Окситермобарометрия, вещественный состав и генетические особенности хромовых руд массивов Рай-Из и Войкаро-Сыньинский (Полярный Урал)

Повышение хромистости рудообразующего шпинелида и увеличение густоты вкрапленности хромовых руд, локализованных в ультрамафитах массивов Рай-Из и Войкаро-Сыньинский происходит в условиях возрастания фугитивности кислорода. Значения фугитивности кислорода и температуры оливин-шпинелевого равновесия указывают на то, что образование хромовых руд и рудовмещающих метаультрамафитов произошло на коровом уровне.
В диссертационной работе изучены хромититы наиболее распространенных в ультрамафитовых массивах Полярного Урала структурно-текстурных и химических типов, локализованные в различных породных ассоциациях.
Хромититы месторождения Центральное массива Рай-Из относятся по составу рудообразующего хромшпинелида к высокохромистому химическому типу. Шпинелиды хромовых руд содержат в среднем 58-63 мас. % Cr2O3. Руды Северного участка месторождения залегают в дунит-пегматитах (рис.1). Хромититы Южного участка локализованы в породах дунит-гарцбургитового комплекса с дунитовой составляющей от 10-30 % до 70 %. Структура руд вкрапленная, преобладают средне- и густовкрапленные разновидности.
Рис. 1. Схематическая геологическая карта месторождения Центральное (Ширяев, Вахрушева, 2017)
Условные обозначения: 1-4 породы дунит-гарцбургитового комплекса с различным содержанием дунитовой составляющей (1 – <10 %; 2 – 10-30 %; 3 – 30-50 %; 4 – 50-70 %); 5 – дуниты; 6 – серпентиниты; 7 – диабазы; 8 – геологические границы; 9, 10 – тектонические нарушения 1-го и 2-го ранга, соответственно; 11 – тела хромовых руд и их номера; 12 – разрывы: П – пологий, Пл – Полойшорский, Р – рубиновый, С – серпентинитовый, Т – талькитовый, 3 – разрыв No 3. Среднехромистые хромовые руды изучены на примере хромититов рудопроявлений Енгайское-1 массива Рай-Из и Аркашорское Войкаро- Сыньинского массива. Содержание Сr2О3 в рудообразующих шпинелидах рудопроявлений составляет 52-56 мас. %. Оруденение рудопроявления Енгайское развито в теле пегматоидных дунитов, которое находится среди амфибол- оливиновых пород. Хромовые руды вкрапленно-полосчатые, убого- редковкрапленные, мелко-среднезернистые. Средне- и густовкрапленные хромититы встречаются в виде полос, шлиров, раздувов в пачках бедных вкрапленных руд. Хромититы Аркашорского рудопроявления залегают в породах дунит- гарцбургитового комплекса с содержанием дунитов около 20 %. Гарцбургиты преобразованы в амфибол-оливин-антигоритовые породы. Руды представлены в основном средневкрапленными такситовыми разностями с отдельными линзовидными участками и щлирами, сложенными крупнозернистым густовкрапленным хромититом. Исследованные в работе хромититы рудопроявлений Ямботывисской площади относятся к глиноземистому химическому типу. Содержание Cr2O3 в рудообразующих шпинелидах составляет 40-42 мас. %. Руды залегают как в породах дунит-гарцбургитового комплекса, так и в телах дунитов; в то же время химический состав шпинелидов относительно постоянен. Руды представлены, главным образом, средневкрапленными до сплошных, среднезернистыми разностями. В телах дунитов руды вкрапленно-полосчатые, убого- редковкрапленные. Как видно на диаграмме (рис. 2а), для хромититов рудопроявления Енгайское-1 и месторождения Центральное характерны близкие температуры оливин-шпинелевого равновесия (580-710°C). В то же время высокохромистые хромовые руды месторождения Центральное более окислены, чем среднехромистые рудопроявления Енгайское-1. Для рудопроявления Енгайское-1 выделяются два максимума по значению fO2: 1,8-2 и 2,6-2,8 лог. ед. выше буфера FMQ, а для месторождения Центральное FMQ +2...+2,2 и +2,8...+3 лог. ед. Следовательно высокохромистые хромититы месторождения Центральное более окислены по сравнению со среднехромистыми хромититами рудопроявления Енгайское. Бимодальное распределение значений fO2 в хромовых рудах месторождения Центральное объясняется тем, что хромититы, залегающие в породах дунит-гарц- бургитового комплекса (рудные тела залежи No 9, рудное тело No 31 - d log fO2 (FMQ) +1,9...