Моделирование транспортных свойств полимерных композитов с углеродными нанонаполнителями

Бесплатно
Работа доступна по лицензии Creative Commons:«Attribution» 4.0
Калашникова Полина Андреевна
Бесплатно
Работа доступна по лицензии Creative Commons:«Attribution» 4.0

Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

Глава 1. Диффузионный транспорт в гетерогенных системах . . 12
1.1 Физические особенности транспорта в гетерогенных системах . . 12
1.1.1 Транспортные свойства гибридных полимерных мембран . 13
1.1.2 Теория перколяции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.1.3 Режимы диффузии в гетерогенных средах . . . . . . . . . 22
1.1.4 Диффузия на перколяционных структурах . . . . . . . . . 25
1.1.5 Режимы переноса частиц газа вблизи УНТ . . . . . . . . . 27
1.2 Математический аппарат, используемый для описания
аномальной диффузии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.2.1 CTRW – случайные блуждания в непрерывном времени . . 37
1.2.2 CTRW подход для блужданий на перколяционном кластере 41
1.2.3 Коэффициент диффузии, зависящий от
пространственной или временной переменной . . . . . . . . 45
1.2.4 Стохастические уравнения. Уравнения Фоккера-Планка и
Клейна-Крамерса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
1.3 Выводы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

Глава 2. Модель диффузии газа в полимерных мембранах с УНТ 52
2.1 Определение порогов перколяции в различных системах . . . . . 52
2.1.1 Методика расчета порога перколяции . . . . . . . . . . . . 53
2.1.2 2D перколяция проницаемых дисков с твердой
сердцевиной (модель «вишневых косточек») . . . . . . . . 58
2.1.3 2D перколяция отрезков в прямоугольных системах . . . . 61
2.1.4 2D перколяция прямоугольников с внутренней жесткой и
внешней проницаемой оболочками . . . . . . . . . . . . . . 63
2.1.5 3D перколяция капсул . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
2.2 Модель случайных блужданий для комбинированного
баллистическо-диффузионного режима . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.2.1 Комбинированный подход CTRW и прямого моделирования 68
2.2.2 Преобразование Бокса-Мюллера . . . . . . . . . . . . . . . 70
2.2.3 Анализ результатов моделирования . . . . . . . . . . . . . 72
2.3 Аналитическое исследование одномерной задачи диффузии в
гетерогенных средах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
2.3.1 Уравнения переноса в гетерогенной среде . . . . . . . . . . 76
2.3.2 Переход от модифицированного уравнения
Клейна-Крамерcа к уравнению Фоккера-Планка . . . . . . 78
2.3.3 Функция плотности вероятности для гетерогенных сред . . 80
2.3.4 Анализ результатов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
2.4 Выводы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

Глава 3. Электрический транспорт в полимерных системах с
УНТ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1 Многомасштабное моделирование проводимости нанокомпозитов
R-BAPB полиимид + углеродные нанотрубки . . . . . . . . . . .
3.2 Описание многомасштабного подхода . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 Подготовка атомных конфигураций . . . . . . . . . . . .
3.2.2 Первопринципные расчеты контактного сопротивления
между УНТ, заполненными полимером . . . . . . . . . .
3.2.3 Перколяционная модель для расчета проводимости . . .
3.3 Результаты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4 Выводы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Заключение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Список сокращений и условных обозначений . . . . . . . . . . . .

