Мультиспиновые системы на основе вердазильных радикалов: синтез, структура и свойства

Актуальность исследования. Стабильные органические радикалы – относительно молодая область органической химии, так как ее развитие сдерживалось отсутствием необходимых методов исследования. Открытие явления электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в 1944 году послужило отправной точкой интенсивных исследований в данной области химии.
Первоначально исследователей интересовал больше сам феномен стабильности радикалов, нежели поиск возможных областей применения таких соединений. В течение 30 лет удалось открыть около десятка различных гетеро- и карбоциклических каркасов, способствующих стабилизации неспаренного электрона, что позволило определить два аспекта стабилизации: эффекты сопряжения и распределения электронной плотности и эффект объемного экранирования радикального центра. Первый аспект подразумевает термодинамическую стабильность – нахождение молекулы радикала в локальном минимуме на поверхности потенциальной энергии, второй – кинетическую стабильность, то есть затрудненность атаки реагентами. Но до сих пор не существует единой теории стабилизации и, тем более, количественных показателей, позволяющих выстроить радикалы в ряд по стабильности. Эта проблема остается нерешенной и до сих пор.
По мере развития химии стабильных радикалов происходило смещение интересов исследователей от изучения индивидуальных моно-радикалов к получению более сложных систем: радикалов, иммобилизованных на поверхностях или макромолекулах; мультиспиновых систем, имеющих два или более неспаренных электрона. Также оказалось, что сложные системы, имеющих две или более невырожденные орбитали с неспаренными электронами, проявляют новые полезные свойства (например, магнитные свойства, сходные с металлами). Достижение заданных характеристик материала возможно только тонким подбором структуры веществ, что требует развитой методологии синтеза. Как оказалось, что большинство методов, применяемых в тонком органическом синтезе, оказались малопригодными для реализации на стабильных радикалах как субстратах. В связи с этим, исследователям приходится заново разрабатывать методы органического синтеза в случае соединений с неспаренными электронами, искать возможные новые реакции и детально исследовать влияние спина на механизмы реакции.
Таким образом, изучение реакционной способности стабильных радикалов является малоизученной и востребованной областью органической химии. Решение синтетических проблем позволит перейти от фундаментальных изысканий к практическому применению таких неординарных соединений как стабильные органические радикалы.
4
Цель работы: разработка методов синтеза мультиспиновых систем на основе 3-арил и 3- оксовердазильных радикалов и изучение их структуры, свойств.
Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи:
1. Разработать синтетический метод получения ценных 3-нитроформазанов с использованием
АДТ.
2. Разработать метод синтеза галоген-содержащих 3-фенил и 3-оксовердазильных радикалов –
спин-содержащих строительных блоков.
3. Провести исследование механизма протекания реакции Соногашира для вердазильных
радикалов, синтез ключевых интермедиатов и изучить их свойства.
4. Разработать метод синтеза этинильных производных 3-фенилвердазильных радикалов по
реакции Соногашира.
5. Разработать метод синтеза вердазил-нитроксильных гетеро-бирадикалов по реакции
амидирования и исследовать их свойства.
6. Разработать метод оценки стабильности вердазильных радикалов с помощью вычисления
магнитно-индуцированного тока.
Работа выполнялась при поддержке грантов РФФИ 12-03-31594 мол_а, РФФИ 14-03-
00743 А, РФФИ 17-33-50040 мол_нр, Государственного задания «Наука» No4.5924.2017/БЧ.
Научная новизна.
1. Показана высокая реакционная способность арендиазоний тозилатов как электрофильных реагентов в реакции получения формазанов – полупродуктов в синтезе вердазильных радикалов, и продемонстрировано влияние электронного эффекта заместителей в соли диазония на изомерию 3-нитроформазанов.
2. Проведено сравнение реакционной способности вердазильных радикалов различных типов в реакции Соногашира, которое показало, что окислительное присоединение вердазильных радикалов является лимитирующей стадией каталитического цикла, в отличие от ароматических галогенидов с «закрытой оболочкой».
3. Синтезирован ряд вердазил-нитроксильных гетеро-бирадикалов по реакции амидирования и обнаружен факт аномально-быстрой релаксации неспаренного электрона вердазила в сравнении с нитроксильным неспаренным электроном в ЭПР-спектроскопии.
4. Впервые было проведено исследование стабильности вердазильных радикалов методом вычисления магнитно-индуцированного тока и показана корреляция между ароматичностью и стабильностью вердазильных радикалов.
5. Получены и охарактеризованы порядка 55 новых соединений (3-нитроформазаны, 1,3,5- замещенные формазаны, вердазильные радикалы и их производные)