+3,2 ед.), несколько более окислены по сравнению с рудами, локализованными внутри тел дунитов (рудные тела No 3, No 6, No 8, No 10 - d log fO2 (FMQ) +2...+2,5 ед.). Две моды значений fO2 в хромититах рудопроявления Енгайское-1 соответствуют двум его основным типам руд – убоговкрапленным и средне- редковкрапленным. В пересечениях, где наблюдается концентрирование рудного минерала с образованием блоков тел средне-, а иногда густовкрапленных хромититов, fO2 принимает более высокие значения. Рудовмещающие ультрамафиты сравниваемых объектов различаются по фугитивности кислорода и, незначительно, по температуре оливин-шпинелевого равновесия. Дуниты и метаультрамафиты, вмещающие месторождение Центральное, более окислены и несколько более низкотемпературны (fO2= FMQ +2...+4; T = 570-660 °C), чем дуниты рудопроявления Енгайское-1 (fO2= FMQ +1...+2; T = 600-680 °C). На диаграмме (рис. 2б) показаны значения фугитивности кислорода и температуры оливин-шпинелевого равновесия для исследованных хромовых руд Войкаро-Сыньинского массива. Фугитивность кислорода, установленная в глиноземистых хромовых рудах Ямботывисской площади, в среднем находится на уровне FMQ +1...+1,5 ед., тогда как в среднехромистых рудах Аркашорского рудопроявления ее значения в среднем изменяются в пределах FMQ +2...+2,5 ед. Температура оливин-шпинелевого равновесия варьирует в пределах 600-800 °С. Отсюда следует, что хромовые руды среднехромистого химического типа фиксируют более высокие значения фугитивности кислорода, чем глиноземистого. Рис. 2. Диаграмма T- log fO2 для хромититов массивов Рай-Из (а) и Войкаро-Сыньинский (б). Условные обозначения: 1 – рудопроявление Енгайское-1; 2 – месторождение Центральное; 3 – Аркашорское рудопроявление; 4 – рудопроявления Ямботывисской площади. Розовое поле – T- fO2 параметры хромовых руд Кемпирсайского массива. Значения фугитивности кислорода на 1-2 ед. выше буфера FMQ типичны для ультрамафитов, сформировавшихся в надсубдукционных обстановках (Parkinson, Arculus, 1999; Dare at al., 2009; и др.). Однако в нашем случае такие значения fO2 установлены в рудовмещающих ультрамафитах и в большей части хромититов рудопроявления Енгайское-1 массива Рай-Из, а также в рудах рудопроявлений Ямботывисской площади Войкаро-Сыньинского массива. Для хромититов месторождения Центральное характерна фугитивность кислорода в среднем FMQ +2,5 ± 0,5 лог. ед., а в рудовмещающих породах она достигает FMQ +4,5 лог. ед. Объяснить такие значения fO2 только образованием или преобразованием пород в надсубукционной обстановке не представляется возможным. В то же время, окислительно-восстановительные условия выше границы Мохо соответствуют значениям фугитивности кислорода выше буфера FMQ (O’Neill et al., 1993; Orcutt et al., 2019; и др.). Это подтверждается повышением степени окисленности глубинных мантийных ксенолитов эклогитов и гранатовых перидотитов, по отношению к малоглубинным ксенолитам шпинелевых перидотитов (Orcutt et al., 2019). Исследования К.Лекуйе и Р. Яника показали, что степень окисления железа в породах океанической коры возрастает вверх по разрезу (Lécuyer, Yanick, 1999; McCammon, 2000). Следовательно, можно сделать вывод, что повышение фугитивности кислорода в хромитоносных ультрамафитах Полярного Урала происходит в результате перемещения массивов в коровые условия. Это согласуется с тектонической реконструкцией деформационной эволюции массива Рай-Из, сделанной в работе (Строение..., 1990) Как было отмечено выше, в хромититах рудопроявления Енгайское-1 наблюдается возрастание фугитивности кислорода от убоговкрапленных к средне- и густовкрапленным рудам (рис. 3а). Фугитивность кислорода в исследованных рудных телах месторождения Центральное