Пластифицированные ПВХ материалы, модифицированные диоксидом кремния и волластонитом на основе золы рисовой шелухи

Во введении сформулированы цель работы, ее научная новизна и практическая
значимость, описаны методология и методы исследования, изложены основные положения,
выносимые на защиту, отмечено соответствие диссертации паспорту научной специальности,
описаны публикации, представлена апробация работы, личный вклад автора, обоснована
достоверность полученных результатов.
Первая глава «Диоксид кремния и волластонит на основе рисовой шелухи как
наполнители полимерных материалов» содержит аналитический обзор периодической
научной и патентной литературы по способам получения диоксида кремния из отходов
переработки риса; по свойствам полимерных материалов, наполненных растительным
диоксидом кремния; использованию золы рисовой шелухи для получения синтетического
волластонита; а также применению природного волластонита в качестве наполнителя
полимерных материалов.
Вторая глава «Характеристика объектов и методов исследования» посвящена
описанию объектов и методов исследования. В работе исследовали ПВХ композиции
стандартной рецептуры (СР) из ПВХ-Е-6250-Ж (ГОСТ 14039-78), микромрамора марки РМ-130
(ТУ 5716-001-99242323-2007), пластификатора ЭДОС (ТУ 2493-003-13004749-93) в массовом
соотношении 1:1:2, а также модифицированные композиции, в которых 5 % основного
наполнителя было заменено на соответствующий модификатор. В качестве модифицирующих
добавок для ПВХ композиций изучалась зола, полученная сжиганием рисовой шелухи при
температурах 350 °C (ЗРШ1), 500 °C (ЗРШ2) и 800 °С (ЗРШ3), с дисперсностью 45, 64, 94 и
200 мкм в сравнении с промышленным синтетическим аморфным диоксидом кремния (ДК) –
«Аэросил 300» (ГОСТ 14922-77) и растительными ДК, полученными методом щелочной варки
(ДКЩ) и путем предварительной экстракции этанолом рисовой соломы (ДКС). Образцы ДКЩ
и ДКС были предоставлены аспирантами кафедры ТСК ФГБОУ ВО«КНИТУ» Нгуен З.Х. и
Нгиа Н. В качестве модификаторов использовались также природный волластонит (ПВ) марки
«Миволл 10-97» (ТУ 577-006-40705684-2003) и синтетический волластонит (СВ), полученный
аспирантом кафедры ТСК ФГБОУ ВО«КНИТУ» Ха Тхи Нья Фыонг, при соотношениях
СаСО3:SiO2, равных 1,2:1, 1:1 и 1:1,2 (СВ1, СВ2 и СВ3, соответственно), при температуре
1100 °С в течение 3 ч и при соотношении СаО:SiO2, равном 1,2:1, при температурах 800, 900 и
950 °С (СВ4,СВ5иСВ6,соответственно).ВкачествеПАВприменялись:
алкилтриметиламмоний хлорид алкил=С12-С14 (АЛКАПАВ 1214С.50); цетилтриметил-аммоний
хлорид алкил=С16 (АЛКАПАВ 16С.50); алкилтриметиламмоний хлорид алкил=С16-С18
(АЛКАПАВ 1618С.50); алкилбензилдиметиламмоний хлорид алкил=С12-С14 (КАТАПАВ
1214С.50); алкилбензилдиметиламмоний хлорид алкил=С16-С18 (КАТАПАВ 1618С.50);
триоктилбензиламмонийхлорид(ТАБАХ);алкилдиметиламинооксидалкил=С12-С14
(ОКСИПАВ А1214С.50). В работе приведены характеристики используемых современных
инструментальных методов исследования и стандартных методик изучения свойств ПВХ
композиций.
В третьей главе «Модифицирование ПВХ материалов диоксидом кремния и
волластонитом из золы рисовой шелухи» описаны состав и свойства полученных при
различных температурах силикатов и волластонита на основе рисовой шелухи, в том числе
активированных четвертичными аммониевыми солями, и характер изменения основных
эксплуатационных и релаксационных характеристик модифицированных ими ПВХ
композиций, их химическая и термическая стойкость.
Зола рисовой шелухи, согласно литературным данным, содержит примерно 80-95 %
аморфного диоксида кремния, и поэтому она интересна как сырье для получения наполнителей
ПВХ материалов.
Согласно результатам термогравиметрического анализа РШ, при температуре до 200 °С
происходит удаление абсорбированной влаги в количестве 7,7 %. В температурном интервале
от 200 до 500 °С наблюдается потеря массы 81 % (рис. 1), что свидетельствует о практически
полном сжигании органической части РШ и коррелирует с содержанием углерода в ЗРШ
(табл. 1). Потеря массы в диапазоне температур 500-800 °С составляет менее 1 % (рис. 1).

