Оптические свойства и применение кристаллов системы AgBr – TlBr0,46I0,54 : диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук : 01.04.05

Актуальность темы исследования. Среди исследуемых в настоящее время кристаллов, применяемых для волоконной оптики среднего инфракрасного (ИК) диапазона спектра (2,0 – 50,0 мкм), наибольшее внимание принадлежит кристаллам на основе твердых растворов галогенидов серебра и одновалентного таллия. Первые представляют собой систему AgCl – AgBr, из которых методом экструзии получают гибкие, нетоксичные ИК световоды для диапазона 3,0 – 18,0 мкм. Они нашли применение в ИК спектроскопии, лазерной эндоскопической и диагностической медицине, в низкотемпературной ИК пирометрии и других областях. Однако их применение сдерживается светочувствительностью, которая напрямую влияет на ухудшение оптических свойств. Вторые кристаллы представляют систему TlBr – TlI (КРС-5 = TlBr0,46I0,54). Световоды на их основе со временем разрушаются вследствие рекристаллизации, что затрудняет их применение в ИК волоконной оптике, несмотря на радиационную устойчивость и прозрачность в широком спектральном диапазоне (от 0,4 до 45,0 мкм). Поэтому разработка фото- и радиационно-стойких, негигроскопичных и пластичных кристаллов, не обладающих эффектом спайности, из которых можно изготавливать методом горячего прессования оптические изделия (окна, линзы), а методом экструзии световоды для среднего ИК диапазона, является решением важной научной и прикладной задачи.
Авторским коллективом изучена фазовая диаграмма системы AgBr – TlI, характеризующаяся ограниченной взаимной растворимостью компонентов и существованием двух областей гомогенности твердых растворов замещения при 298 К [4, 5]. Поэтому представляло интерес расширить области гомогенности для систем на основе галогенидов серебра и одновалентного таллия и возможности выращивать устойчивые кристаллы к высокому ионизирующему излучению. Проведение исследований в этом направлении обосновано схожими физико-химическими свойствами систем AgCl – AgBr и TlBr – TlI, в которых
6
образуется непрерывный ряд твердых растворов замещения, неограниченно растворимых друг в друге и плавящихся при более низкой температуре (412 оС), чем исходные компоненты.
В связи с поставленными задачами необходимо исследовать и построить новую диаграмму состояния системы AgBr – TlBr0,46I0,54, установить область существования твердых растворов, вырастить кристаллы, исследовать их функциональные свойства, провести моделирование структуры фотонно- кристаллических световодов, изготовить методом экструзии стойкие к ионизирующему излучению волоконные световоды и оптические изделия для широкого применения.
Таким образом, изготовление новых кристаллов, исследование их механических и оптических свойств: диапазона оптический прозрачности, дисперсии показателей преломления, френелевского отражения, фото- и радиационной устойчивости; проведение моделирования структуры для изготовления фотонно-кристаллических световодов, изучение их свойств, а также экспериментальное определение природы ИК излучения и явлений при его распространении и взаимодействии с кристаллами и световодами системы AgBr – TlBr0,46I0,54, является весьма актуальной задачей и соответствует паспорту специальности 01.04.05 – «Оптика».
Степень разработанности темы исследования. В Уральском федеральном университете имени первого Президента России Б. Н. Ельцина (УрФУ) при Химико-технологическом институте создан Инновационно-внедренческий центр «Центр инфракрасных волоконных технологий» (ИВЦ «ЦИВТ»), деятельностью которого является проведение фундаментальных и прикладных исследований в области разработки новой элементной базы фотоники, микро- и оптоэлектроники, волоконной оптики среднего инфракрасного диапазона спектра. Данному направлению посвящена диссертационная работа.
Работа выполнялась согласно программе развития ФГАОУ ВО УрФУ на 2010 – 2020 годы п.п. 2.2.3. – создание и развитие ИВЦ; Единому