Список литературы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Список рисунков . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Список таблиц . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Во введении обосновывается актуальность исследований, проводи­
мых в рамках данной диссертационной работы, формулируются цель, задачи,
научная новизна, теоретическая и практическая значимость представляемой
работы.
Первая глава посвящена обзору литературы по теме газодиффузион­
ного транспорта в гетерогенных средах. Основное внимание сфокусировано
на транспорте газов в полимерных мембранах с углеродными нанотрубками.
Хотя значительное число вопросов, посвященных тем или иным аспектам
этой задачи, было исследовано, универсальная модель газового транспорта в
таких средах до сих пор не разработана. Вероятно, основной проблемой здесь
является большой разрыв между серией экспериментальных исследований и
сложным математическим аппаратом, который в основном используется для
описания транспорта в неупорядоченных средах. В связи с чем глава была
разделена на две части – первая представляет собой обзор физических под­
ходов к описанию транспорта в таких гетерогенных средах, а вторая – обзор
математических методов.
В первой части приведена краткая информация о транспортных
свойствах полимерных нанокомпозитов с углеродными нанонаполнителями.
В работах [1; 5—8] показано, как транспортные характеристики гетероген­
ных полимерных систем (проницаемость, коэффициент диффузии, проводи­
мость и др.) меняются в зависимости от концентрации нанонаполнителя.
Каждая из представленных работ показывает, что в определенной весьма
узкой окрестности концентраций наполнителя наблюдается существенное из­
менение этих макроскопических транспортных характеристик. Обычно это
изменение связывают с образованием в системе перколяционного кластера.
Концентрация наполнителя, при которой формируется перколяционный кла­
стер, может быть определена с помощью теории перколяции. При построении
перколяционной модели может быть учтено множество структурных особен­
ностей системы: размерность системы, геометрическая форма объектов за­
полнения, пространственное распределение объектов, степень их перекрытия
и др. В первую очередь перколяционная теория отвечает на вопросы, связан­
ные со структурными особенностями рассматриваемой системы. Вопросы же,
касающиеся транспортных свойств, тесно связаны со структурными парамет­
рами гетерогенной среды. Однако, наблюдаемые особенности транспорта не
всегда могут быть описаны в рамках одной лишь теории перколяции. Поэто­
му, при разработке транспортной модели гетерогенных сред, структурные и
транспортные параметры (режимы) должны быть учтены в совокупности.
Как было показано в [1], существуют три пути для диффузии частиц
газа в полимерных УНТ-мембранах – диффузия в полимерной матрице, диф­
фузия в УНТ, и, кроме того, диффузия может осуществляться по межфаз­
ным пустотам, образуемым между матрицей полимера и УНТ. В каждом
из этих случаев перенос молекул осуществляется по-разному. Поскольку, в
чистом полимере наблюдается обычная диффузия, причину возникновения
особенностей в режиме транспорта логично связать с влиянием наполните­
ля – УНТ. Для понимания этой причины возможные режимы переноса в
УНТ или межфазных УНТ-областях были рассмотрены отдельно [2—4]. На
основе анализа этих работ можно предположить, что в УНТ-областях будет
осуществляться баллистический режим переноса, в то время как в полимере
будет реализовываться режим обычной фиковской диффузии.
Во второй части рассматриваются математические методы, исполь­
зуемые для описания различных процессов переноса. Одним из наиболее рас­
пространенных методов здесь является так называемый подход непрерывных
блужданий в случайном времени (CTRW – Continuous-time random walk).
Этот подход фактически представляет собой математическое описание слу­
чайного процесса и может быть реализован методом Монте-Карло при из­
вестных распределениях частицы по длинам прыжков и временам ожидания
между ними. В разделе продемонстрированы работы, использующие этот под­
ход для моделирования процессов переноса на перколяционных структурах
[9—11], а также показано, что такие процессы преимущественно связаны с
режимом аномальной диффузии.
В работах [12—16] представлены аналитические методы исследования
процессов транспорта в неупорядоченных средах. Здесь показано, что урав­
нения, используемые для описания транспортных процессов в таких средах,
как правило, представляют собой уравнения в дробных производных. Вывод
этих уравнений так же, как и для CTRW подхода, основан на известных
распределениях частицы – по длинам прыжков, временам ожидания между
ними и/или по скоростям. А их решение в большинстве случаев невозможно
получить аналитическими методами. Таким образом, описание процессов пе­
реноса в неупорядоченных средах требует дальнейших исследований, в том
числе развития соответствующего математического аппарата.
Во Второй главе представлены результаты исследования транспор­
та газа в полимерных мембранах с УНТ. В главе последовательно изложены
вопросы моделирования структуры неупорядоченных сред (первая часть),
двумерная модель транспорта, реализованная при помощи CTRW подхода
методом Монте-Карло (вторая часть), и аналогичная одномерная модель, изу­
ченная аналитическими методами (третья часть).
Первая часть посвящена вопросам моделирования перколяционных
систем. Представлена методика моделирования, при помощи которой было
реализовано вычисление порогов перколяции. Исследованы прямоугольные
и квадратные 2D системы, где в качестве объектов заполнения выступают
диски, отрезки и прямоугольники. Для некоторых объектов получено реше­
ние задачи «вишневых косточек» – влияние соотношения твердой и прони­
цаемой оболочек на перколяционный порог. Также была исследована задача
проницаемых 3D капсул.
На системах, заполняемых проницаемыми дисками и отрезками, бы­
ла проведена верификация результатов и отладка алгоритма расчета пер­
коляционного порога. Затем данный алгоритм был использован для оцен­
ки порога перколяции в системе, заполняемой полупроницаемыми прямо­
угольниками (двумерная задача), и в системе, заполняемой проницаемыми
капсулами (трехмерная задача). Для системы линейного размера = 15,
заполняемой полупроницаемыми прямоугольниками с параметрами = 1,
= 0.1, = 0.05, где – длина прямоугольника, – ширина внутренней
оболочки и – ширина внешней оболочки, порог перколяции был оценен как
= 0.54 ± 0.01. Для трехмерных систем, заполняемых проницаемыми капсу­
лами с аспектным отношением = 100, порог перколяции так же был оценен
– ≈ 0.007, полученная оценка согласуется с [17].
Из сравнения с экспериментальными данными можно заключить, что
перколяционные модели довольно хорошо описывают изменение свойств, свя­
занных с перколяционным переходом в различных полимерных системах с
УНТ. Поэтому представленный алгоритм расчета перколяционных порогов
может быть использован для моделирования перколяции в полимерных УНТ­
структурах.
Во второй части полученные в перколяционной модели данные бы­
ли использованы в качестве структуры, на которой будет осуществляться
перенос. На основе анализа работ, приведенных в первой главе, предполага­
лось, что в полимере реализуется диффузионный перенос, а в УНТ областях
– баллистический. Таким образом, на 2D структуре, заполненной полупро­
ницаемыми прямоугольниками, методом Монте-Карло было реализовано мо­
делирование случайного процесса, отвечающее комбинированному диффузи­
онно-баллистическому режиму.
Полученные результаты моделирования были проанализированы для
разных концентраций наполнителя. В первую очередь этот анализ был связан
с формой полученных распределений – было установлено, что они принадле­
жат классу устойчивых распределений. Для подтверждения этих выводов
выполнялась аппроксимация с помощью функции, параметризованной с ис­
пользованием устойчивого распределения [18]:
[︁(︁(︁ )︁)︁]︁

( ) = exp − | | 1 − sgn( ) tan,(1)
где −∞ < < ∞, ≥ 0,0 < ≤ 2, − 1 ≤ ≤ 1 – параметры распределения. Характеристический показатель определяет форму функции распре­ деления, параметр локализации – положение максимума распределения, масштабный параметр – ширину распределения, и параметр скошенности определяет степень асимметрии. При = 2 устойчивое распределение переходит в распределение Гаус­ са. Поскольку отличие в форме распределений между распределением Гаусса и устойчивым распределением определяется характеристическим показате­ лем , дальнейший анализ был сведен к его вычислению – был вычислен с помощью метода максимального правдоподобия. Полученные результаты показали, что 1 < ≤ 2, в зависимости от плотности прямоугольников . Ниже, в соответствии с терминологией Золотарева и Учайкина [19], прямо­ угольники называются ловушками. На Рисунке 1 показана зависимость характеристического показателя от плотности ловушек для случаев конечных скоростей и мгновенных пе­ ремещений в ловушках. В отсутствии ловушек ( = 0) характеристический показатель = 2, что соответствует распределению Гаусса, тогда как для > 0 были получены устойчивые распределения с < 2. Этот результат соответствует эффективному ускорению частицы в ловушках и показывает переход от режима обычной диффузии к режиму супердиффузии. Эффект конечной скорости в ловушках слегка замедляет процесс ускорения по срав­ нению со случаем мгновенных перемещений, как показано в [19]. Это замед­ ление проиллюстрировано на Рисунке 1. Видно, что уменьшение скорости соответствует увеличению характеристического показателя ( ). Это увели­ чение связано с уменьшением среднего квадрата смещения частицы. Однако, несмотря на тот факт, что конечная скорость замедляет частицу по сравне­ нию со случаем мгновенных перемещений, форма распределения прыжков в ловушках остается устойчивой [19]. Из Рисунка 1 можно видеть, что скорость слабо влияет на параметр для плотности < 0.3. Однако, когда > 0.3, изменения в скорости имеют
значительное влияние на форму устойчивого распределения. Этот эффект
может быть связан с формированием кластеров связанных ловушек (в том
числе перколяционного кластера) при увеличении плотности ловушек: кла­
стеры создают путь, вдоль которого частица будет пролетать через кластер,
что увеличивает эффективную скорость ее перемещения. Образование кла­
Рис. 1 — Характеристический показатель устойчивого распределения как
функция плотности прямоугольных ловушек в случае мгновенных
перемещений и для безразмерных скоростей = 100, = 0.1.

