Новый метод гидро-дедиазонирования и региоселективный цинк-катализируемый метод 1,3-диполярного циклоприсоединения

Ароматические соли диазония являются уникальным по своей широкой применимости классом веществ в органической химии. За всю историю создания ароматических солей диазония они показали себя как незаменимые субстраты в различных превращениях, связанных как с реакциями замещения диазо-группы на различные нуклеофилы, так и электрофильными реакциями самой диазо-группы.
В 2008 году на кафедре БИОХ был впервые синтезирован и охарактеризован новый класс ароматических солей диазония – арендиазоний тозилаты. Данные соли обладают рядом преимуществ перед известными: они стабильны при хранении, хорошо растворимы в воде и во многих органических растворителях. За счет широкой растворимости в различных растворителях и высокой реакционной способности АДТ уже нашли применение в органическом синтезе.
Тем не менее расширение границ применимости арендиазоний тозилатов является актуальной задачей. В данном исследовании нами открыты новые реакции арендиазоний тозилатов, которые, в свою очередь, позволили разработать региоселективный метод 1,3-диполярного циклоприсоединения в присутствии системы Zn(OAc)2/аскорбиновая кислота в воде.
Работа выполнялась при поддержке грантов Грант РФФИ мол_а No12-03- 31594, Грант РФФИ 13-03-98009 р_сибирь_а, РФФИ 16-33- 00348 мол_а, Государственного задания «Наука» No 4.5924.2017.
Цель работы.
Целью работы является разработка нового метода гидро- дедиазонирования и региоселективного цинк-катализируемого метода 1,3- диполярного циклоприсоединения.
6
Научная новизна.
 Впервые обнаружено свойство углеродных поверхностей катализировать процесс гидро-дедиазонирования арендиазоний тозилатов в воде.
 Впервые показано, что Zn2+ способен катализировать 1,3-диполярное циклоприсоединение азидов с ацетиленов в воде.
 Впервые выделен и охарактеризован промежуточный продукт реакции азид-алкинового циклоприсоединения в присутствии цинка, на основании которого предположен механизм 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов с алкинами в присутствии Zn2+ в воде.
 Впервые обнаружена реакция азид-алкинового циклоприсоединения в присутствии цинка с несимметричными интернальными ацетиленами в воде, приводящая к образованию одного изомера.
 Обнаружено, что региоселективность 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов с алкинами определяется стерическими эффектами в алкине.
 Впервые получены и доказаны структуры 12 ранее неизвестных 1,4- дизамещенных и 1,4,5-тризамещенных -1,2,3-триазолов
Практическая значимость.
 Впервые разработан метод гидро-дедиазонирования арендиазоний тозилатов в воде в присутствии углеродных поверхностей.
 Впервые разработан новый синтетический метод получения 1,4- дизамещенных-1,2,3-триазолов в ходе Zn-катализируемой реакции азид-алкинового циклоприсоединения в воде.
 Впервые разработан новый региоселективный метод получения 1,4,5- тризамещенных-1,2,3-триазолов в ходе Zn-катализируемой реакции азид-алкинового циклоприсоединения в присутствии в воде.
Апробация работы. Отдельные части работы докладывались и обсуждались на Всероссийских научно-практических конференциях

7
студентов, аспирантов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск 2011, 2013, 2016 гг.), Международных конференциях студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск 2012, 2013 гг.), Молодежной школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск 2012 г.), II Международной Российско-Казахстанской конференции по химии и химической технологии (Караганда 2012 г.), Всероссийских научно-технических конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Высокие технологии в современной науке и технике» (Томск 2013, 2016 гг.), XXVIII Международной научно-технической конференции «РЕАКТИВ- 2013» (Иркутск 2013 г.), International Conference “Modern Trend in Organic Chemistry” (Домбай 2016 г).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи, материалы 13докладов, тезисы 3 докладов.
Объем и структура работы. Работа изложена на 120 страницах, содержит 9 рисунков, 9 схем и 11 таблиц. Состоит из 5 глав, выводов и списка литературы из 116 наименований.
Автор выражает благодарность профессору В.Д. Филимонову (БИОХ ИФВТ Томский Политехнический университет) и М.С. Юсубову (ТОВПМ ИПР Томский Политехнический университет) за обсуждение отдельных частей диссертационной работы. Автор выражает искреннюю благодарность своим научному руководителю д.х.н., доценту М.Е. Трусовой, и соруководителю к.х.н., доценту П.С. Постникову (Томский Политехнический университет) за помощь и постоянное внимание к работе. Отдельную благодарность, автор выражает Лаборатории каталитических исследований ТГУ (Томский Государственный университет) за исследование образцов ЯМР-спектроскопией.
Положения, выносимые на защиту.
 Метод гидро-дедиазонирования арендиазоний тозилатов в присутствии углеродных материалов.

8
 Региоселективный метод синтеза 1,4-дизамещенных и 1,4,5- тризамещенных-1,2,3-триазолов в присутствии Zn2+ в воде.
 Механизм реакции ZnAAC в присутствии Zn2+ в воде.