7
государственному заказу по темам: «Физико-химические исследования получения новых монокристаллов AgBr – TlI, AgBr – TlBrxI1-x для спектрального диапазона от 0,4 до 45,0 мкм и экструзии микроструктурированных и нанокристаллических инфракрасных световодов, обладающих сцинтилляционными свойствами» (No гос. регистрации Н.687.42Б.003/12); «Создание и изучение свойств новых органических и неорганических материалов на основе монокристаллических, гетероциклических и макроциклических соединений» (No гос. регистрации Н687.42Б.037/14).
Цель работы – получение фундаментальной информации о фазовых равновесиях в системе AgBr – TlBr0,46I0,54, синтез кристаллов, исследование их функциональных свойств и изготовление на базе кристаллов оптических изделий для спектрального диапазона от 0,46 до 50,0 мкм.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие
задачи:
 Исследовать четырехкомпонентную систему Ag – Tl – Br – I, в частности ее изотермическое сечение, ограниченное компонентами AgBr – AgI – TlI – TlBr;  Изучить и построить фазовую диаграмму системы AgBr – TlBr0,46I0,54,
являющуюся политермическим разрезом сечения AgBr – AgI – TlI – TlBr.
 Провести гидрохимическим методом синтез высокочистых кубических галогенидных фаз твердых растворов различного состава, т. е. сырья для выращивания кристаллов системы AgBr – TlBr0,46I0,54, вырастить кристаллы и исследовать комплекс оптических и механических свойств: диапазон спектрального пропускания, дисперсию показателя преломления,
фото- и радиационную стойкость, плотность и твердость.
 Выполнить компьютерное моделирование в программе Source Model
Technique Package (SMTP), интегрированной в Matlab, структуры фотонно-кристаллических (PCF), однослойных и двухслойных волокон.

8
 Изготовить из выращенных кристаллов методом экструзии ИК световоды, а методом горячего прессования оптические изделия (окна, линзы, пленки, оптические слои).
Научная новизна. В диссертационной работе впервые решены задачи:
1. Исследована в температурном интервале от 298 до 723 К при давлении 1 атм и во всем концентрационном диапазоне диаграмма плавкости системы AgBr – TlBr0,46I0,54, принадлежащая сечению AgBr – AgI – TlI – TlBr концентрационного тетраэдра Ag – Tl – Br – I.
2. Построена фазовая диаграмма системы AgBr – TlBr0,46I0,54, в которой находятся при 298 К две области существования устойчивых твердых растворов замещения. Предложены механизмы их образования: в области обедненной TlBr0,46I0,54 твердые растворы формируются на основе бромида серебра с содержанием до 31 мол. % TlBr0,46I0,54 в AgBr, а в области обогащенной TlBr0,46I0,54 происходит максимальное внедрение до 27 мол. % бромида серебра в кристаллическую решетку твердого раствора TlBr0,46I0,54.
3. Разработаны физико-химические основы синтеза высокочистой однофазной шихты (твердых растворов) гидрохимическим методом, выращены кристаллы, исследованы их функциональные свойства. Установлена оптическая прозрачность, фото- и радиационная стойкость кристаллов в зависимости от химического состава в спектральном диапазоне от 0,46 до 50,0 мкм. При увеличении содержания TlBr0,46I0,54 в системе AgBr – TlBr0,46I0,54 коротковолновый край поглощения изменяется от 0,46 до 0,54 мкм, а длинноволновый край от 45,0 до 50,0 мкм. Определены коэффициенты дисперсии, френелевское отражение, показатели преломления кристаллов различного состава для широкого спектрального диапазона.
4. Проведено моделирование на длинах волн 10,0 и 10,6 мкм структуры фотонно-кристаллических световодов с большим диаметром поля моды, т. е. сердцевины размером 170 мкм, помещенной в оболочку со вставками, расположенными в октагональном порядке, а также смоделированы

9
двухслойные волокна для работы в диапазоне от 2,0 до 50,0 мкм. Подана заявка на патент РФ No2018115640, приоритет от 25.04.2018.
Теоретическая и практическая значимость работы. В ходе выполнения диссертационной работы созданы перспективные кристаллы благодаря сочетанию широкого спектра оптических свойств и технологичности изготовления фото- и радиационно-стойких оптических изделий (линз, окон, оптических слоев), а также изготовлены методом экструзии ИК световоды оптимальной структуры, востребованные для различных областей науки и техники. Кроме того, разработан новый пластичный оптический материал для изготовления планарных волноводов среднего ИК диапазона спектра.
 Изучена и построена фазовая диаграмма AgBr – TlBr0,46I0,54 сечения AgBr – AgI – TlI – TlBr в температурном интервале от 298 до 723 К при давлении 1 атм;
 Разработана и изготовлена, совместно с коллективом ИВЦ «ЦИВТ», установка для выращивания кристаллов – печь конструкции Бриджмена (ПКБ). В установке имеются четыре зоны нагрева, позволяющие поддерживать температуру в диапазоне от 20 до 550 оС с точностью ± 0,1 оС. Блок перемещения штока позволяет плавно и бесступенчато перемещать растущий кристалл из нагретой зоны в более холодную, градиент температуры между зонами достигает 60 оС на см благодаря диафрагме. Процесс роста кристаллов автоматизирован и управляется с помощью компьютера.
 Выращены фотостойкие, устойчивые к ионизирующему излучению и прозрачные в диапазоне от 0,46 до 50,0 мкм без окон поглощения монокристаллы системы AgBr – TlBr0,46I0,54.
 Разработаны две экспресс методики как для определения состава кристаллов системы AgBr – TlBr0,46I0,54 в зависимости от коротковолнового края поглощения, так и для определения показателей преломления кристаллов, соответствующих составам двух областей гомогенности диаграммы AgBr – TlBr0,46I0,54 для длин волн 3,0; 5,0; 10,6 и 14,0 мкм.