стера связанных ловушек при = 0.54 ± 0.01, через которые реализуется
баллистический транспорт, позволяет частице улетать на большие расстоя­
ния, в отличие от ситуации, где кластер не сформирован. Таким образом,
на среднеквадратичное смещение частицы влияют два фактора: образование
кластеров связанных ловушек и баллистический режим движения. Однако,
поскольку отклонение от значения 2 наблюдается даже при достаточно
малых плотностях , можно сделать вывод, что полученные устойчивые рас­
пределения в первую очередь обусловлены именно баллистическим режимом
переноса частиц внутри ловушек.
Основные выводы этого раздела состоят в том, что при выбранном
диффузионно-баллистическом режиме переноса в гетерогенной среде, распре­
деления частицы по смещениям принадлежат классу устойчивых распределе­
ний. Также исследовано влияние основных параметров – плотности ловушек
и скорости частиц в ловушках на вид полученного устойчивого распределе­
ния. Таким образом, предложенная модель объясняет механизм возникнове­
ния аномального транспорта в гетерогенной среде и может быть применена
для описания транспорта газа в полимерных средах с УНТ.
В третьей части аналогичная 1D задача была решена аналитически­
ми методами. Для этого из системы стохастических уравнений было выведе­
но модифицированное уравнение Клейна-Крамерса, отвечающее диффузии в
гетерогенной полимерной среде с УНТ, а затем был осуществлен переход к
уравнению Фоккера-Планка на больших временных масштабах.
Механизм перемещения частицы организован таким же образом, как и
в предыдущем разделе: частица стартует в точке = 0, а затем, если частица
находится в области полимера, реализуется режим обычной диффузии, а в
областях, отвечающих УНТ, реализуется баллистический режим (Рисунок 2).
Также здесь существует небольшое отличие от предыдущей модели: скорость,
с которой частица перемещается в областях УНТ, определяется скоростью,
с которой частица влетела в УНТ (в предыдущем случае эта скорость была
фиксированной).

Рис. 2 — 1D гетерогенная система с чередующимися УНТ и полимерными
областями. УНТ – серый, полимер – черный.

Случайный процесс, который описывается этим комбинированным ре­
жимом перемещения, для представленной 1D системы может быть записан с
помощью системы стохастических уравнений:

= ,
(2)
= ( )(− + ),

где – скорость частицы; – коэффициент затухания, обратно пропорци­
ональный времени релаксации; ( ) – функция, соответствующая распре­
делению УНТ на прямой; – Винеровский процесс и его дисперсия,

= , где ∼ (0,1) – распределение Гаусса со средним значением
0 и дисперсией 1.
Поскольку переход от стохастических уравнений (2) к уравнению на
плотность вероятности требует гладкости функции, то для устранения раз­
рывности, функция ( ) определяется как:
∑︁
( ) = 1 −( ( − 2 ) − ( − 2 +1 )) ,
(3)
( ) = (1 + tanh( )) .
Теперь ( ) является гладкой функцией и для больших значений стремит­
ся к 1 для полимерных областей и к 0 для УНТ областей. В то же время ( )
нигде не равна нулю. В этом случае может быть осуществлен переход от (2)
к уравнению Фоккера-Планка (4):

1
= ,(4)

где = 2 /2 2 – обычный коэффициент диффузии в полимере, а ( , ) –
плотность вероятности:
∫︁∞
( , ) = ( , , ) ,(5)
−∞

Для решения уравнения (4) был осуществлен переход к безразмерным
величинам. Затем было получено численное решение безразмерного уравне­
ния (4), и результирующие функции распределения вместе с распределением
Гаусса и пространственной функцией представлены на Рисунке 3 для слу­
чаев одной, двух, трех и четырех УНТ.
Для этой модели были выбраны следующие параметры. Граничные
условия (∞, ) = (−∞, ) = 0, начальное условие ( ,0) = ( ), время рас­
чета = 20 и коэффициент диффузии = 10−2 . Параметр пространственной
функции (степень аппроксимации функции Хэвисайда) (3) – = 10. Ко­
ординаты УНТ представлены в Таблице 1.
Как можно видеть из Рисунка 3, функция распределения, полученная
из (4), не изменяется для областей, где локализованы УНТ (исключая гра­
ницы). Этот эффект продемонстрирован для разного числа трубок. Таким
образом, показано, что для финальной функции распределения могут быть
получены различные результаты. Это связанно не только с количеством УНТ,
но также с их размером и пространственным расположением относительно
= 0.
Таблица 1 — Параметры четырех моделей, представленных на Рисунке 3:
первая колонка – название модели, соответствующее модели на Рисунке 3;
вторая колонка – координаты УНТ; третья и четвертая колонки –
параметры, полученные из аппроксимации среднего квадрата смещения:
⟨ 2 ⟩ ≃ 2 .
МодельКоординаты
а 0 = 0.75, 1 = 1.75 0.01033 1.168
0 = 0.75, 1 = 1.75
б0.02203 1.069
−1 = −0.5, −2 = −1.5
0 = 0.75, 1 = 1.75
в −1 = −0.5, −2 = −1.5 0.01946 1.137
−3 = −2, −4 = −3
0 = 0.75, 1 = 1.75
−1 = −0.5, −2 = −1.5
г0.01328 1.343
−3 = −2, −4 = −3
2 = 2, 3 = 4.5

На Рисунке 3 показано, что увеличение количества УНТ приводит к
увеличению отклонения от функции распределения Гаусса. Очевидно, что
это отклонение должно изменять средний квадрат смещения – он будет от­
клоняться от линейной временной зависимости. Результаты полученных вы­
числений подтверждают это (Рисунок 4 а). Затем была произведена аппрок­
симация среднего квадрата смещения степенной функцией ⟨ 2 ⟩ = 2 , полу­
ченные и представлены в Таблице 1. Однако, как было отмечено выше,
пространственная конфигурация УНТ также влияет на финальную функцию
распределения. Вследствие чего показатель немонотонно зависит от числа
трубок.
Обычно, точные положения УНТ из экспериментальных данных не
могут быть получены, однако, известно, что в экспериментах пытаются до­
стичь равномерного распределения наполнителя в полимере. Поэтому можно
усреднить функции распределения по различным пространственным УНТ
конфигурациям, которые имеют равномерное пространственное распределе­
ние. В результате финальная функция распределения сглаживается и больше
не является постоянной функцией на каких-либо областях. Эта функция рас­
пределения представлена на Рисунке 4 б вместе с функцией распределения
Гаусса. Затем полученная функция была аппроксимирована как устойчивое
0.60.6

0.40.4

0.20.2
-505-505
xx
а)б)

0.60.6

0.40.4

0.20.2
-505-505
xx
в)г)
Рис. 3 — Влияние пространственной функции на функцию распределения
. Распределение Гаусса – штриховая красная линия, функция
распределения, полученная из (4) – пунктирная линия, пространственная
функция ( )/15 представлена сплошной линией. а) одна УНТ, б) две УНТ,
в) три УНТ, г) четыре УНТ.