значимо изменяется по разрезу, нарастая к их контактам, что затушевывает вариацию параметра в зависимости от густоты вкрапленности. При этом в северной части месторождения, в полосчатых рудах, залегающих в апофизе Центрального дунитового тела (рудное тело No8), прямая зависимость фугитивности кислорода от густоты вкрапленности рудообразующего шпинелида проявлена очень четко (рис. 3б). В глиноземистых хромититах Ямботывисской площади также установлено, что убоговкрапленные руды более восстановлены по сравнению со средне и густовкрапленными. Рис. 3. Фугитивность кислорода и температура оливин-шпинелевого равновесия в хромовых рудах а – рудопроявления Енгайское-1; б – рудного тела No 8 месторождения Центральное. Таким образом, повышение хромистости рудообразующего шпинелида и увеличение его содержания в хромовых рудах происходит в условиях возрастания фугитивности кислорода. 2. На примере месторождения Центральное и рудопроявления Енгайское установлено, что хромовые руды массива Рай-Из образовались одновременно с рудовмещающими метаультрамафитами. Железистости оливина и шпинелида в рудовмещающих метаультрамафитах и в хромититах прямо пропорциональны и образуют единые тренды (рис. 4) (Ширяев, Вахрушева, 2016; Вахрушева, Ширяев и др., 2017). Фигуративные точки составов минералов месторождения Центральное, рудопроявления Енгайское-1 и рудопроявлений Ямботывисской площади располагаются вдоль трех линий с различными углами наклона. Линия с наибольшим углом соответствует метаультрамафитам и хромититам месторождения Центральное, с наименьшим – рудопроявлений Ямботывисской площади. На каждом из изученных объектов железистости минералов монотонно возрастают от хромититов к вмещающим их метаультрамафитам, образуя единые линейные последовательности, что свидетельствует о существовании равновесия в системе порода-руда. Рис. 4. Диаграмма зависимости железистость оливина – железистость шпинелида. Условные обозначения: 1, 2 – месторождение Центральное, 1- хромовые руды, 2- рудовмещающие породы; 3, 4 – рудопроявление Енгайское-1, 3- хромовые руды, 4- рудовмещающие породы; 5, 6 – Ямботывисская площадь, 5- хромовые руды, 6- рудовмещающие породы; 7, 8 – хромовые руды рудопроявления Аркашорское, 1- восточный блок, 2- западный блок. Розовое поле – составы минералов из хромититов и рудовмещающих ультрамафитов месторождения Алмаз-Жемчужина, Кемпирсайский массив, Казахстан Высокохромистые хромовые руды месторождения Центральное залегают в амфибол-энстатит-оливиновых и энстатит-оливиновых породах, являющихся продуктами метаморфизма гарцбургитов (рис. 6). Акцессорные шпинелиды этих пород в отличие от рудообразующих обогащены трехвалентным железом (рис. 5). Согласно литературным данным коэффициент распределения железа между оливином и шпинелидом зависит от температуры и соотношения трехвалентных катионов в структуре минерала, главным образом хрома и алюминия (хромистость минерала) (Irvine, 1965; и др.). В рассматриваемом случае положение точек составов минералов на диаграмме обусловлено не хромистостью шпинелида, а параметрами преобразования ультрамафитов, в ходе которого формировались хромовые руды. На это указывает полное совпадение поля составов глиноземистых хромититов - рудовмещающих серпентинизированных гарцбургитов Ямботывисской площади с таковыми высокохромистых хромовых руд Кемпирсайского массива (хромититы и ультрамафиты месторождения Алмаз- Жемчужина по данным (Царицын, Алимов, 1983)). О близости условий эволюции гарцбургитов этих объектов можно судить по составам породообразующих энстатитов. Энстатиты из рудовмещающих гарцбургитов Кемпирсайского и Войкаро-Сыньинского массива содержат примеси Al2O3 (0,5-3 мас. %) и Cr2O3 (0,14-1,2 мас. %) (Савельева, Перцев, 1995; Вахрушева, 1996; Чащухин и др., 2007; Савельева и др., 2015). Это значимо отличает их от энстатитов рудовмещающих энстатит-оливиновых и амфибол-энстатит-оливиновых пород