10
 На основании моделирования двухслойных волокон для среднего ИК диапазона спектра подобраны составы, разработана оснастка и режимы изготовления методом экструзии однослойных и двухслойных ИК световодов.
 Разработана технология и изготовлены методом горячего прессования линзы и поликристаллические пластины различного состава.
Методология и методы исследования. Для достижения поставленной в работе цели и задач по изучению и построению новой фазовой диаграммы системы AgBr – TlBr0,46I0,54, созданию технологии выращивания кристаллов, изучению их свойств и применению, потребовало разработки комплексной методологии и методов исследования.
Изучение фазовой диаграммы системы AgBr – TlBr0,46I0,54 проводили методом ДТА, используя специально разработанный с участием автора модуль к ростовой установке ПКБ, который был откалиброван по трем реперным веществам: KNO3, AgNO3 и Zn. Существование твердых растворов в областях гомогенности системы AgBr – TlBr0,46I0,54 подтверждено рентгенофазовым анализом при снятии дифрактограмм на рентгеновском аппарате Rigaku MiniFlex 600.
Синтез шихты в виде твердых растворов требуемого состава, как высокочистого сырья для выращивания совершенной структуры кристаллов, проводили базовым методом ТЗКС на установке, сконструированной и изготовленной при участии автора диссертации, которая обеспечивает выход конечного продукта до 97 – 98 %. Кристаллы выращивали на созданной авторским коллективом ИВЦ «ЦИВТ» установке ПКБ – печь конструкции Бриджмена, которая управляется с помощью компьютера. Химический состав шихты и кристаллов анализировали рентгенофлуоресцентным методом (погрешность 1 – 3 %) на приборе фирмы Shimadzu EDX–7000, а примесный состав, в том числе и химический, определяли на эмиссионном спектрометре SPECTRO CIROSCCD с возбуждением спектра в индуктивно связанной плазме и полупроводниковыми детекторами для автоматического одновременного

11
количественного анализа химических элементов в жидкости. Использовали синтетические образцы сравнения с введением матрицы. Чувствительность метода 10-6 – 10-4 мас. %, относительная погрешность 3 % по основному веществу и 10 – 15 % по примесям.
Рентгенофазовый анализ и изучение оптических и механических свойств кристаллов проводили на плоскопараллельных поликристаллических пластинках, изготовленных методом горячего прессования на ручном гидравлическом прессе «Specac15 Ton».
Для измерения спектрального пропускания и показателя преломления кристаллов использовали спектрофотометр Shimadzu UV-1800, спектрометры Shimadzu IRPrestige-21 и Bruker Vertex 80 с различными комбинациями детекторов и делителей. Анализ механических свойств выполняли на микротвердомере ЛОМО ПМТ-3М. В качестве источника излучения в экспериментах по определению фотостойкости кристаллов применяли УФ источник с пиком интенсивности от 260 до 370 нм. Радиационную стойкость кристаллов изучали на линейном ускорителе электронов модели УЭЛР-10-10С.
Положения, выносимые на защиту
1. В результате термодинамического исследования методами дифференциально-термического и рентгенофазового анализов политермического разреза AgBr – TlBr0,46I0,54 сечения AgBr – AgI – TlI – TlBr построена новая фазовая диаграмма указанного разреза, в которой обнаружены две области существования устойчивых при комнатной температуре твердых растворов замещения, предназначенные для выращивания монокристаллов.
2. Применение экологически чистого, безотходного и энергосберегающего метода термозонной кристаллизации-синтеза (ТЗКС), для получения высокочистых твердых растворов сложного состава (однофазной шихты), позволяет выращивать однородные по высоте и диаметру монокристаллы, для изготовления оптических изделий с требуемыми свойствами.