распределение, характеристическая функция которого имеет вид (1). Аппрок­
симация дает параметры = 1.845, = −0.016, = 0.477, = 0.002 для
усредненной плотности вероятности и = 2, = −0.02, = 0.429, = 0.001
для распределения Гаусса, как и должно быть. Таким образом, здесь полу­
чен результат, качественно согласующийся с результатом, представленным в
предыдущем разделе.
Для трехмерного случая задачи переноса в диффузионно-баллистиче­
ском режиме были выполнены некоторые предварительные оценки для коэф­
фициентов диффузии. Полученные величины коэффициента диффузии попа­
дают в диапазон экспериментально наблюдаемых значений. Однако, для бо­
лее точного количественного прогноза необходима разработка и реализация
1.5г0.6
0.5
в
1б0.4
x2

0.3
а
0.50.2
0.1
01020-202
tx
а)б)
Рис. 4 — а) Средний квадрат смещения как функция времени. Сплошные
линии: а) Одна трубка, б) две УНТ, в) три УНТ, г) четыре УНТ; штриховая
красная линия соответствует линейной временной зависимости среднего
квадрата смещения;
б) Пунктирная красная линия – функция распределения, полученная из
уравнения (4), усредненная по различным пространственным
конфигурациям для УНТ фиксированной длины; круги – результаты
аппроксимации в соответствии с формулой (1); штриховая линия – функция
распределения Гаусса.

более сложного алгоритма, что сопряжено со значительными техническими
трудностями.
В третьей главе рассмотрена задача об электрическом транспорте,
которая нацелена на определение проводимости полимер-УНТ композитов.
Моделирование проводимости было осуществлено в рамках многомасштабно­
го подхода для полиимида R-BAPB с одностенными УНТ с хиральностью
(5,5). Расчет начинается с молекулярно-динамического моделирования зави­
сящих от времени флуктуирующих атомных конфигураций контактов УНТ,
заполненных полимером. Затем положения атомов, полученные на первом
этапе, используются в качестве входных данных для первопринципных мик­
роскопических расчетов контактных сопротивлений между УНТ с использо­
ванием метода квантового переноса, основанного на использовании функции
Грина. И, наконец, эти контактные сопротивления используются в качестве
входных данных для статистического расчета проводимости ансамбля УНТ
с использованием перколяционной модели.
Первопринципные расчеты контактного сопротивления между УНТ,
заполненными полимером, были выполнены для трех конфигураций, где угол
между осями УНТ равен /2, /4, 0. В случае пространственной агломера­
ции плотность наполнителя задается формулой:

= 0 · exp(−(r − r0 )2 / 2 ),(6)

где 0 – геометрический центр объема моделирования, 0 – параметр, выбран­
ный таким образом, чтобы в случае неоднородного распределения объемная
доля УНТ была такой же, как и для однородного распределения, = /12,
– размер системы.
На Рисунке 5 представлена зависимость рассчитанной проводимости
композита от объемной доли УНТ. Значение порога перколяции оценивает­
ся в данной работе как ℎ ℎ = 0.007. Чтобы сравнить результаты этой ра­
боты с результатами, представленными в работе [20], была рассчитана прово­
димость композита, с фиксированной проводимостью контакта УНТ, равной
1 MОм для всех контактов в перколяционной сети. Результаты, представлен­
ные на Рисунке 5 красными кружками, совпадают с графической точностью
с результатами [20], показанными красными квадратами.
Если считать, что каждый контакт соответствует параллельной кон­
фигурации УНТ, то значение контактного сопротивления 1/⟨ ⟩ = 0.54 МОм.
Зависимость ( ) для фиксированного контактного сопротивления 0.54 МОм
показана на Рисунке 5 черными треугольниками.
Учет угловой зависимости в проводимости контактов УНТ со стати­
стическими параметрами, полученными из первопринципных расчетов, при­
водит к снижению проводимости композита чуть выше порога перколяции
примерно в 30 раз. Расчетная удельная проводимость композита чуть выше
порога перколяции без учета агломерации при = 0.0075 равна 3.6 · 10−3
См/м. Это значение было получено при фиксированном расстоянии (6 Å)
между УНТ.
Если в дополнение к угловой зависимости проводимости учитывает­
ся пространственная агломерация УНТ, моделируемая неоднородностью их
распределения по формуле (6), проводимость дополнительно снижается в 2.5
раза. Результаты расчета проводимости для случая агломерированных УНТ
показаны на Рисунке 5 зелеными пятиугольниками. Таким образом, учет аг­
ломерации сместил бы значения проводимости чуть выше порога перколяции
ближе к 1.5 · 10−3 См/м.
σ, См/м

10-1
10-22

10-34
10-4

10-5
00.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
η
Рис. 5 — Проводимость нанокомпозитов с УНТ выше порога перколяции.
Расстояние между УНТ равно 6 Å для красных, черных, синих и зеленых
символов и 8 Å– для сиреневых и розовых. Красные круги – фиксированные
сопротивления контактов между УНТ: = 1 МОм; красные квадраты –
значения проводимости для фиксированного контактного сопротивления
между УНТ: = 1 МОм из [20]; черные треугольники – то же, что и
красные круги, но для = 0.54 МОм, соответствующего среднему
значению контактного сопротивления между УНТ для параллельной
конфигурации; синие ромбы – учитывается зависимость сопротивления от
угла между осями УНТ; зеленые пятиугольники – в дополнение к угловой
зависимости рассматривается агломерация нанотрубок; сиреневые
треугольники – используется среднее значение контактного сопротивления
для параллельной конфигурации с расстоянием между УНТ, равным 8 Å с
учетом всех эффектов, описанных выше; розовые круги – результаты
экспериментов из работ: 1 – [21], 2 – [22], 3 – [23], 4 – [24].

