергообменных и химических реакций с участием озона, атомарного кислорода и молекул О2 в возбужденных состояниях.
В разделе 1.3 приводится литературный обзор по кинетике возбужденного кислорода и озона в атмосферах планет земной группы. Представлены профили отношения скоростей тушения O2(a1g) в атмосфере Земли и характеристики линий ночного свечения кислорода в атмосферах Земли и Венеры. Раздел 1.4 представляет основные методы численного решении уравнения Шредингера в приближении Борна-Оппенгеймера для многочастичных систем. Описаны методы решения уравнения Хартри-Фока как первого приближения для высокоуровневых квантовомеханических методов.

Вторая глава посвящена описанию разработанной методики измерения констант скорости СИИ методом эмиссионной спектроскопии с использованием импульсной лазерной техники (Solar Systems LQ829, длительность импульса 10 нс, частота повторения импульсов 10 Гц). Молекулы O2(a1g) генерировались фотолизом озона лазерными импульсами
с удельной энергией Е=75 мДж/см2 с длиной волны 266 нм в газовой смеси O3-N2-M, где M = Ne, SF6, He, CO2 или Ar. УФ фотолиз имеет два канала продуктов:
O3 + hν 266 → O(1D) + O2(a1g) (5) → O(3P) + O2(X3g-), (6) с выходом молекулы O2(a1g) около 90%. Озон генерировался в лабораторном озонаторе и запасался в колбе с силикагелем при температуре -100С. Содержание газов в смеси контролировалось расходомерами (РМ). Исходная концентрация озона на входе фотолизной ячейки измерялась по поглощению света ртутной лампы вблизи 253 нм, как это показано на общей схеме установки (рисунок 1). Излучение О2 на переходе a1g  X3g- детектировалось фотоэлектронным умножителем (ФЭУ),
выходной сигнал с которого регистрировался цифровым осциллографом. Характерные временные профили детектируемых сигналов I для четырех значений парциальных давлений CO2 показаны на рисунке 2. Излучение кислорода в ближней ИК области спектра вызвано процессом спонтанного излучения и процессом СИИ (1). Детектируемые сигналы выходили на плато и уровень сигнала оставался постоянным в течение 100 мкс. Характерное время выхода на плато определялось временным разрешением детектируемой аппаратуры и составляло около 10 мкс, как видно из рисунка 2. Интенсивности сигналов на плато I связаны с концентрациями исследуемых газов
соотношением:
= ( [ ]+ 2 [ ][ ]+ 2 [ ][ ]+ [ ][ ]) 2 2 2 2 2 2
где C – коэффициент пропорциональности, As=2.19×10-4 s-1 – коэффициент Эйнштейна для перехода O2(a1g  X3g-), – константа скорости СИИ для
столкновительного партнера M, Рi – парциальное давление i-ой компоненты; [O2a], [O2], [N2] и [M] – концентрации O2(a1g), O2, N2 и M, соответственно. Данное соотношение преобразуется следующим к виду:
2 2
= (1+ 2[ ]+ 2[ ]+ [ ])= [ ]+ , (7)
Рисунок 1 – Схема экспериментальной установки для измерения констант скоростей СИИ для процесса (1)
0

где I0 = C[O2a]As, = , = (1 + 2[ 2]). Константа скорости 0 0
посредством линейной аппроксимации экспериментальных данных.
20 40
60 80
Время, мкс
Рисунок 2 – Временные профили
интенсивности излучения для разных
давлений CO2 при P = 4 Торр; P = O2 N2
100 Торр; [O3] = 4.41016 см-3
На рисунке 3 представлены зависимости нормированных сигналов I/Is от концентрации газов разбавителей (Is – интенсивность при [M] = 0). Как видно из рисунка, экспериментальные значения интенсивности регистрируемого сигнала следуют зависимости (7) с погрешностью не выше 5%. Итоговые значения констант скоростей процессов СИИ при Т=300 K в единицах 10-24 см3/с равны: 3,20,6; 2,80,6; 1,00,2; 1,30,3; 1,10,3; 71; 0,70,1 для M=N2, Ar, CO2, Ne, He, SF6 и Kr, соответственно.
Ne He
( + 2 [ 2])
определяется выражением = , где a и b находятся
40 30 20 10
-20 0
787 Торр 568 Торр
301 Торр PCO2 = 0 Торр
100 120 140
Значение константы скорости для
процесса (1) с М=О2 намного выше
для всех остальных газов
рассмотренных в диссертации 2 >
. В связи с этим химический или

