Новые сопряженные малые молекулы на основе различных гетероароматических структур для органической электроники: синтез, фотофизические и электрохимические свойства : диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук : 02.00.03
Введение…………………………………………………………………………………………………………………….. 4
Глава 1 Основные гетероциклические фрагменты в структуре малых молекул как основопологающий фактор молекулярного дизайна органических соединений с целью их дальнейшего использования в качестве материалов для органической электроники ……………….. 8
1.1 Синтез и исследование фотофизических свойств соединений, содержащих трифениламиновый (TPA) фрагмент …………………………………………………………………………………… 8
1.2 Синтез и исследование фотофизических свойств соединений, содержащих карбазольный (Cz) и фенотиазиновый (FTZ) фрагменты……………………………………………………. 48
1.3 Синтез и исследование фотофизических свойств соединений, содержащих оксадиазольный (OXD) фрагмент……………………………………………………………………………………… 70
1.4 Синтез и исследование фотофизических свойств соединений, содержащих пиримидиновый (Pyr) фрагмент………………………………………………………………………………………… 75
Глава 2 Обсуждение результатов……………………………………………………………………………….. 82 2.1 D-A-D и D-π-A-D сопряженные структуры, содержащие проп-2-ен-1-оновый, 2-
амино- и 2-(1H-пиррол-1-ил)пиримидиновый фрагменты………………………………………………….. 82 2.1.1 Синтез 1,3-диарилзамещенных проп-2-ен-1-онов, 4,6-диарилзамещенных 2-
амино- и 2-(1H-пиррол-1-ил)пиримидинов…………………………………………………………………….. 83 2.1.2 Оптические свойства серии хромофоров, содержащих ацетильную группу, 1-
хлор-3-оксо-проп-1-ен-1-ильный и 5-ацетилтиофен-2-ильный фрагменты ……………………… 88 2.1.3 Оптические свойства 1,3-диарилзамещенных проп-2-ен-1-онов, 4,6-
диарилзамещенных 2-аминопиримидинов и 2-(1H-пиррол-1-ил)пиримидинов ……………….. 91
2.1.4 Сольватохромные свойства 1,3-диарилзамещенных проп-2-ен-1-онов …………. 96
2.1.5 Сольватохромные свойства 4,6-диарилзамещенных 2-аминопиримидинов…… 99
2.1.6 Сольватохромные свойства 4,6-дизамещенных 2-(1H-пиррол-1- ил)пиримидинов………………………………………………………………………………………………………….. 102
2.1.7 Электрохимические свойства сопряженных структур, содержащих проп-2-ен-1- оновый, 2-амино- и 2-(1H-пиррол-1-ил)пиримидиновый фрагменты………………………………… 103
2.1.8 Спектроскопические свойства и исследование тонкой структуры пленок, полученных в результате электрохимического окисления на ITO-электроде…………………. 112
3
2.1.9 Электролюминесцентные свойства 2-амино-4-[4-(9H-карбазол-9-ил)фенил]-6- [4-(диметиламино)фенил]пиримидина …………………………………………………………………………. 115
2.2 D-π-A хромофоры, содержащие дицианоэтиленовый фрагмент ……………………….. 116
2.2.1 Синтез D-π-A хромофоров, включающих дицианоэтиленовый фрагмент……. 116
2.2.2 Оптические свойства D-π-A хромофоров, содержащих дицианоэтиленовый фрагмент …………………………………………………………………………………………………………………….. 119
2.2.3 Электрохимические свойства D-π-A хромофоров, содержащих дицианоэтиленовый фрагмент……………………………………………………………………………………… 121
2.1.9 Спектроскопические свойства и исследование тонкой структуры пленок, полученных осаждением из раствора на кварцевую пластинку …………………………………….. 123
2.3 Биполярные гетероциклические системы, включающие 1,2,4-оксадиазольный фрагмент ………………………………………………………………………………………………………………………… 124
2.3.1 Синтетез новых биполярных гетероциклических систем, включающих 1,2,4- оксадиазольный фрагмент……………………………………………………………………………………………. 124
2.3.2 Квантово-химические расчеты энергий триплетного возбужденного состояния 3,5-дизамещенных 1,2,4-оксадиазолов …………………………………………………………………………. 127
2.3.3 Оптические свойства 3,5-дизамещенных 1,2,4-оксадиазолов ……………………… 130
2.3.4 Электрохимические свойства 3,5-дизамещенных 1,2,4-оксадиазолов …………. 132 Глава 3 Экспериментальная часть ……………………………………………………………………………. 134 Заключение……………………………………………………………………………………………………………… 151 Список условных обозначений ………………………………………………………………………………… 152 Список литературы………………………………………………………………………………………………….. 154 Приложение ……………………………………………………………………………………………………………. 168