массива Рай-Из, содержащих 0-0,15 мас. % Cr2O3 и 0,1-0,25 мас. % Al2O3 (Чащухин и др., 2007; Вахрушева и др., 2017). Перераспределение хрома и алюминия из энстатита в другие силикатные и окисные фазы происходит в результате метаморфизма пород (Вахрушева, 1996; Вахрушева и др., 2017). Следовательно, можно предполагать, что условия преобразования пород Ямботывисской площади и Кемпирсайского массива близки. Причем речь идет не о давлении, а о температуре и окислительно- восстановительных условиях. Как было показано в работах (Webb, Wood, 1986; Klemme, O’Neill, 2000; Маракушев, Панеях и др., 2004;), хромистость шпинелида возрастает с увеличением давления, при котором он образовался. Рудообразующие шпинелиды рудопроявлений Ямботывисской площади имеют существенно более низкую хромистость, по сравнению с таковыми месторождения Алмаз-Жемчужина и, следовательно, можно предполагать, что они сформировались при относительно более низких давлениях. Образование хромититов Кемпирсайского и Войкаро-Сыньинского массивов происходило при одинаково низких fO2 (FMQ ± 1 лог. ед.), близких к типичным для пород, образовавшихся в верхней мантии и отчасти при близких температурах. Это свидетельствует о том, что хромититы обоих объектов образовались на наиболее близком к мантии относительном уровне литосферы. Хромититы и рудовмещающие ультрамафиты месторождения Центральное, напротив, характеризуются повышенными значениями fO2 (см. выше), что свидетельствует о том, что метаморфические преобразования ультрамафитов и формирование хромового оруденения произошло в коровых условиях. Рис.5. Диаграмма составов рудообразующих (слева) и акцессорных (справа) хромшпинелидов массивов Рай-Из и Войкаро-Сыньинский. а - месторождение Центральное; б - рудопроявление Енгайское-1; в - рудопроявление Аркашорское; г - рудопроявления Ямботывисской площади. Поля составов по классификации Н.В. Павлова (1949, 1968): 1 – хромит, 2 – субферрихромит, 3 – алюмохромит, 4 – субферриалюмохромит, 5 – ферриалюмохромит, 6 – субалюмоферрихромит, 7 – феррихромит, 8 – хромпикотит, 9 – субферрихромпикотит. Таким образом, установленное в работе равновесное увеличение железистости оливина и шпинелида от хромовых руд к вмещающим их ультрамафитам указывает на то, что хромититы и ультрамафиты образовались одновременно. Это возможно в том случае, если формирование хромовых руд произошло в результате преобразования ультрамафитов. 3. На основе анализа данных о фугитивности кислорода и о соотношении железистостей шпинелида и оливина в хромовых рудах и рудовмещающих ультрамафитах возможно выделять площади, перспективные на выявление хромового оруденения определенного типа. Хромовые руды изученных объектов различаются как по химическому составу рудообразующего минерала, так и по густоте вкрапленности. Вкрапленно- полосчатые хромититы, залегающие в относительно крупных дунитовых телах – на рудопроявлениях Енгайское-1, Юго-Западное -2, -3, -4, Рыбий Хвост, Енгайское-4, Верхнеенгайское и др., образовались при fO2, в среднем, на 1-2 лог. ед. выше буфера FMQ (рис. 6). По составу хромшпинелида руды этих проявлений относятся к среднехромистому химическому типу – модальное содержание Cr2O3 в минерале не превышает 54-56 мас. % (рис. 7б). Рис. 6. Схема метаморфической зональности массива Рай-Из и значения fO2 в исследованных рудных объектах различных рангов (по Вахрушева, Ширяев и др., 2017). Условные обозначения: 1 – дунит; 2 – гарцбургит; 3–9 – метаморфические ассоциации: 3 – энстатит-оливиновая, амфибол-энстатит-оливиновая порода, 4 – амфибол-энстатит- оливиновая порода с реликтами гарцбургита, 5 – амфибол-энстатит-оливиновая порода с линейными зонами рекристаллизации, 6 – амфибол-оливиновая порода, 7 – тальк-амфибол- оливиновая порода, 8 – оливин-антигоритовая, амфибол-оливин-антигоритовая порода, 9 – антигоритовый серпентинит; 10 – Центральная зона метаморфизма; 11 – дунит-верлит- пироксенит-габбровый