Рисунок 1 – Термоаналитические кривые ТГ-ДТГ, ДТА для РШ (1 – ТГ, 2 – ДТГ, 3 – ДТА)

Методом РКФА определен фазовый состав (табл. 1) исследуемых силикатов и
установлено, что содержание рентгеноаморфной фазы в ЗРШ уменьшается при росте
температуры ее получения от 500 до 800°С, что связано с кристаллизацией диоксида кремния.
В то же время рисовая шелуха, аэросил, ДКЩ и ДКС являются полностью аморфными,
содержание рентгеноаморфной фазы в них составляет 100 %.

Таблица 1 – Фазовый состав, пористость и другие свойства диоксидов кремния, полученных
на основе рисовой шелухи и соломы в сравнении с аэросилом
Аэро-
ПоказателиЗРШ1 ЗРШ2 ЗРШ3 РШ ДКС ДКЩ
сил
Рентгеноаморфная фаза, % масс97977585100100100
Кристобалит-2236—
Кварц111—-
Тридимит–16—
Кальцит2——
Карфолит—3—
Площадь микропор по t-методу, м2/г 5,703,353,23 0,04 50,32 42,58 44,42
Удельная поверхность по БЭТ, м2/г48,927,910,30,6 253,1 225,9 250,2
Общий объем пор по BJH, см /г0,150,070,04 0,002 0,160,250,80
Средний диаметр пор по BJH, нм3,93,73,33,03,53,311,5
Маслоемкость, г/г146126110297274292429
pН водной вытяжки10,38,99,07,08,17,93,9
Содержание углерода, масс. %15,03,90,540,8–0

Общий объем и площадь микропор, их удельная поверхность и средний диаметр
существенно уменьшаются с увеличением температуры сжигания рисовой шелухи (табл. 1).
Это обуславливает снижение маслоемкости, вклад в которую вносит и более низкое содержание
органической фазы в ЗРШ3, и снижение удельной поверхности пор. У ЗРШ1, полученной при
более низкой температуре, pН водной вытяжки выше из-за высокой гидрофильности
целлюлозы, входящей в состав ее органической фазы и высокого содержания К и Na,
образующих щелочи при взаимодействии с водой.
80Диоксид кремния, входящий в состав
Содержание компонентов,60ЗРШ, является перспективным сырьем для
40получениясинтетическоговолластонита
методомтвердофазногосинтезас
масс. %

использованиемизвестняка,как
кальцийсодержащего компонента.
СВ 1 СВ 2 СВ 3 СВ 4 СВ 5 СВ 6 ПВ
Методом РКФА установлено наличие в
β-ВолластонитПсевдоволластонит
составе СВ компонентов, содержание которых,
ЛарнитВолластонит 1A
Кристобалит
в зависимости от соотношения и химического
строения ингредиентов исходной смеси и
температуры синтеза, представлено на рис. 2, в
Рисунок 2 – Фазовый состав,
сравнении с природным волластонитом марки
по данным РКФА, образцов
«Миволл 10-97». Максимальное содержание β-
синтезированного волластонита
волластонитаобнаруженовобразце
в сравнении с природным силикатом
кальция (масс. %)синтезированного при 900 С силиката
кальция (рис. 2) с молярным соотношением
СаО :SiO2, равном 1,2:1. Наибольший интерес в качестве микроармирующего наполнителя
композиционных ПВХ материалов представляет СВ5, так как он содержит большее количество
минерала с игольчатой структурой, обеспечивающей, согласно литературным данным, высокую
эффективность модифицирующего действия волластонита.
Пористость синтетического волластонита на основе ЗРШ3 и оксида кальция (СВ4, СВ5,
СВ6) при росте температуры твердофазного синтеза закономерно снижается. Она почти на
порядок ниже, чем при применении карбоната кальция (СВ1), что обусловлено более низкими
температурами его получения (табл. 2). Аналогичным образом меняется и маслоемкость СВ, но
величина этих изменений существенно меньше, чем в случае влияния общего объема пор.