Актуальность темы. В настоящее время активно развивается новое направление
органической и физической химии – органическая электроника. Открытие
электролюминесценции антрацена, первого полимерного проводника – допированного йодом
полиацетилена, создание органических тонкопленочных транзисторов и фотовольтаических
ячеек, а также открытие электролюминесценции полимерных полупроводников все это
послужило толчком для развития данного направления, которое поспособствовало внедрению
органических материалов в массовое промышленное производство. По своей структуре
органические соединения можно подразделить на два вида. Первый тип представляет собой
полимерные структуры, второй – низкомолекулярные органические соединения, т.н. «малые
молекулы» или олигомеры заданного строения. Анализируя литературные данные можно
сделать вывод, что органические низкомолекулярные соединения на начальном этапе
исследований в области органической электроники на 2-3 года опережали полимерные
структуры. На сегодняшний день разница между данными типами структур нивелировалась.
Ряд фундаментальных исследований направлен на синтез и исследование оптических и
электрофизических свойств полимеров, к достоинствам которых можно отнести высокую
температуру стеклования, хорошие пленкообразующие свойства, морфологическую
устойчивость, а также возможность нанесения рабочих слоев из раствора методами spin-coating
и струйной печати, что позволяет создавать устройства с большой площадью свечения. Тем не
менее, ряд трудностей, в частности, проблема с очисткой полимерных материалов,
установление их точной структуры, широкое молекулярно-массовое распределение,
способствуют интенсивному исследованию «малых молекул» или олигомеров заданного
строения. Такие структуры обладают не только преимуществами полимеров (гибкость,
технологичность), но и превосходят их за счет характерной для них более высокой
подвижности носителей заряда, иногда достигающей 30 см2/В∙с, простоты проведения синтеза и
очистки благодаря тому, что структура и состав этих соединений точно установлены. Более
того, в процессе их синтеза можно создать необходимый порядок чередования составляющих
структурных фрагментов. В связи с этим на сегодняшний день важной задачей является дизайн
и синтез малых молекул, соответствующих, в зависимости от области их применения (OLED,
OSC, OFET), всем необходимым требованиям за счет введения в структуру определенных
карбо- и гетероциклических фрагментов.
В работе представлены препаративные методы синтеза сопряженных структур,
заключающиеся в формировании определенных электронодонорных и электроноакцепторных
фрагментов непосредственно в ходе проведения реакции. К их числу относятся реакция
Кляйзена-Шмидта – формирование электроноакцепторного проп-2-ен-1-онового фрагмента;
реакция Клауссона-Кааса – получение пиррольного цикла; реакция Вильсмейера-Хаака-
Арнольда – введение дополнительного тиофенового фрагмента в цепь сопряжения в качестве π-
спейсера; реакция О-ацилирования амидоксимов хлорангидридами карбоновых кислот с
последующим проведением внутримолекулярной циклодегидратации и получением 1,2,4-
оксадиазольного кольца, а также взаимодействие α,β-непредельных кетонов с сернокислым
гуанидином с последующим окислением продукта реакции, что приводит к формированию 2-
аминопиримидинового кольца.
Исследование оптических и электрохимических свойств синтезированных соединений
позволило установить закономерность изменения фотофизических свойств от строения
органических молекул, что является важным моментом в химии материалов. Кроме того,
экспериментально определенные значения молярного коэффициента поглощения, квантового
выхода люминесценции и длины волны максимума испускания соединений в твердом
состоянии позволили выбрать наиболее перспективные структуры с целью дальнейшего
создания на их основе органического светоизлучающего диода синего цвета.
