Новые галогензамещенные перовскитоподобные сложные оксиды: структура, ионный (O2−, H+) транспорт, химическая устойчивость : диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук : 02.00.21

Введение
Глава I Обзор литературы
1.1 Галогенсодержащие сложные оксиды
1.2 Высокотемпературные протонные
разупорядочением кислородной подрешетки
1.3 Высокотемпературные протонные проводники со структурным разупорядочением кислородной подрешетки 25 1.3.1 Структурное разупорядочение кислородной подрешетки 25 1.3.2. Структура и физико-химические свойства Ba2In2O5 25 1.3.3 Свойства твердых растворов на основе Ba2In2O5, формирующихся при допировании катионных подрешеток 29 1.3.3.1 Изовалентное замещение в А- и В-подрешетках 29 1.3.3.2 Гетеровалентное замещение в А-подрешетке 35 1.3.3.3 Гетеровалентное замещение в B-подрешетке 41 1.3.4 Структура и физико-химические свойства Ba4In2Zr2O11 49 1.3.5 Структура и физико-химические свойства Ba4Ca2Nb2O11 51 1.4 Анионное допирование кислородной подрешетки сложных оксидов 55 1.5 Постановка задачи исследования 57 Глава II Экспериментальная часть 61 2.1 Синтез образцов 61 2.2 Методика рентгеновских исследований 63 2.3 Энергодисперсионный рентгеновский микроанализ 64 2.4 Методы количественного определения фтора 65 2.5 Методы ИК-, КР-спектроскопии 65 2.6 Синхронный термический анализ, масс-спектрометрия 66 2.7 Метод ядерного магнитного резонанса 66 2.8 Подготовка образцов для электрических измерений 67 2.9 Измерение электропроводности 69 2.9.1 Метод электрохимического импеданса 69 2.9.2 Задание влажности атмосферы 71 2.9.3 Измерение электропроводности в зависимости от температуры 71 2.9.4 Измерение электропроводности в зависимости от парциального
давления кислорода 71 2.10 Измерение чисел переноса методом ЭДС 73 2.11 Поляризационный метод 75
2
проводники
5 11 11 с примесным 23
Глава III Структурные и
галогензамещенных перовскитоподобных фаз 76
3.1 Исследования методами рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии 76 3.1.1 Фторзамещенные фазы на основе Ba2In2O5 76 3.1.2 Фторзамещенные фазы на основе Ba4In2Zr2O11 84 3.1.3 Фторзамещенные фазы на основе Ba4Ca2Nb2O11 87 3.1.4 Сравнительный анализ рентгеновских данных фторзамещенных фаз основе Ba2In2O5, Ba4In2Zr2O11 и Ba4Ca2Nb2O11 96 3.1.5 Хлорзамещенные фазы на основе Ba2In2O5, Ba4In2Zr2O11 и Ba4Ca2Nb2O11 99 3.2 Спектроскопические исследования 106 3.2.1 Галогензамещенные фазы на основе Ba2In2O5 106 3.2.2 Твердые растворы Ba2–0.5xIn2O5–xFx и Ba2In2O5–0.5yFy 106 3.2.1.2 Фазы Ba1.95In2O4.9F0.1 и Ba1.95In2O4.9Cl0.1 116 3.2.2. Галогензамещенные фазы на основе Ba4In2Zr2O11 118 3.2.2.1 Твердые растворы Ba4–0.5xIn2Zr2O11–xFx и Ba4In2Zr2O11–0.5yF 118 3.2.2.2 Фазы Ba4In2Zr2O10.95F0.1 и Ba4In2Zr2O10.95Cl0.1 122 3.2.3 Галогензамещенные фазы на основе Ba4Ca2Nb2O11 124 3.2.3.1 Твердые растворы Ba4–0.5xCa2Nb2O1–xFx и Ba4Ca2Nb2O11–0.5yFy 124 3.2.3.2 Фазы Ba4Ca2Nb2O10.95F0.1 и Ba4Ca2Nb2O10.95Cl0.1 129 Глава IV Процессы гидратации и состояние кислородно-водородных в гидратированных галогензамещенных перовскитоподобных 132 4.1Термогравиметрические и масс-спектрометрические исследования 132 4.1.1 Фторзамещенные фазы на основе Ba2In2O5 133 4.1.2 Фторзамещенные фазы на основе Ba4In2Zr2O11 и Ba4Ca2Nb2O11 137 4.1.3 Хлорзамещенные фазы на основе Ba2In2O5, Ba4In2Zr2O11 и Ba4Ca2Nb2O11 141 4.2 Формы кислородно-водородных групп 145 4.2.1 Фторзамещенные фазы на основе Ba2In2O5 145 4.2.2 Фторзамещенные фазы на основе Ba4In2Zr2O11 и Ba4Ca2Nb2O11 149 4.2.3 Хлорзамещенные фазы на основе Ba2In2O5, Ba4In2Zr2O11 и Ba4Ca2Nb2O11 151 4.3 Исследования методом протонного магнитного резонанса 154
групп фазах
3
морфологические особенности