комплекс; 12 – габбро; 13 – филлитовидные сланцы нижнего палеозоя (орангская свита); 14 – зона меланжа; 15–16 – разрывные нарушения: 15 – 1-го порядка, 16 – 2- го порядка; 17 – месторождения и рудопроявления хромовых руд: 1-3 – месторождения: 1 –Центральное, 2 – Западное, 3 – No 214; 4-10 – рудопроявления: 4 – Енгайское-1, 5 – Енгайское – 3, 6 – Енгайское-4, 7 – Верхнеегайское, 8 – Рыбий хвост, 9 – Юго- Западное- 3, -4, 10 – Юго-Западное-1, -2; а – массивные руды высокохромистого химического типа, б – вкрапленно-полосчатые руды среднехромистого химического типа. Массивные руды месторождений Центральное, Западное, No 214 и рудопроявлений Юго-Западного рудного поля, локализованных преимущественно в ультрамафитах дунит-гарцбургитового комплекса, образовались при fO2 на 2-3 ед. выше буфера FMQ (в отдельных случаях до 3,1-4 ед. +FMQ, рис. 6). Руды этих объектов относятся к высокохромистому типу с модальным содержанием Cr2O3 в шпинелиде 60-62 мас. % (рис. 7а). Пример глиноземистого оруденения Ямботывисской площади Войкаро- Сыньинского массива показывает, что вкрапленно-полосчатые хромититы такого химического типа, локализованные в дунитовых телах, образуются при более низких значениях fО2, чем хромититы из пород дунит-гарцбургитового комплекса. Рудообразующие шпинелиды из них содержат меньшее количество Cr2O3 (рис. 7в). Рис.7. Особенности химического состава хромшпинелидов из руд разных типов. а, б – гистограммы содержания Cr2O3 в высокохромистых массивных рудах (а) и среднехромистых, вкраплено-полосчатых (б); в – соотношение Cr2O3 Al2O3 в хромшпинелидах из руд глиноземистого химического типа, локализованных в породах дунит-гарцбургитового комплекса (1) и в дунитах (2). В настоящее время на Полярном Урале для прогнозирования перспективных площадей с определенным типом оруденения широко применяется методика, которая основана на выделении структурно-вещественных комплексов ультрамафитов (СВК). Высокохромистые руды залегают в породах дунит- гарцбургитового СВК, а глиноземистые – гарцбургитового СВК. Эти комплексы различаются степенью деплетирования пород разреза. С возрастанием степени деплетирования повышается хромистость акцессорных и рудообразующих шпинелидов. Следует отметить, что установить принадлежность пород к тому или иному комплексу в полевых условиях затруднительно. Петрографические критерии, такие как повышенные содержания энстатита в гарцбургитах гарцбургитового комплекса, на практике не могут использоваться, поскольку по этим породам в основном развиты метаультрамафиты, в которых энстатит часто отсутствует. Как было сказано выше, в пределах изученных объектов хромистость рудообразующего шпинелида повышается от рудных тел, локализованных в дунитах – предельно деплетированных породах – к телам, залегающим в гарцбургитах. Отсюда следует, что содержание Cr2O3 в минерале не связано со степенью деплетирования пород разреза, в котором они залегают. В диссертационной работе показано, что густота вкрапленности рудообразующего шпинелида и его хромистость возрастают в условиях повышения фугитивности кислорода. Следовательно, химический тип руды и количество в ней рудообразующего минерала определяются термодинамическими параметрами. Значения этих параметров в породах райизско-войкарского комплекса связано с метаморфизмом. Руды Южного (месторождение Центральное) и Юго-Западного рудных полей (месторождения Западное, No 214 и ряд рудопроявлений), локализованные в поле развития амфибол-энстатит- оливиновых пород с линейными зонами рекристаллизации, образовались при одинаково высоких значениях fO2 (рис. 6). Для этих руд характерно отношение железистости шпинелида к железистости оливина близкое к 11-12, то есть точки составов минералов попадают на тренд, полученный для месторождения Центральное (рис. 4). Это позволяет рассматривать площадь их развития как единое рудное поле. Руды, локализованные в его пределах, аналогичны