Наиболее важными параметрами, влияющими на контактное сопротив­
ление УНТ, являются расстояние между УНТ и размер УНТ. В настоящей
работе были проведены прямые расчеты контактных сопротивлений УНТ, за­
полненных полимером, и соответствующих проводимостей композита с рас­
стояниями между УНТ, равными 6.0, 7.0 и 8.0 Å. Для расстояний, равных 7.0
Å и 8.0 Å расчеты были проведены только для параллельных конфигураций
УНТ.
Для объемной доли полимера чуть выше порога перколяции, при уве­
личении расстояния между УНТ с 6.0 до 7.0 Å, проводимость композита ста­
новится значительно ниже – падает с 8.22 · 10−2 См до 8.26 · 10−3 См. При
дальнейшем увеличении расстояния до 8.0 Å, проводимость снижается в го­
раздо меньшей степени – до 4.50 · 10−3 См. Следовательно, при увеличении
расстояния между УНТ, проводимость композита стремится к некоторому
значению насыщения. Таким образом, было показано, что из полученных
расчетов путем экстраполяции можно получить оценку проводимости для
реальных композитов с УНТ, для которых расстояния между УНТ больше,
чем используемые в данной работе.
Аналогичные расчеты проводимости были выполнены для контактов
между УНТ с хиральностью (5,5) × (5,5) и (10,10) × (10,10). Оказалось, что с
увеличением радиуса УНТ при изменении хиральности проводимость изменя­
ется всего в 1.4 раза. Следовательно, с увеличением радиуса УНТ, можно ожи­
дать достижения некоторого предела проводимости. Таким образом, расчеты,
выполненные для УНТ с малым радиусом и малым индексом хиральности,
могут быть использованы для оценки проводимости реальных композитов, у
которых радиусы УНТ больше, чем используемые в данной работе.
Пока конкретные эксперименты для полиимида R-BAPB не проведе­
ны, можно сделать предварительное сравнение полученных результатов моде­
лирования с доступными экспериментальными результатами для различных
композитов. Расчетная проводимость композита чуть выше порога перколя­
ции при = 0.0075 равна 3.6 · 10−3 См/м. Это разумное значение, которое по­
падает в диапазон экспериментально наблюдаемых проводимостей композита
(подробное обобщение экспериментальных результатов см. в [25]). Для коли­
чественного сравнения результатов моделирования с экспериментами необ­
ходимы полные детали структуры нанокомпозитов. Все эти факторы могут
быть учтены в разработанной методике, если имеются достаточные вычисли­
тельные ресурсы.
В заключении приведены основные результаты работы, которые за­
ключаются в следующем:
1. На основе анализа экспериментальных данных было установлено,
что диффузия частиц газа в гетерогенной полимерной среде с уг­
леродными нанотрубками может быть представлена комбинирован­
ным диффузионно-баллистическим режимом.
2. Моделирование диффузионно-баллистического переноса в наноком­
позитных материалах методом Монте-Карло показало, что финаль­
ный режим соответствует режиму аномальной диффузии (а именно
– режиму супердиффузии).
3. Аналитическое исследование одномерной задачи переноса частиц
газа в диффузионно-баллистическом режиме показало, что режим
аномальной диффузии может быть получен без использования
дробно-дифференциального аппарата и без какого-либо предполо­
жения о типе распределений частицы по прыжкам и временам ожи­
дания между ними.
4. Многоуровневое моделирование в системах полимер-УНТ показало,
что электрическая проводимость при увеличении расстояния (6, 7,
8 Å) между УНТ в присутствии полимера достигает насыщения, а
при заданном расстоянии между поверхностями УНТ при увеличе­
нии диаметра УНТ с 6.78 Å ((5,5) хиральность) до 13.56 Å ((10,10)
хиральность) слабо зависит от размера УНТ.
5. Для выполнения поставленных задач были разработаны модели
для электрического и газодиффузионного транспорта, учитываю­
щие структурные особенности систем полимер-УНТ.