электроразрядный
способы
нельзя
O2(a1g) для
получения
использовать
измерений
высокого содержания кислорода в основном состоянии. В методе получения O2(a1g) в процессе (5), используемого в работе, относительное содержание О2 в смеси может составлять менее 5%. В этом случае вторым слагаемым в скобках для соотношения (7) можно пренебречь.
2.2 N2
Ar 2.0 CO2
Kr
0 5 10 15 20 25 30 35
Концентрация, 1018 см-3
значений из-за
проведения

I/Is
Сигнал, мВ
В третьей главе представлены результаты исследования кинетики разрушения озона О3 в присутствии атомарного кислорода. В начале главы описана экспериментальная установка, использующая методы время- разрешенной эмиссионной и абсорбционной спектроскопии. На данной установке регистрировались временные профили интенсивности излучения О2
1.8
1.6 SF6
1.4 1.2 1.0 0.8
Рисунок 3 – Зависимость отноше-
ния сигналов I/Is при [O3] = 4.41016
см-3; P =3.8 Торр; P =100 Торр O2 N2

на переходе c1Σu-, υ = 0 → a1Δg, υ = 5, а также концентрации О3 по поглощению УФ излучения с временным разрешением 1 мкс.
Схема установки предназначенной для регистрации временных профилей излучения возбужденного молекулярного кислорода О2*, образующейся в рекомбинационном процессе (4), показана на рисунке 4. Атомарный кислород нарабатывался фотолизом озона. Образующийся в процессе (5) электронно- возбужденный атом О(1D) быстро деактировался в основное состояние в столкновениях с газом разбавителем N2 или СО2. Излучение исходящее из фотолизной зоны перпендикулярно лазерному лучу собиралось линзой и направлялось на вход монохро- матора. Выделенное им излучение детектировалось ФЭУ . Сигнал с выхода ФЭУ направлялся в цифровой осциллограф, где он обрабатывался и сохранялся.
На рис. 5 показаны временные зависимости интенсивностей излу- чения молекулярного кислорода на переходе c1Σu-, υ = 0 → a1Δg, υ = 5 в близи длины волны 567 нм.
Для регистрации временных
профилей концентраций озона в
фотолизной зоне использовался
метод время-разрешенной
абсорбционной спектроскопии.
Излучение от УФ источника света,
в качестве которого использовался
светодиод UVTOP255, доставля-
лось в зону фотолиза
световолокном. Часть прошедшего
сквозь фотолизную зону
зондирующего излучения попадала на конец отводящего световолокна, по которому оно доставлялось на вход монохроматора, где выделялось излучение светодиода вблизи 258 нм и регистрировалось ФЭУ (Hamamatsu R636-10).
МХ – монохроматор, ФЭУ – фотоэлектронный умножитель
Рисунок 4 – Схематичный вид установки, используемой для регистрации временных профилей излучения молекулярного кислорода с Герцберговских состояний
Рисунок 5 – Временные профили интенсивности излучения О2 на длине волны 567 нм при [O3 ]=2,9×1016 см-3 и разных давлениях азота

Временные профили концентрации озона [O3] в газовой смеси O3–N2–CO2, после фотолиза лазерными импульсами с E = 75 мДж/см2 при общем давлении газа Ptot = 780 Торр, представлены на рисунке 6. Три основных вывода следуют из него. Во-первых, быстрая скорость разложения озона наблюдается при любом составе смеси. Во-вторых, добавление CO2 замедляет скорость гибели озона и снижает долю разрушенных молекул O3 после фотолиза Z =
[ 3]0−[ 3] . В третьих, характерные времена спада свечения кислорода [ 3]0
показанные на рис. 5 и быстрой убыли озона на рис. 6 имеют один порядок величины.
[O3]in и [O3]0 –концентрации озона до и после фотолизного импульса, соответственно; [O3]inf – концентрации озона в конечный момент наблюдения, [O3]ph = [O3]in – [O3]0
Рисунок 6 – Временные профили концентраций[O3]. Гладкие кривые – численное моделирование. Расчетные профили с учетом всех процессов из таблицы 1 показаны сплошными кривыми, тогда как с учетом только процессов 9 и 10 прерывистыми
Для объяснения наблюдаемых экспериментальных данных была использована кинетическая модель (таблица 1) применяемая для описания свечения кислорода в атмосферах планет земной группы. Реакция (1) описывает рекомбинацию атомов кислорода с образованием возбужденных
молекул кислорода с константами скоростей 1N2 и 1СО2, соответственно для газа разбавителя N2 и СО2. Канал выхода продуктов с образованием молекулы кислорода в Герцберговских состояниях O2(A, A’, c) составляет около 25%. Итоговой относительный выход колебательно-возбужденного кислорода в нижнем возбужденном состоянии O2(a1Δg, υ  3) принято равным 0.75. Релаксация возбужденных состояний описывается процессами (2)-(6). В ходе