5
Практическая значимость
1. Разработан универсальный и эффективный one-pot метод синтеза 3-нитроформазанов с использованием АДТ.
2. Разработан эффективный метод синтеза галоген-содержащих синтетических блоков на основе 3-фенилвердазильных и 3-оксовердазильных радикалов.
3.Разработан метод функционализации 3-фенилвердазильных радикалов по реакции Соногашира, позволяющий получать широкий ряд этинильных производных с сохранением неспаренного электрона.
4. Разработан простой и эффективный метод получения 3-фенилвердазил-нитроксильных гетеро-бирадикалов по реакции амидирования.
5. Разработан теоретический подход к оценке стабильности вердазильных радикалов методом вычисления магнитно-индуцированного тока, что позволило предсказать большую стабильность оксовердазильных радикалов.
Положения, выносимые на защиту.
1. Синтетический метод получения ценных 3-нитроформазанов с использованием АДТ. Установление пространственной структуры полученных соединений с использованием экспериментальных и теоретических методов.
2. Метод синтеза галоген-содержащих 3-фенил и 3-оксовердазильных радикалов – спин- содержащих строительных блоков.
3. Исследование механизма протекания реакции Соногашира для вердазильных радикалов, синтез ключевых интермедиатов и изучение их свойств.
4. Метод синтеза этинильных производных 3-фенилвердазильных радикалов по реакции Соногашира.
5.Синтез вердазил-нитроксильных гетеро-бирадикалов по реакции амидирования и исследование их свойств.
6. Разработка метода оценки стабильности вердазильных радикалов с помощью вычисления магнитно-индуцированного тока.
Апробация работы. Отдельные части работы докладывались и обсуждались на VI Международной научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Высокие технологии в современной науке и технике» (Томск 2016), 3-rd International Conference of Organic Chemistry (Тбилиси, Грузия 2014), Школе­конференции молодых ученых “Дизайн магнитоактивных соединений” (Новосибирск 2016, Иркутск 2017), Всероссийской молодежной научной школе-конференции “Актуальные проблемы органической химии” (пос. Шерегеш, Россия, 2018), V Всероссийской конференции с международным участием по органической химии ROCC-V (Владикавказ 2018).

6
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 8 материалов докладов на конференциях различного уровня.
Объем и структура работы. Работа изложена на 119 страницах, содержит 37 схем, 17 рисунков и 16 таблиц. Состоит из 3 глав, выводов, списка литературы и приложений. Глава 1 представляет литературный обзор, демонстрирующий существующие методы получения наиболее распространенных классов радикалов и мультиспиновых систем на их основе. В последующих главах представляются и обсуждаются результаты собственных исследований. Диссертация завершается выводами, списком литературы из 182 наименований и приложениями, в которых представлены данные РСА и расчетные данные.
Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю д.х.н. Трусовой М.Е. (ИШХБМТ ТПУ), соруководителю к.х.н. Постникову П.С. (ИШХБМТ ТПУ), а также д.х.н. Юсубову М.С. (ИШХБМТ ТПУ) за всестороннюю помощь в подготовке и написании диссертации. Автор также благодарит к.х.н. Казанцева М.С. (НИОХ СО РАН) за помощь в выполнение электрохимических исследований, к.ф.-м.н. УвароваМ.Н. (ИХКГ СОРАН) за помощь в экспериментах ЭПР, к.х.н. МостовичаЕ.А. (НГУ) за плодотворное обсуждение результатов исследований, д.х.н. Третьякова Е.В. (НИОХ СО РАН) за помощь в выполнении экспериментов и интерпретации данных, к.ф.-м.н. Валиева Р.Р. (ТГУ) за выполнение квантово-химических расчетов и помощь в интерпретации данных.