Фундаментальные и прикладные исследования нанокомпозитных матери­
алов относятся к одному из приоритетных направлений развития науки, тех­
нологий и техники в России – индустрии наносистем. Особое внимание, уде­
ляемое этому направлению исследований, связано с уникальными свойствами
этих материалов. Их основная особенность заключается в том, что конечный
нанокомпозитный материал сочетает в себе не только свойства его отдельных
компонентов, но также обладает новыми свойствами, которые существенно пре­
восходят свойства составляющих его компонентов.
Особый интерес представляют композитные материалы на основе поли­
меров – такие образцы находят множество применений в различных областях:
в области наноэлектроники, химических и мембранных технологий, геологиче­
ских, аэрокосмических и медицинских исследований. Полимерные материалы
обладают уникальными и привлекательными для применений свойствами, таки­
ми как малый вес, высокая прочность, способность противостоять агрессивным
химическим средам, простота обработки. Эти свойства могут быть значительно
улучшены при добавлении в матрицу полимера углеродных наполнителей, та­
ких как фуллерены, углеродные нановолокна и углеродные нанотрубки (УНТ).
Внедрение в матрицу полимера углеродных нанонаполнителей сопровождается
увеличением коэффициентов проницаемости, селективности, электрических и
оптических свойств, прочностных характеристик и др.
В последние три десятилетия после разработки надежных способов полу­
чения углеродных нано-объектов, таких, как углеродные нанотрубки и углерод­
ные графеноподобные нанофлейки, усилия исследователей сосредоточены на
получении полимерных нанокомпозитов с хорошими транспортными характе­
ристиками путем диспергирования углеродных наполнителей. Транспортные
свойства полимер-углеродных нанокомпозитов зависят от многих факторов,
включая тип полимера, плотность наполнителя, технику приготовления нано­
композита, тип и геометрию пересечения углеродных нанотрубок. Зависимость
от большого количества параметров приводит к тому, что транспортные свой­
ства нанокомпозитов изменяются в очень широких пределах. В этих условиях
экспериментальные исследования с целью поиска нанокомпозитов с оптималь­
ными свойствами могут быть весьма длительными и дорогостоящими, и, следо­
вательно, возрастает актуальность количественного и качественного предсказа­
тельного моделирования характеристик нанокомпозитов.
В настоящее время не существует универсальной транспортной модели
для описания процессов переноса в таких средах. Результаты экспериментов,
представленных в литературе, как правило, интерпретируют при помощи на­
бора полуэмпирических формул, которые работают для весьма ограниченного
круга задач и не могут претендовать на универсальность. Теоретические ис­
следования, наоборот – не подкреплены экспериментом, что вызывает вопрос о
практической применимости результатов. Таким образом существующий меж­
ду теоретическими и экспериментальными исследованиями барьер создает за­
труднение в разработке единой транспортной модели. Для преодоления этого
барьера необходимо разработать комплексную модель, сочетающую в себе как
анализ экспериментальных данных, так и теоретические подходы. Основной
сложностью для разработки модели транспорта служит выявление совокупно­
сти факторов, которые определяют финальный режим переноса.
В данном диссертационном исследовании предложена модель переноса,
учитывающая два наиболее важных фактора – сложную структуру системы и
механизм переноса частиц. Ранее, на основе анализа экспериментальных работ
было установлено, что изменение свойств композитного материала происходит,
как правило, нелинейно с увеличением доли наполнителя в матрице. Вследствие
чего такие композитные системы не могут быть описаны с помощью стандарт­
ных моделей – правила смесей, модели Максвелла и.т.д. Однако, эта проблема
может быть решена в рамках перколяционной теории, которая связывает резкое
изменение свойств системы с формированием в ней перколяционного кластера
из наночастиц.
Тем не менее, при помощи одной лишь теории перколяции не всегда удает­
ся объяснить особенности, возникающие в режиме переноса частиц. Наиболее
остро этот вопрос встает для задачи газовой диффузии в полимерных УНТ-мем­
бранах. Как показано в [1], для таких гибридных мембран существуют три пути
для транспортировки частиц газа: через плотный слой полимерной матрицы,
высокоселективные углеродные нанотрубки (селективность определяется как
отношение проницаемостей частиц разных сортов, т.е. способность пропускать
частицы одного сорта и задерживать частицы второго сорта) и неселективные
пустоты, образуемые между матрицей полимера и УНТ. На основе анализа ра­
бот [2—4] можно сделать вывод, что режим переноса в областях вблизи УНТ
(или в самих УНТ) существенно отличается от режима диффузии в полимерной
матрице. Таким образом, в транспортной модели необходимо учитывать комби­
нированный локально-изменяемый режим переноса. Предполагается, что этот
режим может быть выбран как диффузионно-баллистический. В рамках этого
предположения в представленной в диссертационном исследовании модели пере­
носа методом Монте-Карло был реализован перенос частиц газа в гетерогенной
2D структуре, отражающей основные геометрические особенности полимерных
УНТ-мембран. Для представленной системы был оценен порог перколяции, и,
полученные результаты были проанализированы для разных плотностей УНТ.
Затем аналогичная 1D модель была реализована аналитическими методами.
Другая практически важная транспортная задача относится к определе­
нию проводимости систем полимер-УНТ. Задача определения проводимости бо­
лее широко изучена, однако, так же, как и для задачи транспорта газов, мо­
делирование проводимости полимер-углеродных нанокомпозитов – это много­
масштабная задача, включающая определение пространственного положения
полимера вблизи контактов нанообъектов, расчета контактного сопротивления
пересечений нанообъектов, заполненных полимером, решение перколяционной
задачи и вычисление удельной проводимости композита. Прогнозирование про­
водящих свойств систем полимер-УНТ также требует разработки транспортной
модели. Поэтому в данной диссертационной работе была разработана 3D модель
электрического транспорта в полимерных УНТ-композитах. Эта модель так же
основана на теории перколяции и показывает универсальность предлагаемого
подхода к анализу структуры композитных материалов.
Таким образом, в данной работе предложены математические модели, поз­
воляющие осуществить комплексный подход к задачам газодиффузионного и
электрического транспорта в нанокомпозитных системах. Этот подход позволя­
ет учесть как геометрические особенности среды (однородное и неоднородное
распределение наполнителя в полимерной матрице, форму и размер наполните­
ля), так и сложный режим переноса при диффузии в гетерогенной структуре. В
основе этого подхода лежат теория перколяции, подход случайных блужданий
в непрерывном времени и уравнение Фоккера-Планка для гетерогенной среды.
Целью работы являлась разработка моделей для диффузионного и элек­
трического транспорта в полимерных композитах с углеродными нанотрубками.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Исследование структурных особенностей полимерных мембран с угле­
родными нанотрубками: влияние геометрии нанотрубок (аспектное от­
ношение и эффективный радиус взаимодействия) и геометрии всей си­
стемы на перколяционный порог.
2. Разработка транспортной модели переноса газов для гетерогенной сре­
ды полимер-УНТ, учитывающей структурные особенности и смену ре­
жимов переноса.
3. Разработка многоуровневой транспортной модели для расчетов прово­
дящих свойств систем полимер-УНТ и оценка проводимости композита
на основе полимера R-BAPB.
Научная новизна:
1. Проведено исследование транспорта газов в полимерных мембранах с
углеродными нанотрубками, где частицы газа движутся в диффузи­
онно-баллистическом режиме. Предложена модель, согласно которой
частицы газа движутся в диффузионном режиме в полимере и в бал­
листическом – в УНТ-областях.
2. Установлено, что при диффузионно-баллистическом переносе частиц
газа режим аномальной диффузии в гетерогенных средах типа поли­
мерных мембран может быть получен без каких-либо дополнительных
предположений о форме распределений частицы по длинам прыжков
и времен ожидания между ними.
3. Показано, что финальный режим переноса частиц газа связан не только
с концентрацией УНТ, но и со скоростью их переноса в УНТ-областях.
4. Для одномерной задачи переноса в диффузионно-баллистическом ре­
жиме установлено, что наличие УНТ в полимере приводит к отклоне­
нию распределения плотности вероятности от распределения Гаусса.
5. Построена многоуровневая модель электрической проводимости для по­
лимер-УНТ нанокомпозитных материалов на основе первопринципных
расчетов электрического транспорта для реальных конфигураций ато­
мов полимера.
6. Установлено, что из всех геометрических параметров угол между осями
УНТ сильнее всего влияет на проводимость контактов между УНТ,
заполненных полимером.
Теоретическая и практическая значимость Предложенная в диссер­
тационном исследовании модель транспорта газов в полимерных мембранах с
УНТ позволяет определить показатель, характеризующий отклонение от ре­
жима обычной диффузии при диффузионно-баллистическом режиме переноса
частиц газа, и тем самым установить финальный режим переноса для разных
плотностей наполнителя. Совместно с теорией перколяции это объясняет эф­
фект скачкообразного увеличения коэффициентов диффузии и проницаемости
при увеличении концентрации УНТ в системе. Таким образом, предложенный
метод устанавливает качественную взаимосвязь между структурными и транс­
портными параметрами системы. Поскольку результаты были получены двумя
независимыми способами – с помощью подхода случайных блужданий в непре­
рывном времени и аналитическим методом, данный подход имеет высокую тео­
ретическую значимость.
Модель электрического транспорта, разработанная в этом диссертаци­
онном исследовании, позволяет вычислять проводимость для полимерных
композитов с различными плотностями УНТ. Продемонстрирована возмож­
ность рассчитывать проводимость полимеров на основе последовательного
многомасштабного подхода. Разработанная методика позволяет выполнять
расчеты для произвольных базовых полимеров при различных геометрических
параметрах УНТ и различном взаимном расположении УНТ относительно
полимера. Полученные результаты попадают в диапазон реально наблюдаемых
экспериментальных значений, а также хорошо согласуются с представленными
в литературе данными, что свидетельствует о высокой практической значимо­
сти работы. Такие расчеты могут быть полезны при проектировании устройств
на основе проводящих полимерных материалов.