процессов (7) и (8) электронно- и колебательно-возбужденные молекулы кислорода разрушают озон. Как видно из рис. 6 наблюдаемые скорости убыли озона не могут быть объяснены на основе известных каналов разрушения озона в процессах (9) и (10) (прерывистая кривая). Процессы (7) и (8) были введены в кинетическую модель чтобы объяснить впервые наблюдаемую на эксперименте быструю скорость гибель озона. Константы скоростей данных процессов являлись параметрами модели. Наилучшее согласие экспериментальных и расчетных данных было получено при значениях констант скоростей этих процессов которые приведены в таблице 1.
Таблица 1 – Кинетическая модель процессов после фотолиза озона
1 O(3P)+O(3P)+MO2*+M N2 =3×10-33 1
CO2 =2.5× 2 11
1а O(3P)+O(3P)+MO (A,A’,c)+M 0.25× M 21
No
Реакция
Константа скорости при T = 300 K см3 с-1, см6 с-1
1б O(3P) + O  O2(a1Δg, υ  3) + M
2 O2(A, A’, c) + O(3P)  O2(a1Δg) + O(3P)
3 O2(A, A’, c) + O2(a1Δg)  O2(a1Δg) + O2
4 O2(A,A’,c)+МO2 +М
5 O2(a1Δg,υ=1)+MO2(a1Δg)+M
6 O (a1Δ ,υ3)+MO (a1Δ )+M
0.75 × M 1
1.3 × 10-11
8 × 10-11
N2 = 2 × 10-13 4
CO2 = 7 × 10-13 4
N2 = 3 × 10-16 10
CO2 = 1.7 × 10-14 10
3  2g 2g 10
7 O2(a1Δg,υ3)+O3 2O2 +O
8 O2(A,A’,c)+O3 O2(a1Δg,υ3)+
+ O2 + О
9 O3 +O2(a1Δg)O2 +O2 +O(3P)
10 O3 +O(3P)O2 +O2
(3 ± 1) × 10-11 (2  1)  10-10
3.8 × 10-15 8×10-15
Предложенная кинетическая модель также хорошо воспроизводит профили интенсивности излучения (Рис. 5) на переходе О2(c1Σu-, υ = 0) → O2(a1Δg, υ = 5) с точностью, не превышающей 10%. Из рисунка 5 следует, что как максимальная концентрация молекул О2(c1Σu-), так и скорость их удаления растут с увеличением давления буферного газа M. Этот факт указывает на то, что процесс рекомбинации конкурирует с процессами тушения О2(A3Σu+, A’3Δu, c1Σu-), что хорошо согласуется с предлагаемым механизмом. Описанный в работе механизм разрушения озона в присутствии атмосферных газов может быть использован при анализе кинетики и спектроскопии атмосфер планет земной группы и экзопланет содержащих кислород.

В четвертой главе представлен метод расчета констант скорости для индуцированных столкновениями переходов на основе квантово- механических расчетов методами ab initio. Как показано на рисунке 7,
столкновительные пары мономеров O2(a1Δg) описываются 4 геометрическими параметрами: расстоянием между центрами молекул O2(a1Δg), углами 1 и 2 между молекулярными осями и прямой, соединяющей центры молекул и диэдральным углом . Здесь, 1 и 2 меняются в диапазоне от 0 до , а  – от 0 до 2.
Расчетные значения констант скоростей СИИ находятся из выражения
k= 1 ∫ A(R,θ1,θ2,φ) exp (- ε(R,θ1,θ2,φ)) 4πR2 sin θ1 sin θ2 dRdθ1dθ2dφ, 16π T
где A(R,θ ,θ ,φ)= 4ω(R,θ1,θ2,φ)3 μ(R,θ ,θ ,φ)2, коэффициент Эйнштейна для 12 3c3ħ 12
перехода (О2(X3g-))2(O2(a1Δg))2,  – частота перехода,  – переходный дипольный момент для электронного (вибронного) перехода и  – энергия взаимодействия молекул, все величины зависят от геометрической конфигурации, задаваемой параметрами , 1, 2, . Если , , и  не зависят от угловой ориентации молекул в комплексе, то ( , 1, 2, ) = ( ) и ( , 1, 2, ) = ( ), и выражение для константы скорости приводится к виду
 R  
Рисунок 7 – Геометрические характеристики системы O4
k= 1 ∫ A(R) exp (- ε(R)) 4πR2dR. 2T
Для расчетов относительных энергий комплекса О4 в этой работе использованы многокон- фигурационные методы ab initio, а именно, метод самосогласованного поля с полным активным простран- ством (CASSCF), многокон- фигурационная теория возмущений второго порядка (CASPT2) и многоконфигура- ционный метод взаимодей- ствующих конфигураций с учетом одно- и двукратных возбуждений (MRCI). В первом приближении относительные энергии возбужденного
Рисунок 8 – Поверхности относитель- ной энергии четырех возбужденных синглетных состояний для H- конфигурации
состояния и частоты перехода рассчитывались методом CASPT2, а переходные дипольные моменты – методом CASSCF. Для наиболее важных конфигураций, дающих больший вклад в интеграл константы скорости все