Степень разработанности темы исследования. На сегодняшний день большое
количество работ, выполняемых в области химии материалов, сосредоточено на синтезе и
исследовании фотофизических свойств органических сопряженных структур с целью их
дальнейшего использования в качестве материалов для органической электроники. Анализ
накопленного материала дает возможность целенаправленно вводить в структуру соединения
определенные ароматические карбо- или гетероциклические фрагменты, а также
функциональные группы, что позволяет определенным образом настраивать его оптические или
электрохимические свойства, которые, в свою очередь, определяют эффективность работы
устройства. Можно выделить несколько основных фрагментов, которые вводятся в структуру
хромофора и определяют далее характер его свойств. К таким фрагментам относятся, в
частности, электронодонорные тиофеновый, трифениламиновый, карбазольный,
фенотиазиновый фрагменты и электроноакцепторные пиридиновый, хинолиновый,
пиримидиновый, триазольный, оксадиазольный, проп-2-ен-1-оновый, а также
дициановиниленовый фрагменты. Существуют различные препаративные методы для
формирования цепи сопряжения, которые можно разделить на два вида по принципу введения
определенного карбо- или гетероциклического фрагмента в структуру соединения. К первому
виду относятся реакции, исходные реагенты которой уже содержат необходимые
электронодонорные или электроноакцепторные фрагменты, например, палладий-
катализируемые реакции образования углерод-углеродной связи (Сузуки-Мияура, Хек, Негиши,
Стилле, Соногашира, Кумада), реакции, приводящие к образованию связи N-арил (Ульмана,
Бухвальда-Хартвига, Чана-Лама), а также реакция Виттига. Интерес представляет второй вид
реакций, характеризующийся формированием определенных электронодонорных и
электроноакцепторных фрагментов непосредственно в ходе проведения реакции. Такой подход
будет представлен в работе.
Цель работы – молекулярный дизайн и синтез новых π-сопряженных 2,4,6-
тризамещенных пиримидинов, 3,5-дизамещенных 1,2,4-оксадиазолов и карбазол- или
трифениламиносодержащих малононитрилов; а также исследование взаимосвязи структуры
соединения с его фотофизическими и электрохимическими свойствами, позволяющее оценить
перспективность использования таких соединений в материалах для органической электроники.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
– подбор удобных препаративных методов для синтеза сопряженных структур, который
включает непосредственное формирование определенного электронодонорного (тиофен,
пиррол) или электроноакцепторного (проп-2-ен-1-он, пиримидин, 1,2,4-оксадиазол) фрагмента,
что позволяет, например, избежать проведение дорогостоящих палладий-катализируемых
реакций;
– варьирование электронодонорных заместителей, а также увеличение цепи сопряжения за счет
введения в структуру молекул тиофенового кольца, позволяющие установить зависимость
фотофизических свойств синтезированных соединений от их строения;
– возможность использования синтезированных соединений в качестве материалов для
органической электроники.
Научная новизна. Синтезированы ранее неописанные 2,4,6-тризамещенные
пиримидины, содержащие в своей структуре одновременно различные широко используемые в
материалах для органической электроники гетероциклы – тиофен, карбазол, фенотиазин,
пиррол, а также электронодонорные диметиламино- или дифениламиногруппы. Впервые
показана эффективность использования таких структур в качестве допантов в органических
светоизлучающих диодов с синим цветом свечения.
Продемонстрирована перспективность синтеза новых 3,5-дизамещенных 1,2,4-
оксадиазолов, которые за счет несимметричной структуры центрального
электроноакцепторного фрагмента характеризуются высоким значением энергии триплетного
возбужденного состояния и поэтому могут быть использованы как допанты в излучающем слое
фосфоресцирующих органических светодиодов.
Установлено, что впервые синтезированные карбазол- или трифениламиносодержащие
хромофоры, включающие дициановиниленовый фрагмент, представляют интерес с точки
зрения использования их в качестве материалов для солнечных батарей с объемным
гетеропереходом.
Теоретическая значимость. Изучено влияние введения различных электронодонорных
фрагментов (диметиламиногруппа, дифениламиногруппа, тиофен, карбазол, фенотиазин) в цепь
сопряжения соединений на их фотофизические и электрохимические свойства, что позволяет
оценить перспективность использования таких структур в качестве материалов при создании
устройств органической электроники.