по структурно-текстурным особенностям и составу хромшпинелида рудам месторождения Центральное. Рудные тела вкраплено-полосчатых руд, залегающие юго-восточнее и восточнее этой полосы – на Енгайском рудном поле и локализованные в Центральном, Южном, Енгайском и других, более мелких, телах дунитов, образовались при фугитивности кислорода 1-2 лог. ед выше буфера FMQ. Тела дунитов залегают в амфибол-тальк-оливиновых и амфибол-энстатит-оливиновых породах. Отношение железистости рудообразующего шпинелида к железистости оливина в этих рудах равно 7,5-10 – точки составов минералов на диаграмме попадают на тренд рудопроявления Енгайское-1. Таким образом, данные об окислительно-восстановительном состоянии хромовых руд и о взаимной изменчивости составов акцессорных и рудообразующих шпинелидов и оливинов представляют собой инструмент, при помощи которого возможно производить достоверное выделение рудных полей и прогнозирование типа оруденения на генетической основе. 4. Изученные рудообразующие шпинелиды основных рудных тел массива Рай-Из и северной части Войкаро-Сыньинского массива имеют нормальную, необращенную структуру, а распределение катионов по ее позициям соответствует кристаллохимической формуле. Отклонения в распределении катионов железа, установленные при исследовании минерала методом ЯГР-спектроскопии, связаны с химической неоднородностью его зерен и присутствием в составе руд нескольких фаз шпинелидов различного состава. Методом ЯГР-спектроскопии были исследованы 54 монофракции рудообразующих хромшпинелидов Войкаро-Сыньинского и Рай-Изского массивов. Выборка характеризует хромититы основных промышленно-значимых типов руд. Для разложения спектров использована трехдублетная модель: два дублета приписывались Fe2+ в тераэдрической позиции с различной конфигурацией катионов во второй координационной сфере и один Fe3+ в октаэдрической. Модель характеризует распределение катионов железа по позициям структуры минерала, свойственное для нормальных, необращенных шпинелидов. Спектры изученных шпинелидов аппроксимированы при помощи описанной выше трехдублетной модели. Отклонений параметров дублетов (возрастания полуширины спектральных линий) не установлено, что свидетельствует о том, что исследованные шпинелиды имеют необращенную структуру (Osborne et. al. 1981). Микрозондовый анализ, широко используемый для определения химического состава шпинелида, дает возможность измерить суммарно содержание двух- и трехвалентного Fe. Для того, чтобы установить количество в минерале FeO и Fe2O3, как правило, производят пересчет состава шпинелида на кристаллохимическую формулу и перераспределяют катионы железа по позициям структуры в соответствии со стехометрическим соотношением R2+ и R3+ в структуре 1:2. Во второй половине 20-го века для определения степени окисления железа в шпинелиде стала широко использоваться ЯГР-спектроскопия. В публикациях, обсуждающих опыт применения метода, сделаны два противоположных друг другу вывода. Первый из них: соотношение Fe2+ и Fe3+ в шпинелиде значимо отклоняется от стехиометрического и для получения достоверной информации о степени окисления железа в минерале необходимо использовать ЯГР-спетроскопию (Wood, Virgo 1989; McGuire et al., 1989; Dyar et al., 1989; Чащухин и др., 1996, 2007; и др.). Работы, авторы которых приходят к такому выводу, объединяет то, что в них для определения химического состава использован электронно-зондовый микроанализ. В то же время не изучена или слабо изучена неоднородность состава шпинелида. Согласно выводам другой группы исследователей, соотношение разнозарядных катионов железа в шпинелидах близко к стехиометрическому (Canil et al., 1990; Ballhaus et al., 1991; Carbonin et al. 1996; Luhr, Aranda-Gomez, 1997; Lenaz et al., 2004; и др.). Авторы работ производили микрозондовые определения состава шпинелида в десятках и сотнях зерен, либо использовали мокрую химию