12
3. Увеличение содержания TlBr0,46I0,54 в системе AgBr – TlBr0,46I0,54 приводит к расширению оптического диапазона прозрачности до 50,0 мкм, увеличению показателя преломления, который изменяется от 2,165 до 2,540 в зависимости от состава и длины волны, повышению фотостойкости и устойчивости кристаллов к ионизирующему излучению.
4. Моделирование структур ИК световодов c помощью программного пакета SMTP позволяет определить геометрические размеры волокна (кольца и размеры периферических вставок с низким показателем преломления и центральный дефект с низким или высоким (n) либо его отсутствием), выбрать состав кристаллов и установить те наборы параметров, при которых достигается концентрирование проходящего по волокну излучения в центральной его части на различных длинах волн, что позволяет значительно сократить и упростить дорогостоящий производственный цикл изготовления кристаллических ИК световодов.
5. Результаты определения твердости и плотности кристаллов системы AgBr – TlBr0,46I0,54 позволили разработать оптимальные режимы как для экструзии ИК световодов, так и для изготовления оптических изделий (линз, окон, оптических слоев).
Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность и обоснованность результатов исследований обусловлена большой статистикой экспериментальных данных, использованием современного аналитического оборудования и применением широко известных методик, а также согласованностью полученных результатов с данными других авторов. Основные результаты работы были опубликованы в ведущих научных российских и зарубежных журналах, представлены в докладах на российских и международных конференциях, а также доложены и обсуждены на международных конференциях и форумах: Laser Optics 2016 (г. С-Петербург), Прикладная оптика 2014, 2016 (г. Санкт-Петербург), XX–XXIV Лазерно- информационные технологии в медицине, биологии, геоэкологии и транспорте

13
2012 – 2017 (г. Новороссийск); на российских конференциях и форумах: Всероссийская конференция по волоконной оптике – 2013, 2015 (г. Пермь), Высокочистые вещества и материалы 2015 (г. Нижний Новгород), Молодежная школа «Химия XXI Века» 2015 (г. Екатеринбург); международных выставках: Станкостроение. Обработка металлов. РОБОТОТЕХНИКА – 2015 – 2018 (г. Екатеринбург), ИННОПРОМ 2011 – 2017 (г. Екатеринбург), «ХИМИЯ-2017» (г. Москва), ФОТОНИКА. МИР ЛАЗЕРОВ И ОПТИКИ-2018 (г. Москва).
Публикации. По результатам исследования автором работы опубликовано 56 научных работ, из них 7 – в рецензируемых научных журналах из перечня ВАК, Scopus, WОS, 40 в тезисах и материалах международных и российских конференций, поданы заявки на 2 патента РФ, а также других изданий – 9.
Личный вклад автора диссертационной работы состоит в получении новых кристаллов и световодов системы AgBr – TlBr0,46I0,54, проведении экспериментальных исследований их оптических и механических свойств, интерпретации и обобщении результатов. Моделирование однослойных (оболочка – воздух), двухслойных и фотонно-кристалличесих световодов выполнены лично автором. Исследование фазовой диаграммы системы AgBr – TlBr0,46I0,54 проведено совместно с А. Е. Львовым и А. С, Корсаковым. Конструирование и изготовление ростовой печи ПКБ, установки для синтеза высокочистой шихты и модуля ДТА выполнены в соавторстве с коллективом ИВЦ «ЦИВТ». Постановка целей и задач исследования, формулировка защищаемых положений и выводов по работе выполнены автором работы совместно с научным руководителем Л. В. Жуковой.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и приложения, содержит 155 страниц машинописного текста, включая 28 таблиц и 56 рисунков, библиографический список из 173 наименований цитируемой литературы.
Автор выражает благодарность научному руководителю, профессору, д.т.н. Л. В. Жуковой; сотрудникам (коллегам) ИВЦ «ЦИВТ»: доценту,

14
к.х.н. А. С. Корсакову, м.н.с. А. Е. Львову, м.н.с. В. С. Корсакову, м.н.с. М. С. Корсакову и лаборанту-исследователю А. А. Лашовой; директору ИВЦ «Центр радиационной стерилизации», к.ф.-м.н. С. И. Бажукову за помощь в исследованиях радиационной стойкости кристаллов; заведующему кафедрой химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева профессору, д.х.н. И. Х. Аветисову, д.т.н., профессору, главному научному сотруднику Института общей физики А. М. Прохорова РАН Е. В. Жарикову и д.х.н., профессору, заведующему лабораторией технологии наноматериалов для фотоники Института общей физики А. М. Прохорова РАН П. П. Федорову за помощь в обсуждении научных результатов.