Практическая значимость. В работе представлена стратегия синтеза новых π-
сопряженных 2,4,6-тризамещенных пиримидинов, 3,5-дизамещенных 1,2,4-оксадиазолов и
карбазол- или трифениламиносодержащих малонодинитрилов, преимуществом которой
является формирование определенных электронодонорных и электроноакцепторных
фрагментов непосредственно в ходе проведения реакции. Одновременное введение в структуру
2,4,6-тризамещенных пиримидинов диметиламино- или дифениламино-группы, а также
карбазольного или фенотиазинового фрагментов позволило получить соединения,
характеризующиеся высоким значением квантового выхода люминесценции (40−70%) и
большим коэффициентом молярного поглощения (20000-30000 л/моль∙см). Кроме того,
одинаковые значения длин волн максимумов поглощения и испускания, зарегистрированных
для растворов синтезированных соединений и для их тонких пленок, свидетельствуют об
отсутствии межмолекулярного π-π взаимодействия в твердом состоянии. Перечисленные выше
фотофизические характеристики позволили использовать соединения в качестве допантов в
светоизлучающих устройствах, исследование электролюминесценции которых выявило
характерное для них излучение глубокого синего цвета. Синтезированные 3,5-дизамещенные
1,2,4-оксадиазолы за счет высокого значения энергии триплетного возбужденного состояния
(>2.6 эВ) являются перспективными материалами с точки зрения использования их в
фосфоресцирующих светоизлучающих диодах синего цвета. Исследование фотофизических
свойств карбазол- или трифениламиносодержащих хромофоров, включающих
дициановиниленовый фрагмент, установило, что такие структуры характеризуются высокими
значениями сдвига Стокса (140−160 нм) и коэффициента молярного поглощения (~30000
л/моль∙см). Данный факт свидетельствует о возможности использования таких структур в
качестве материалов для солнечных батарей с объемным гетеропереходом.
Методология и методы исследования. В работе использованы разнообразные методы
тонкого органического синтеза, заключающиеся в формировании определенных ароматических
гетероциклических фрагментов в ходе проведения реакции. Все синтезированные соединения
охарактеризованы необходимым набором физико-химических и спектральных данных
(температура плавления, элементный анализ, спектроскопия ИК, ЯМР 1Н, ЯМР 13С, масс-
спектрометрия). Изучение фотофизических свойств соединений проводилось методами UV-vis
и флуоресцентной спектроскопии. Электрохимические свойства соединений исследованы
методами циклической вольтамперометрии.
Личное участие автора. Автором лично выполнена экспериментальная часть работы,
включающая синтез сопряженных структур, их очистку, запись спектров поглощения и
испускания, определение коэффициента молярного поглощения и значения квантового выхода
люминесценции, проведение электрохимического окисления синтезированных соединений, а
также получение тонких пленок соединений и исследование морфологии их поверхности.
Автор принимал непосредственное участие в систематизации, обработке, анализе,
интерпретации полученных результатов, а также в написании научных статей.
Основные положения, выносимые на защиту:
– методы синтеза 2,4,6-тризамещенных пиримидинов с целью их дальнейшего
использования в качестве материалов для органических светоизлучающих диодов,
исследование их фотофизических свойств, а также определение взаимосвязи структура-
свойства;
– получение сопряженных структур, содержащих дициановиниленовый фрагмент, как
материалов для органической фотовольтаики и изучение их оптических и электрохимических
свойств;
– синтез биполярных гетероциклических систем, включающих 1,2,4-оксадиазольный
фрагмент, как материалов для фосфоресцирующих светоизлучающих диодов и результаты
влияния структуры полученных соединений на их фотофизические свойства.
Степень достоверности результатов. Структура и чистота синтезированных
соединений подтверждена современными методами 1H, 13C ЯМР и ИК спектроскопии, масс-
спектроскопии и элементным анализом. Все эксперименты проводились на сертифицированном
оборудовании на базе Института технической химии УрО РАН и Пермского государственного
национального исследовательского университета.