перовскитоподобных фаз
158
5.1.Электрические свойства фторзамещенных фаз на основе Ba2In2O5 158 5.1.1 Температурные зависимости общей электропроводности 158 5.1.2 Числа переноса и парциальные проводимости 163 5.1.3 Подвижность вакансий кислорода и протонов 175 5.2 Электрические свойства фторзамещенных фаз на основе Ba4In2Zr2O11 178
179 180 182
на основе 184 184 5.3.2 Зависимость электропроводности от парциального давления кислорода и числа переноса 187 5.4 Электрические свойства хлорзамещенных фаз на основе Ba2In2O5, Ba4In2Zr2O11 и Ba4Ca2Nb2O11 189 5.4.1 Электрические свойства в сухой атмосфере (pH2O =3.5·10-5 атм) 189
5.4.2 Электрические свойства во влажной атмосфере (pH2O=2·10-2 атм) 194
5.5 Анализ подвижностей вакансий кислорода во фторзамещенных фазах на основе Ba2In2O5, Ba4In2Zr2O11 и Ba4Ca2Nb2O11 197 5.6 Анализ подвижностей протонов во фторзамещенных фазах на основе Ba2In2O5, Ba4In2Zr2O11 и Ba4Ca2Nb2O11 204 5.7 Сопоставление электрических характеристик фторзамещенных фаз на основе Ba2In2O5, Ba4In2Zr2O11 и Ba4Ca2Nb2O11 209 Глава VI Структура, процессы гидратации и транспортные свойства оксигалогенидов Ba2InO3X (X=F, Cl, Br) 214 6.1 Структурные и морфологические особенности оксигалогенидов 214 6.2 Процессы гидратации и состояние кислородно-водородных групп 218
5.2.1 Температурные зависимости общей электропроводности 5.2.2 Кислородно-ионная проводимость
5.2.3 Протонная проводимость
5.3 Электрические свойства
Ba4Ca2Nb2O11
5.3.1 Температурные зависимости общей электропроводности
6.3 Электрические свойства оксигалогенидов
4
Глава V Транспортные свойства галогензамещеных
фторзамещенных
фаз
220
устойчивость галогензамещеных 224 229 Список условных обозначений и сокращений 232 Список использованной литературы 233

