Новые методы синтеза и свойства диарилиодониевых солей, иодиларенов и их производных

Актуальность исследования. Реагенты на основе поливалентного иода стали не только широко используемым инструментом в современной синтетической органической химии, но и смогли вытеснить из обращения многие токсичные реагенты на основе переходных металлов – Pb (IV), Hg (II), Tl (III), Os (VIII), Cr (VI). Широчайший спектр реакционной способности соединений поливалентного иода позволяет применять их во многих важных химических превращениях, в том числе для окисления или функционализации органических молекул. Многочисленные соединения поливалентного иода являются незаменимыми реагентами в синтезе сложнейших природных соединений.
На сегодняшний день огромным вызовом для химии поливалентного иода является разработка доступных методов синтеза с использованием мягких окислителей. Ранее на базе НИ ТПУ научной группой профессора Юсубова М.С. в сотрудничестве с В.В. Жданкиным (Университет Миннесоты, Дулут, США) были разработаны несколько методов синтеза различных соединений поливалентного иода с использованием дешевого и экологичного окислителя Оксона (Oxone®). Важным остается продолжение данной работы для расширения границ применения данного реагента в синтезе соединений поливалентного иода.
Несмотря на богатый арсенал соединений поливалентного иода все еще существует острая потребность как в разработке новых реагентов и изучении их реакционной способности, так и в расширении знаний о уже известных соединениях.
Работа выполнена при поддержке: Российского научного фонда (гранты РНФ-16-13-10081., РНФ 17-73-20066); Российского фонда фундаментальных исследований (гранты РФФИ 16-53-10046 КО_а, РФФИ 17-33-50111 мол_нр); Государственного задания «Наука» No4.2569.2014/К, а также в рамках программы повышения конкурентоспособности ВИУ НИ ТПУ.
Целью работы является разработка новых методов синтеза соединений поливалентного иода с использованием Оксона как окислителя, а также изучение реакционной способности 1-арилбензиодоксолонов в реакциях нуклеофильного
6
замещения и производных 2-иодилбензойной кислоты (IBX) в реакциях
окисления.
Научная новизна:
1. Показано, что экологичный и безопасный реагент Оксон способен выступать в качестве окислителя в реакциях получения диарилиодониевых солей и иодиларенов.
2. Разработан однореакторный способ получения нового класса диарилиодониевых солей – (4-арилиодоний)бензолсульфонатов.
3. Впервые проведено систематическое исследование реакционной способности 1-арилбензиодоксолонов в реакции с азид-анионом и показано влияние заместителей в их структуре на скорость протекания ароматического нуклеофильного замещения. Электроноакцепторные заместители в бензиодоксольном кольце увеличивают скорость протекания данного процесса. Установлено, что эффекты заместителей в 1-арилбензидоксолонах не влияют на селективность протекания нуклеофильного замещения.
4. Синтезировано ранее неизвестное трифторметансульфонатное производное 2-иодоксибензойной кислоты (IBX-2HOTf) и показана его рекордная активность в окислении фторированных спиртов.
Практическая значимость:
1. Разработан новый общий метод синтеза широкого ряда иодиларенов и различных диарилиодониевых солей с использованием экологичного и безопасного дешевого окислителя Оксона.
2. Предложен удобный метод синтеза нового окислительного реагента – трифторметансульфонатного производного 2-иодоксибензойной кислоты и исследованы его препаративные возможности в окислении трудноокисляемых фторированных спиртов.
3. Впервые получены и охарактеризованы 49 новых соединений поливалентного иода (диарилиодониевые соли, иодиларены, 1- арилбензиодоксолоны и др.).

7
Апробация. Отдельные части работы докладывались и обсуждались на
Всероссийских научно-практических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых: «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2016), International Conference “Modern Trend in Organic Chemistry” (Домбай, 2016), International Conference on Hypervalent Iodine Chemistry ICHIC 2016 (Ле Диабльре, 2016), научной конференции «Марковниковские чтения. Органическая химия: от Марковникова до наших дней (WSOC 2017)» (Красновидово, 2017), V научных чтениях, посвященных памяти академика А.Е.Фаворского (Иркутск, 2017), Всероссийской научной конференции Современные проблемы органической химии (Новосибирск, 2017).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи, материалы 1 доклада, тезисы 5 докладов.
Объем и структура работы. Работа изложена на 147 страницах, содержит 9 рисунков, 74 схемы и 9 таблиц. Состоит из 5 глав, выводов и списка литературы из 243 наименований.
Работа выполнена на базе Исследовательской школы химических и биомедицинских технологий Национального исследовательского Томского Политехнического университета. Часть работы была выполнена на базе Университета Кардиффа, Соединенное Королевство под руководством проф. Томаса Вирта при поддержке стипендии Президента РФ для обучения за рубежом в 2017/2018 гг, и молодёжного гранта по академической мобильности студентов и аспирантов НИ ТПУ «Стипендия P.L.U.S.». Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю к.х.н., доценту П.С. Постникову и проф. М.С. Юсубову за помощь и постоянное внимание к работе. Также хочу выразить огромную благодарность за помощь и поддержку в написании диссертационной работы проф. Т. Вирту, проф. В.В Жданкину, д.х.н. М.Е. Трусовой.