Апробация работы: Результаты работы доложены на конференциях: Всероссийский
конкурс научно-исследовательских работ бакалавров в области химии, (Уфа, 2010); VII
Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным
участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013», (Санкт-Петербург, 2013); III
международная научная конференция «Новые направления в химии гетероциклических
соединений» (Пятигорск, 2013); Третья всероссийская (с международным участием) научная
конференция «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2014); IV Международная
конференция «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2014); 11th International
Symposium on Crystalline Organic Metals, Superconductors and Magnets (Bad-Gogging, Germany,
2015); International Conference «Modern Trends in Organic Chemistry» (Dombay, Russia, 2016); V
Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2016); 3rd
International Fall School on Organic Electronics – 2016 (Moscow region, Istra district, Kostrovo,
Russian Federation, 2016); 13th International Conference on Organic Electronics – 2017 (Saint
Petersburg, Russia, 2017); V научная конференция армянского химического общества
«Актуальные задачи фундаментальной и прикладной химии» (Ереван, 2017); V Всероссийская
конференция с международным участием «Енамины в органическом синтезе», посвященная
100-летию со дня рождения профессора В.С. Шкляева (Пермь, 2017); Международная научная
конференция, посвященная 100-летию кафедры органической химии ПГНИУ «От синтеза
полиэтилена до стереодивергентности: Развитие химии за 100 лет» (Пермь, 2018).
Публикации. Материал диссертации опубликован в 4 статьях в рецензируемых
журналах, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов диссертаций, а также в 10
тезисах докладов и материалах конференций российского и международного уровня.
Основное содержание работы. Диссертационная работа изложена на 175 стр.
машинописного текста, содержит 58 таблиц, 130 рисунков, 65 схем реакций, состоит из
введения, литературного обзора, посвящѐнного синтезу сопряженных структур, содержащих
трифениламиновый, карбазольный, фенотиазиновый, пиримидиновый или оксадиазольный
фрагменты, и исследованию их фотофизических свойств с целью их дальнейшего
использования в качестве материалов для органической электроники, обсуждения результатов
выполненного исследования, экспериментальной части, выводов, списка литературы,
включающего наименований работ отечественных и зарубежных авторов, и приложения.
Автор выражает глубокую благодарность: д.х.н. Абашеву Георгию Георгиевичу
(«Институт технической химии УрО РАН», г. Пермь), к.х.н. Шкляевой Елене Викторовне
(ПГНИУ, г. Пермь), д.х.н. Шкляеву Юрию Владимировичу за помощь при выполнении работы
на различных ее этапах, к.ф.-м.н. Лунегову И.В. (ПГНИУ, г.Пермь) за помощь в получении и
анализе результатов туннельной и электронной микроскопии, Майоровой О.А. («Институт
технической химии УрО РАН», г. Пермь) за проведение исследований соединений методом
спектроскопии ЯМР, к.х.н. Горбунову А.А. за проведение исследований соединений методом
масс-спекрометрии, Шавриной Т.В. (ПГНИУ, г. Пермь) за выполнение ИК спектроскопических
исследований, к.х.н. Васянину А.Н. за выполнение квантово-химических расчетов молекул, а
также Prof. Nesterov Е.Е. (Louisiana State University, Baton Rouge), Youm S.G. (Louisiana State
University, Baton Rouge) за создание тестового образца органического светодиода по типу
«гость-хозяин» и исследования его электролюминесцентных свойств. Работа выполнена при
финансовой поддержке грантов РФФИ №14-03-00341a, 14-03-96003р-Урал-a, 17-43-
590202_Урал-а.
По результатам проведенных исследований можно сделать следующие общие
заключения:
1. Взаимодействием α,β-непредельных кетонов, содержащих определенные
терминальные электронодонорные фрагменты (карбазол, фенотиазин, диметиламино- или
дифениламино-группы), с сернокислым гуанидином и последующим окислением
промежуточных продуктов реакции перекисью водорода синтезирована серия новых 4,6-
дизамещенных 2-аминопиримидинов, функциализация которых позволила получить 2-(1H-
пиррол-1-ил)пиримидины, характеризующиеся высокими значениями молярного коэффициента
поглощения и квантового выхода флуоресценции. Стоит отметить, что характер изменения
данных параметров во многом определяется природой центрального электроноакцепторного
фрагмента, а не длиной цепи сопряжения и характером электронодонорных заместителей.
2. Одновременное присутствие в структуре 4,6-дизамещенного 2-аминопиримидина
28 таких терминальных фрагментов как диметиламиногруппа и карбазол, связанных с
центральным электроноакцепторным кольцом через фенильный π-спейсер, позволило
использовать его в структуре излучающего слоя в качестве допанта к NPB и получить
органический светодиод, исследование электролюминесценции которого показало глубокое
синее свечение.