или же отбирали в пробу фракцию зерен с одинаковым набором внешних признаков. На основании этого можно сделать следующий вывод. Объектом исследования при микрозондовом определении химического состава минерала является его локальная область, размером в первые мкм. При помощи ЯГР-спектроскопии изучается выборка, содержащая тысячи обломков зерен шпинелида из различных частей образца, которые могут значимо варьировать по составу. Полученное в результате значение Fe3+/Feсумм является средним для всего многообразия составов шпинелида в породе или хромитите. Рис. 9. Степень окисления железа в шпинелиде, определенная при помощи ЯГР-спектроскопии и вычисленная при пересчете состава минерала на стехиометрическую формулу. Слева – рудообразующее шпинели массива Рай-Из, справа - Войкаро-Сыньинского массива. 1 – хромовые шпинели высокохромистых и среднехромистых хромовых руд, 2 – хромовые шпинели глиноземистых хромовых руд. В настоящей работе составы рудообразующих шпинелидов определялись при помощи микрозондового анализа и методом мокрой химии. В последнем случае для корректности сопоставления составов с микрозондовыми, соотношение Fe2+ и Fe3+ вычислялось на основании стехиометрии состава шпинелида. Результаты исследования разными методами Fe3+/Feсумм в 54-х пробах рудообразующих хромшпинелидов массивов Рай-Из и Войкаро-Сынинский приведены на рис. 9. Как видно на диаграммах, разница значений Fe3+/(Fe3++Fe2+), определенных при помощи ЯГР-спектроскопии и в результате пересчета состава минерала на формулу (далее ΔFe3+/ΣFe(Möss-EPMA)), изменяется в пределах коридора ± 4-5 %, находясь вблизи линии равных значений, тогда как составы отдельных проб (в том числе, изученных микрозондовым анализом) значимо отклоняются от неё и варьируют в пределах образца в среднем на 5-10 % до 30 %. Пробы, отклоняющиеся от линии главных компонент на 5 % и более, далее называются аномальными. В аномальных пробах наблюдается, как правило, две генерации зерен минерала различающихся размером. Так, в образце E-1158/1 вокруг зерен шпинелида размером 1-1,5 мм наблюдаются рассеянные мелкие зерна, размером около 0,1 мм и менее. Степень окисления железа в более мелких зернах образца Е- 1158/1 близка к 70%, а в центре крупных зерен составляет 40-45 %. На рентгенограммах аномальных проб устанавливается уширение дифракционных линий, особо заметное в области больших углов. Это указывает на присутствие в пробе нескольких фаз шпинелида, различающихся составом. По сравнению с дифракционными линиями, имеющими нормальную ширину, линии аномальных проб смещаются на дифрактограмме влево, что может указывать на увеличение содержания в минерале Cr2O3 или Fe2O3 по отношению к Al2O3. Вариация значения Fe3+/ΣFe(EPMA) в пробах, где изучалась химическая зональность зерен минерала, показана на графиках (рис. 9) вертикальной синей линией. В хромититах Е-217/4 и Е-217/10 наблюдаются два различных случая природной зональности хромшпинелида. Густовкрапленная хромовая руда Е- 217/10 содержит в силикатной части, главным образом, серпентинизированный оливин. Во внутренних частях зерен хромшпинели состав постоянен (содержание основных компонентов: Cr2O3 – 60-60,5 мас. %; Al2O3 – 9,7-9,9 мас. %; MgO – 14,3- 14,7 мас. %; FeO – 14,6-14,8 мас. %). В кайме, имеющей мощность менее 10 мкм, наблюдается обогащение Cr2O3 и FeO, которое сопровождается обеднением минерала MgO и Al2O3 (Cr2O3 – 61-62 мас. %; Al2O3 – 7-8 мас. %; MgO – 13,3-13,8 мас. %; FeO – 15,5-18,0 мас. %). В образце густовкрапленной хромовой руды E-217/4, наряду с оливином, в силикатной части присутствует хлорит. Содержание хрома в шпинелиде постепенно снижается от центра к краю зерна. Количество алюминия меняется противоположным образом. Содержания MgO и суммарного FeO (основную часть которого составляет именно двухвалентное железо) менее изменчивы и сохраняются приблизительно на одном уровне во внутренней части зерна. В краевой