Основные положения, выносимые на защиту:
1. Перенос частиц газа в полимерных мембранах с углеродными нанотруб­
ками с диффузионным режимом в полимере и баллистическим в УНТ­
областях приводит к возникновению режима аномальной диффузии.
Полученные распределения плотности вероятности частицы принадле­
жат классу устойчивых распределений.
2. Финальный режим переноса управляется не только плотностью нано­
частиц в матрице, но и режимом переноса в каждой из областей гете­
рогенной среды. Существенные изменения в режиме переноса достига­
ются при выполнении двух условий: формировании перколяционного
кластера вместе с высокими скоростями переноса в УНТ-областях.
3. Режим аномального переноса, возникающий при движении частиц в
диффузионно-баллистическом режиме, связан с отклонением плотно­
сти вероятности от распределения Гаусса вследствие влияния УНТ­
областей.
4. Наиболее существенными факторами для электрического транспорта в
УНТ-композитах являются зависимость проводимости от угла пересе­
чения УНТ в точке контакта и эффекты, связанные с пространственной
агломерацией.
5. Проводимость полимерных систем R-BAPB с одностенными УНТ с хи­
ральностью (5,5) как функция от расстояния между УНТ в диапазоне
6, 7, 8 Å показывает монотонное снижение проводимости и выход зна­
чений проводимости на насыщение при увеличении расстояния между
УНТ. Кроме того, при увеличении диаметра УНТ с 6.78 Å (хиральность
(5,5) ) до 13.56 Å (хиральность (10,10)) при заданном расстоянии между
поверхностями УНТ контактное сопротивление слабо изменяется. Дан­
ные факты делают результаты диссертационной работы применимыми
для реальных композитов.
Степень достоверности Достоверность выводов обеспечена надежно­
стью используемых методов, а также сравнением с экспериментальными дан­
ными и подтверждается результатами апробации работы.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и об­
суждались на международных и всероссийских научных конференциях:
1. 17-я Международная телекоммуникационная конференция молодых
ученых и студентов «Молодежь и наука», (Москва, 2014)
2. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2014, (Москва, 2014)
3. Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 80-летию со дня рож­
дения академика Н.А. Платэ, (Москва, 2014)
4. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2015, (Москва, 2015)
5. 19-я Международная телекоммуникационная конференция студентов и
молодых ученых «Молодежь и наука», (Москва, 2015)
6. Седьмая всероссийская Каргинская конференция «Полимеры»,
(Москва, 2017)
7. XVI международная научная конференция и школа молодых учёных
«Физико-химические процессы в атомных системах», (Москва, 2017)
8. XXV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых
учёных «Ломоносов», (Москва, 2018)
9. Международная конференция «Biomembranes 2018», (Долгопрудный,
2018)
10. VII Бакеевская Всероссийская конференция с международным участи­
ем «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты»,
(Москва, 2018)
11. Школа молодых ученых «Молодежная конференция ФКС-2019», (Ле­
нинградская обл., Сестрорецк, 2019)
12. XIV Всероссийская научная конференция (с международным участи­
ем) «Мембраны-2019», (Сочи, 2019)
Личный вклад. Содержание диссертации и основные положения, вы­
носимые на защиту, отражают личный вклад автора в опубликованные рабо­
ты, который состоит в разработке модели переноса частиц газов в полимерных
композитных материалах с углеродными нанотрубками, учитывающей разные
режимы переноса (диффузионный и баллистический) в каждой из областей
и влияние структурных особенностей среды на режим транспорта; в участии
в разработке и реализации модели электрического переноса в системе «поли­
мер-УНТ»; в обсуждении и постановке этих задач; в программной реализации
Монте-Карло моделирования транспортных процессов в полимерных наноугле­
родных материалах; в решении задачи переноса газов аналитическим методом
(1D); выполнении расчетов и анализе полученных результатов; написании про­
граммного кода для расчета структурных характеристик гетерогенных сред –
порогов перколяции для объектов различной геометрии в 2D и 3D системах;
написании программ для статистической обработки полученных данных; срав­
нении полученных результатов с экспериментальными данными, а также в на­
писании текстов научных статей по отмеченным темам.
Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 8
печатных изданиях, 7 из которых изданы в журналах, рекомендованных ВАК,
1 — в тезисах докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трёх
глав и заключения. Полный объём диссертации составляет 145 страниц с 49 ри­
сунками и 8 таблицами. Список литературы содержит 164 наименования.

Основные результаты работы заключаются в следующем.
1. На основе анализа экспериментальных данных было установлено, что
диффузия частиц газа в гетерогенной полимерной среде с углеродны­
ми нанотрубками может быть представлена комбинированным диффу­
зионно-баллистическим режимом.
2. Моделирование диффузионно-баллистического переноса в нанокомпо­
зитных материалах методом Монте-Карло показало, что финальный
режим соответствует режиму аномальной диффузии (а именно – режи­
му супердиффузии).
3. Аналитическое исследование одномерной задачи переноса частиц газа
в диффузионно-баллистическом режиме показало, что режим аномаль­
ной диффузии может быть получен без использования дробно-диффе­
ренциального аппарата и без какого-либо предположения о типе рас­
пределений частицы по прыжкам и временам ожидания между ними.
4. Многоуровневое моделирование в системах полимер-УНТ показало,
что электрическая проводимость при увеличении расстояния (6, 7, 8
Å) между УНТ в присутствии полимера достигает насыщения, а при
заданном расстоянии между поверхностями УНТ при увеличении диа­
метра УНТ с 6.78 Å ((5,5) хиральность) до 13.56 Å ((10,10) хиральность)
слабо зависит от размера УНТ.
5. Для выполнения поставленных задач были разработаны модели для
электрического и газодиффузионного транспорта, учитывающие струк­
турные особенности систем полимер-УНТ.
Благодарности

Автор выражает большую признательность всем, кто тем или иным об­
разом принимал участие и помогал в подготовке и написании этой диссерта­
ционной работы: в первую очередь, своему научному руководителю – Хромову
К. Ю. – за плодотворные обсуждения, помощь в освоении новых методик и
всестороннюю поддержку; Ковалишину А. А. – за полезные обсуждения и за
помощь в организации всего диссертационного процесса; моим оппонентам; все­
му отделу ККПАЭ – за помощь в организации, консультирование и полезные
замечания – в частности Гуревичу М. И., Чукбару К. В., Лалетину М. Н., Ла­
летину И. Н., Иванову А. С., Давиденко В. Д., Морякову А. М., Зарицкому
Е .М., Султанову Н. В., Бландинскому В. Ю. и всем членам нашего ученого
совета. Всем, кто оказывал консультативную помощь – Калашникову И. Ю.,
Кудрявцеву Е. М., Резаеву Р. О., Лихоманову А. Ю., Галкину И. Н.; своим
учителям и преподавателям, которые внесли огромный вклад в мое професси­
ональное развитие на разных этапах моей жизни: моим школьным учителям
– Козыревой Н.А., Ворониной О. А., институтским преподавателям – Тронину
И. В., Грехову А. М. Также автор выражает искреннюю благодарность всем
читателям первоначального варианта диссертации, которые своими советами и
доброжелательной критикой способствовали ее улучшению.
Список сокращений и условных обозначений

УНТ – Углеродные нанотрубки
ОУНТ – Одностенные углеродные нанотрубки
МУНТ – Многостенные углеродные нанотрубки
СКС – Средний квадрат смещения
МД – Молекулярная динамика
CTRW – Continuum time random walks
НФГ – метод неравновесной функции Грина

Заказать новую

Лучшие эксперты сервиса ждут твоего задания

от 5 000 ₽

Не подошла эта работа?
Закажи новую работу, сделанную по твоим требованиям

    Нажимая на кнопку, я соглашаюсь на обработку персональных данных и с правилами пользования Платформой

    Читать

    Читать «Моделирование транспортных свойств полимерных композитов с углеродными нанонаполнителями»

    Публикации автора в научных журналах

    Моделирование электрической про­водимости в системах углеродных нанотрубок
    Поверхность. Рентге­новские, синхротронные и нейтронные исследования. — 2— т. —с. 74—
    Simulation of the Electrical Conductivity in Systems of Carbon Nanotubes
    Journal of Surface InvestigationX-ray Synchrotron and Neutron Techniques. — 2— Vol. 14(5). —P. 1057–1
    Автомодельная аномальная диффузия и устойчивые за­коны
    УФН. — 2— 173(8). — с. 847—
    Стохастический перенос и дробные производные
    Журн.эксперим. и теор. физики. — 1— 108 (5). — с. 1875—1
    Дробно-дифференциальный подход к описанию дисперсионного переноса в полупроводниках
    Phys. Usp. —2— 52:— с. 1019—1

    Помогаем с подготовкой сопроводительных документов

    Совместно разработаем индивидуальный план и выберем тему работы Подробнее
    Помощь в подготовке к кандидатскому экзамену и допуске к нему Подробнее
    Поможем в написании научных статей для публикации в журналах ВАК Подробнее
    Структурируем работу и напишем автореферат Подробнее

    Хочешь уникальную работу?

    Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!

    Сергей Н.
    4.8 (40 отзывов)
    Практический стаж работы в финансово - банковской сфере составил более 30 лет. За последние 13 лет, мной написано 7 диссертаций и более 450 дипломных работ и научных с... Читать все
    Практический стаж работы в финансово - банковской сфере составил более 30 лет. За последние 13 лет, мной написано 7 диссертаций и более 450 дипломных работ и научных статей в области экономики.
    #Кандидатские #Магистерские
    56 Выполненных работ
    Вики Р.
    5 (44 отзыва)
    Наличие красного диплома УрГЮУ по специальности юрист. Опыт работы в профессии - сфера банкротства. Уровень выполняемых работ - до магистерских диссертаций. Написан... Читать все
    Наличие красного диплома УрГЮУ по специальности юрист. Опыт работы в профессии - сфера банкротства. Уровень выполняемых работ - до магистерских диссертаций. Написание письменных работ для меня в удовольствие.Всегда качественно.
    #Кандидатские #Магистерские
    60 Выполненных работ
    Александр О. Спб государственный университет 1972, мат - мех, преподав...
    4.9 (66 отзывов)
    Читаю лекции и веду занятия со студентами по матанализу, линейной алгебре и теории вероятностей. Защитил кандидатскую диссертацию по качественной теории дифференциальн... Читать все
    Читаю лекции и веду занятия со студентами по матанализу, линейной алгебре и теории вероятностей. Защитил кандидатскую диссертацию по качественной теории дифференциальных уравнений. Умею быстро и четко выполнять сложные вычислительные работ
    #Кандидатские #Магистерские
    117 Выполненных работ
    Юлия К. ЮУрГУ (НИУ), г. Челябинск 2017, Институт естественных и т...
    5 (49 отзывов)
    Образование: ЮУрГУ (НИУ), Лингвистический центр, 2016 г. - диплом переводчика с английского языка (дополнительное образование); ЮУрГУ (НИУ), г. Челябинск, 2017 г. - ин... Читать все
    Образование: ЮУрГУ (НИУ), Лингвистический центр, 2016 г. - диплом переводчика с английского языка (дополнительное образование); ЮУрГУ (НИУ), г. Челябинск, 2017 г. - институт естественных и точных наук, защита диплома бакалавра по направлению элементоорганической химии; СПХФУ (СПХФА), 2020 г. - кафедра химической технологии, регулирование обращения лекарственных средств на фармацевтическом рынке, защита магистерской диссертации. При выполнении заказов на связи, отвечаю на все вопросы. Индивидуальный подход к каждому. Напишите - и мы договоримся!
    #Кандидатские #Магистерские
    55 Выполненных работ
    Дмитрий М. БГАТУ 2001, электрификации, выпускник
    4.8 (17 отзывов)
    Помогаю с выполнением курсовых проектов и контрольных работ по электроснабжению, электроосвещению, электрическим машинам, электротехнике. Занимался наукой, писал стать... Читать все
    Помогаю с выполнением курсовых проектов и контрольных работ по электроснабжению, электроосвещению, электрическим машинам, электротехнике. Занимался наукой, писал статьи, патенты, кандидатскую диссертацию, преподавал. Занимаюсь этим с 2003.
    #Кандидатские #Магистерские
    19 Выполненных работ
    Татьяна П. МГУ им. Ломоносова 1930, выпускник
    5 (9 отзывов)
    Журналист. Младший научный сотрудник в институте РАН. Репетитор по английскому языку (стаж 6 лет). Также знаю французский. Сейчас занимаюсь написанием диссертации по и... Читать все
    Журналист. Младший научный сотрудник в институте РАН. Репетитор по английскому языку (стаж 6 лет). Также знаю французский. Сейчас занимаюсь написанием диссертации по истории. Увлекаюсь литературой и темой космоса.
    #Кандидатские #Магистерские
    11 Выполненных работ
    Анастасия Л. аспирант
    5 (8 отзывов)
    Работаю в сфере метрологического обеспечения. Защищаю кандидатскую диссертацию. Основной профиль: Метрология, стандартизация и сертификация. Оптико-электронное прибост... Читать все
    Работаю в сфере метрологического обеспечения. Защищаю кандидатскую диссертацию. Основной профиль: Метрология, стандартизация и сертификация. Оптико-электронное прибостроение, управление качеством
    #Кандидатские #Магистерские
    10 Выполненных работ
    Оксана М. Восточноукраинский национальный университет, студент 4 - ...
    4.9 (37 отзывов)
    Возможно выполнение работ по правоведению и политологии. Имею высшее образование менеджера ВЭД и правоведа, защитила кандидатскую и докторскую диссертации по политоло... Читать все
    Возможно выполнение работ по правоведению и политологии. Имею высшее образование менеджера ВЭД и правоведа, защитила кандидатскую и докторскую диссертации по политологии.
    #Кандидатские #Магистерские
    68 Выполненных работ
    Татьяна Б.
    4.6 (92 отзыва)
    Добрый день, работаю в сфере написания студенческих работ более 7 лет. Всегда довожу своих студентов до защиты с хорошими и отличными баллами (дипломы, магистерские ди... Читать все
    Добрый день, работаю в сфере написания студенческих работ более 7 лет. Всегда довожу своих студентов до защиты с хорошими и отличными баллами (дипломы, магистерские диссертации, курсовые работы средний балл - 4,5). Всегда на связи!
    #Кандидатские #Магистерские
    138 Выполненных работ

    Последние выполненные заказы

    Другие учебные работы по предмету

    Радиационное упрочнение и оптические свойства материалов на основе SiO2
    📅 2022 год
    🏢 ФГБОУ ВО «Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана (национальный исследовательский университет)»
    Особенности формирования реальной структуры эпитаксиальных CVD-пленок алмаза с природным и модифицированным изотопным составом
    📅 2021 год
    🏢 ФГБОУ ВО «Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана (национальный исследовательский университет)»
    Исследование комплексной диэлектрической проницаемости конденсированных сред на основе новых методов терагерцовой импульсной спектроскопии
    📅 2021 год
    🏢 ФГБОУ ВО «Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана (национальный исследовательский университет)»