В настоящей работе выполнено комплексное физико-химическое
исследование влияния метода гетеровалентного допирования анионной подрешетки
на транспортные свойства и химическую устойчивость кислороддефицитных
сложных оксидов с перовскитоподобной структурой. Результаты, полученные в
работе, позволяют сделать следующие обобщения и выводы.
1. В работе впервые показана принципиальная возможность формирования
галогензамещенных (F−, Cl−) твердых растворов на основе кислороддефицитных
перовскитов Ba4In2Zr2O11 и Ba4Ca2Nb2O11 и браунмиллерита Ba2In2O5,
характеризующихся различной концентрацией вакансий кислорода и степенью их
упорядочения. Установлено, что наиболее предпочтительной для фтора является
координация в тетраэдрах.
2. Доказана способность полученных галогензамещенных образцов к
обратимому диссоциативному поглощению воды из газовой фазы. Показано, что как
базовые, так и галогензамещенные образцы являются химически стойкими в
атмосфере с повышенным содержанием паров воды. С ростом концентрации
допанта степень гидратации снижается, что обусловлено присутствием в структуре
фторзамещенных сложных оксидов полиэдров [MO3F], не способных к
трансформации в октаэдры при гидратации, а также уменьшением свободного
объема элементарной ячейки при введении хлорид-ионов в кислородную
подрешетку.
3. Основной формой нахождения протона в структуре галогензамещенных
сложных оксидов являются энергетически неэквивалентные гидроксо-группы,
вовлеченные в разные по силе водородные связи. Введение в анионную подрешетку
фторид-ионов приводит к усилению водородных связей ОН‒-групп и к увеличению
доли подвижных протонов в структуре гидратированных сложных оксидов.
4. Выполнено комплексное исследование электрических свойств кислород-
дефицитных галогензамещенных сложных оксидов. Проанализировано изменение
типа и величины электропроводности в зависимости от термодинамических
параметров внешней среды (T, рO2, рH2O) и состава твердого раствора.
4.1 Установлено, что полученные галогензамещенные твердые растворы на
основе Ba2In2O5, Ba4In2Zr2O11 и Ba4Ca2Nb2O11 сухой атмосфере (рH2O = 3.5·10‒5 атм)
являются ионными или смешанными ионно-электронными проводниками. Введение
галогена-допанта (как F−, так и Cl−), приводит к увеличению кислородно-ионной
проводимости независимо от степени упорядочения вакансий кислорода в исходной
матрице сложного оксида. Причиной этого является рост подвижности ионов
кислорода, обусловленный, в случае фтордопирования, введением допанта,
характеризующегося большей величиной электроотрицательности и
обуславливающего увеличение ковалентности связи M−O, а, в случае
хлордопирования, введением допанта, характеризующегося бόльшим значением
ионного радиуса и обуславливающего увеличение объема элементарной ячейки.
4.2 Во влажной атмосфере (рH2O =2·10‒2 атм) при температурах ниже 700 ○С
все галогензамещенные фазы демонстрируют появление вклада протонной
составляющей проводимости. Поведение протонной проводимости в исследованных
F‒ и Сl‒-замещенных фазах определяется изменениями в подвижности протонов.
Симбатное изменение протонной и кислородно-ионной проводимости в
допированных перовскитах Ba4In2Zr2O11 и Ba4Ca2Nb2O11 со статистически
расположенными вакансиями кислорода позволяет говорить о значимом влиянии
динамики кислородной подрешетки на протонный транспорт: F‒ и Сl‒-допированные
фазы с бóльшей подвижностью кислорода проявляют бóльшие протонные
проводимости по сравнению с базовыми соединениями.
На подвижность протонов в хлорзамещенных фазах на основе
браунмиллерита Ba2In2O5, характеризующегося упорядоченным расположением
вакансий кислорода, значимое влияние оказывает геометрический фактор, а именно,
исключение части путей миграции, доступных для переноса протонов, при введении
большего по размеру аниона.
6. Для фаз со структурой Раддлесдена-Поппера Ba2InO3F, Ba2InO3Cl и
Ba2InO3Br впервые установлена принципиальная возможность реализации
протонного переноса.
7. Выполнено исследование химической устойчивости галогензамещенных
сложных оксидов к парам воды и углекислому газу. Показано, что как базовых, так
и галогензамещенных образцов при гидратации происходит изменение симметрии
кристаллической решетки, гидролизного разложения не наблюдается. Установлено,
что F‒- и Cl‒-содержащие образцы являются более химически стойкими к
углекислому газу по сравнению с недопированными составами, что позволяет
сделать вывод о том, что введение фторид- и хлорид-ионов в анионную подрешетку
способствует увеличению химической устойчивости кислороддефицитных сложных
оксидов к СО2.
В целом, можно заключить, что метод анионного допирования демонстрирует
новую стратегию увеличения кислородно-ионной и протонной проводимости в
перовскитах и перовскитоподобных соединениях, характеризующихся различной
концентрацией вакансий кислорода и степенью их упорядочения. Это позволяет в
качестве перспектив дальнейшей разработки темы прогнозировать возможность
использования метода анионного допирования для оптимизации транспортных
свойств широкого круга перовскитоподобных соединений.
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
pH2O, pO2 − парциальное давление паров воды, кислорода в газовой фазе
T − температура в градусах Кельвина
t − температура в градусах Цельсия
t − фактор толерантности
 − время
r − радиус
к.ч. − координационное число
V, Vf, Vp − объем, свободный объем, приведенный объем элементарной
ячейки
ИК − инфракрасная спектроскопия
КР − спектроскопия комбинационного рассеяния
СЭМ − сканирующая электронная микроскопия
ТГ − термогравиметрия
ДСК − дифференциальная сканирующая калориметрия
ЯМР − ядерный магнитный резонанс
m − масса
ρ − плотность
n − число молей воды в расчете на формульную единицу вещества
ν − волновое число
χ − электроотрицательность
I, R, U, C − сила тока, сопротивление, напряжение, ёмкость
E − электродвижущая сила (ЭДС)
Eа − энергия активации
tион − суммарное число переноса ионов
tO 2 , t H  , t F  − число переноса ионов кислорода, протонов, фторид-ионов

σобщ, σион, σэл − общая, ионная, электронная электропроводность
2− , − , + − электропроводность ионов кислорода, фторид-ионов, протонов
V , H
  − подвижность вакансий кислорода, протонов
o

cH  − концентрация протонов
ΔH − изменение энтальпии