части, на контакте с силикатом, содержание FeO резко увеличивается, а количество MgО снижается. Состав минерала в центре зерен хромшпинелида: Cr2O3 – 59-60 мас. %; Al2O3 – 8-9 мас. %; MgO – 11,5-12,5 мас. %; FeO – 18-19,2 мас. %). В краю: Cr2O3 – 61-63 мас. %; Al2O3 – 7-7,5 мас. %; MgO – 7-11 мас. %; FeO – 20-25 мас. %). Видно, что составы шпинелидов образца Е-217/10 на рис. 9 находятся практически на линии главных компонент, в противоположность составам шпинелидов Е-217/4, которые отклоняются от нее более чем на 15% ΔFe3+/ΣFe(Möss- EPMA). В хромовых рудах с невысоким содержанием рудообразующего шпинелида, редко- и убоговкрапленных, химическая зональность выражена еще более отчетливо, следовательно и разница Fe3+ по данным ЯГР-спектроскопии и пересчета на стехиометрическую формулу выше. В целом, связь значения ΔFe3+/ΣFe(Möss-EPMA) с химической зональностью минерала может быть показана при помощи диаграммы, приведенной на рисунке 10. Увеличение степени окисления железа от центра к краю зерен изученных шпинелидов как на Войкаро-Сыньинском массиве, так и на Рай-Изе сопровождается снижением в них количества катионов алюминия. В изученных пробах значение по модулю максимального отклонения расчетной Fe# от измеренной методом ЯГР-спектроскопии (ΔFe3+/ΣFe(Möss-EPMA)) прямо пропорционально разнице содержания катионов Al в центральной и краевой частях зерен шпинелидов (рис. 10). Это дает основание утверждать, что основным фактором, послужившим причиной возникновения ΔFe3+/ΣFe(Möss-EPMA) в изученных пробах, является химическая зональность минерала. Рис. 10. Логарифмическая зависимость значения ΔFe3+/ΣFe(Möss-EPMA) от разницы содержаний катионов Al в центральной (AlЦ) и краевой частях зерна хромшпинелида (Alк). Основываясь на полученных результатах можно сделать вывод, что при изучении зональных рудообразующих шпинелидов массивов Рай-Из и Войкаро- Сыньинский ЯГР-спектроскопия не позволяет достоверно определить значение степени окисления железа в минерале. Кроме химической зональности, разницу значений ΔFe3+/ΣFe(Möss-EPMA) в рудообразующих шпинелидах обуславливает присутствие нескольких генераций минерала, отличающихся по составу и степени окисления железа, что подтверждается результатами микрозондовых 20 исследований и рентгенофазового анализа. Для аналогичных по составу изученным в настоящей работе рудообразующих шпинелидов в статье (Davis et al., 2017) показано минимальное значение ΔFe3+/ΣFe(Möss-EPMA), связанное с погрешностью микрозондового определения химического состава. Заключение В работе выполнено исследование хромового оруденения основных промышленно-значимых типов, развитых в ультрамафитах райизско-войкарского комплекса Полярного Урала. Исследованы параметры образования руд и рудовмещающих пород – температура и окислительно-восстановительное состояние (фугитивность кислорода) Установлено, что повышение хромистости рудообразующего хромшпинелиди и увеличение его содержания в рудах происходит в условиях возрастания фугитивности кислорода и при температуре, в среднем, 650-800 °С. Сделан вывод о том, что образование хромовых руд происходит в коровых условиях. Установлено, что тренд возрастания железистости оливина и шпинелида от хромовых руд к рудовмещающим породам имеет разный наклон на разных объектах. Равновесное изменение составов минералов указывает на то, что формирование хромовых руд и рудовмещающих пород (в том числе метаультрамафитов) произошло в результате единого процесса. В диссертации получены данные о том, что формирование химической зональности акцессорных и рудообразующих шпинелидов, а также изменчивость состава рудообразующего минерала внутри рудных тел связаны с действием стрессовых напряжений. Показано, что на основе анализа изменчивости окислительно- восстановительного состояния хромовых руд и составов рудообразующих шпинелидов и оливинов возможно выделять рудные поля и прогнозировать тип оруденения.