энергии и переходные дипольные моменты пересчитывались методом MRCI с корректировкой Дэвидсона. Все ab initio расчеты были выполнены в программном пакете MOLPRO 2010. Поверхности энергий для каждого из возбужденных состояний перехода 11Ag→1B3u представлены на рис. 8.
По результатам расчетов поверхностей потенциальной энергии и переходных дипольных моментов определены константы скорости в зависимости от температуры (рисунок 9). Согласно ему, характер поведения теоретических значений повторяет поведение экспериментальных
результатов, несмотря на расхождение в величине мантиссы. Расчетные зависимости констант скоростей представлены в заключении
Заключение
Создана экспериментальная установка и методика для определения констант скоростей СИИ синглетного дельта кислорода в процессе O2(a1g) + M  O2(X3g-) + M + h1268, основанная на эмиссионной спектроскопии в ИК- области спектра с наработкой молекул O2(a1g) лазерным фотолизом O3 в смеси с инертными и атмосферными газами при относительном содержании молекулярного кислорода менее 5%.
Впервые получены измеренные абсолютные значения констант скоростей процессов СИИ при Т=300 K равные (в единицах 10-24 см3/с): 3,20,6; 2,80,6; 1,00,2; 1,30,3; 1,10,3; 71; 0,70,1 для M=N2, Ar, CO2, Ne, He, SF6 и Kr, соответственно.
Создана экспериментальная установка, включающая импульсный лазерный фотолиз смеси озона и атмосферных газов, регистрацию временных профилей интенсивности излучения возбужденного кислорода в состояниях Герцберга и абсолютных концентраций озона для изучения кинетики разрушения O3 в ходе рекомбинации атомов кислорода.
Обнаружен эффект быстрого разрушения озона в смесях, содержащих электронно-возбужденные молекулы кислорода О2*, образующихся в трехчастичной рекомбинации атомов кислорода в процессе (4). Наблюдаемый на эксперименте эффект высокой скорости деградации озона обусловлен протеканием реакции (7) из таблицы 1 с константой скорости, близкой к газокинетическому пределу.
Рисунок 9 – Экспериментальная (символы) и расчетная (кривая) температурные зависимости кон- станты скорости процесса СИИ (2).

Описанный в работе механизм разрушения озона в присутствии атмосферных газов будет включаться в кинетические модели озона в атмосферах планет земной группы. Скорости образования О2* и О3 в процессах (4) и О + О2 + М  О3 + М, соответственно, сравнимы на высотах земной атмосферы около 100 км. Из этого следует, что значительная доля образующегося озона будет разрушаться в процессах (7) и (8) из таблицы 1. Дополнение кинетической модели атмосферного озона предложенными в диссертационной работе процессами позволит улучшить точность определения концентраций озона в верхних слоях атмосферы.
Предложена методика определения зависящей от температуры констант скоростей процессов СИИ (2) и (3), включающая нахождение поверхностей потенциальных энергий основного и возбужденных состояний молекулярного комплекса О4 и переходных дипольных моментов для различных геометрических конфигураций на основе ab-initio квантово-механических расчетов и методов статистической физики. С помощью данного метода была определена зависимость констант скорости димольного излучения кислорода от температуры. Расчетные температурные зависимости констант скоростей димольного излучения кислорода имеют вид
-23 T 0.75 185 -23 T 0.23 131 k634(T)=4.94∙10 (300) e T и k703(T)=5.17∙10 (300) e T
см3/с для 634 и 703 нм, соответственно