3. Реакцией Вильсмейера-Хаака-Арнольда синтезирована серия новых
метилкетонов, содержащих один или два тиофеновых фрагмента в качестве π-спейсера.
Введение в структуру этих молекул дициановиниленового фрагмента способствовало
получению push-pull хромофоров D-π-A-типа, представляющих интерес с точки зрения
использования в качестве материалов для солнечных батарей с объемным гетеропереходом.
Экспериментально показано, что преимуществами таких соединений является высокое
значение сдвига Стокса (130-160 нм), а также большое значение коэффициента молярного
поглощения (~30000 л/моль∙см). Кроме того синтезированные соединения характеризуются
глубокими уровнями HOMO (-5.3 − -5.5 эВ) ниже порога окисления на воздухе, что в свою
очередь обеспечивает хорошую стабильность молекул на воздухе.
4. Реакцией О-ацилирования амидоксимов хлорангидридами карбоновых кислот с
последующим проведением внутримолекулярной циклодегидратации синтезированы новые
несимметричные и симметричные 1,2,4-оксадиазолы, ряд из которых обладает высоким
значением энергии триплетного возбужденного состояния (2.7-2.8 эВ) и может быть
использован в качестве материалов для фосфоресцирующих органических светоизлучающих
диодов.
Перспективы дальнейшей разработки темы исследования. Представленные в рамках
диссертационной работы соединения, методы синтеза которых заключаются в формировании
ароматических гетероциклических фрагментов заранее заданной структуры непосредственно в
ходе проведения реакции, представляют интерес с точки зрения возможного дальнейшего
использования этих соединений в качестве материалов для органической электроники.
Исследование взаимосвязи структуры таким образом синтезированных соединений с их
фотофизическими и электрохимическими свойствами позволяет осуществлять
целенаправленный синтез новых хромофоров с заданными свойствами.
Список условных обозначений
OLED – органический светоизлучающий диод
OSC – органическая солнечная батарея
OFET – органический полевой транзистор
HOMO – высшая занятая молекулярная орбиталь
LUMO – низшая свободная молекулярная орбиталь
TPA – трифениламин
DSSCs (DSCs) – сенсибилизированные красителем солнечные батареи
Alq3 – трис(8-оксихинолят)алюминия
DCM – 4-(дицианометилен)-2-метил-6-(4-диметиламиностирил]-4H-пиран
DCM2 – 4-(дицианометилиден)-6-метил-2-[2-(джулолидин-9-ил)этенил]-4H-пиран
PVK – поли(9-винилкарбазол)
DPVBi – 4,4’-бис(2,2-дифенилвинил)-1,1’-бифенил
MADN – 2-метил-9,10-ди(2-нафтил)антрацен
ЦВА – циклическая вольтамперограмма
AIE – эмиссия, вызванная агрегацией
PEDOT:PSS – комплекс поли(3,4-этилендиокситиофена) с полистирол-сульфокислотой
TADF – термически активированная замедленная флуоресценция
PhOLED – фосфоресцирующий органический светоизлучающий диод
PBD – 2-(4-бифенилил)-5-(4-трет-бутилфенил)-1,3,4-оксадиазол
NBS – N-бромсукцинимид
DBU – 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен
CBP – 4,4’-бис(N-карбазолил)-1,1’-бифенил
mCP – N,N’-дикарбазолил-3,5-бензол
9-BBN – 9-борабициклононан
PLQY – квантовый выход фотолюминесценции
PWHM – полная ширины спектра излучения на уровне половинной амплитуды максимума
излучения
TFAA – трифторуксусный ангидрид
Cz – карбазол
FTZ – фенотиазин
NHE – нормальный водородный электрод
OXD – оксадиазол
Pyr – пиримидин
DPEPO − оксид бис[2-(дифенилфосфино)фенил]эфира
Помогаем с подготовкой сопроводительных документов
Хочешь уникальную работу?
Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!
4.9 (5 отзывов)
4.2 (13 отзывов)
5 (91 отзыв)
4.4 (59 отзывов)
4.5 (330 отзывов)
4.9 (298 отзывов)
4.9 (66 отзывов)
4.8 (17 отзывов)
4.8 (373 отзыва)