Таблица 2 – Характеристики пористости, маслоемкости и рН водной вытяжки
природного и синтетического волластонита
ПоказателиСВ1СВ4СВ5СВ6ПВ
Удельная поверхность по БЭТ, м2/г2,321,917,912,93,9
Общий объем пор по BJH, см /г0,010,120,080,060,02
Средний диаметр пор по BJH, нм3,73,74,14,13,5
Маслоемкость, г/г4046434252
pН водной вытяжки11,511,811,911,810,2

Как природный, так и синтетический волластонит имеют выраженную щелочную природу
поверхности, кислотно-основные характеристики которой незначительно зависят от температуры
получения синтетического волластонита и соотношения исходных компонентов (табл. 2).
Установлено, что средний размер частиц СВ на основе оксидов кальция и кремния
растет с увеличением температуры их синтеза (рис. 3), при этом он больше, чем у природного
«Миволл 10-97».
ЗРШ2 заметно увеличивает прочность ПВХ материалов при достаточно высоком
относительном удлинении (рис. 4). Очевидно, здесь имеет место действие двух конкурирующих
факторов. С одной стороны, относительно высокое содержание органической составляющей в
ЗРШ1 отрицательно влияет на прочность ПВХ материалов. Это подтверждается тем, что при
модификации ПВХ рисовой шелухой композиты имеют самые низкие значения
деформационно-прочностных свойств. С другой стороны, при высоких температурах получения
ЗРШ активный аморфный ДК переходит в кристаллическую фазу, что снижает межфазные
взаимодействия. Кроме того, уменьшается пористость золы, что обуславливает меньшую
сорбцию молекул пластификатора и, следовательно, более высокую миграцию его из
композиции. Таким образом, температура получения ЗРШ (500 °С) является оптимальной при
применении этого силиката в качестве модификатора пластифицированных ПВХ материалов.
20Применениечистоаморфных
силикатов – промышленного аэросила и
Средний размер

15растительныхдиоксидовкремния,
частиц, мкм

полученных методом щелочной варки и из
10рисовой соломы, снижает прочность ПВХ
материалов. Причем в большей степени этот
эффект проявляется при модификации
0аэросилом ввиду повышения вязкости
СВ 1 СВ 2 СВ 3 СВ 4 СВ 5 ПВкомпозиции, затрудняющей его равномерное
распределение в полимерной матрице.
Рисунок 3 – Средний размер частиц СВ,
Наличие простых эфирных связей и
в сравнении с ПВ
гидроксильныхгруппукомпонентов
пластификатораЭДОСпозволяет
Условная прочность
при разрыве, МПа
предположить его поверхностную активность
4на межфазных границах, аналогичную по
2механизму действия неионогенным ПАВ.
0Действительно, ЭДОС имеет изотерму
456494200поверхностногонатяжениясодним
Размер частиц, мкмперегибом,характеризующимкритическую
СР (контроль)ЗРШ 1ЗРШ 2ЗРШ 3 концентрацию мицеллообразования, то есть
ведет себя как мицеллообразующий ПАВ.
Рисунок 4 – Влияние температуры полученияАнализэкспериментальных
и размера частиц ЗРШ на условную прочность результатов свидетельствует о том, что
при разрыве ПВХ композицийприменение силикатов, полученных на
основе рисовой шелухи, в рецептуре ПВХ
композиции приводит к снижению миграции из нее пластификатора (табл. 3). Этот эффект
можно связать с тем, что часть легколетучих компонентов пластификатора сорбировалась на
поверхности силикатов или задержалась в порах их структуры, размер которых соизмерим с
размерами молекул компонентов ЭДОС, рассчитанным квантово-химическим методом в
программе Gaussian 16 (табл. 2 и 4).
Термостабильность ПВХ композиций растет при их модификации большинством из
исследованных силикатов на основе золы рисовой шелухи. Это связано тем, что на величину
термостабильности модифицированных ПВХ композиций существенно влияет щелочная
природа поверхности силикатных наполнителей, что обуславливает возможность реакции их с
хлористым водородом, выделяющимся из ПВХ в процессе высокотемпературного воздействия.
Последнее уменьшает, в свою очередь, деструкцию ЭДОС, вследствие того, что хлористый
водород способствует разрушению неустойчивого в кислых средах диоксанового кольца в
структуре пластификатора.
Синтетический и природный волластонит, так же, как и зола рисовой шелухи, несколько
повышают термостабильность ПВХ композиций, однако в среднем в несколько меньшей
степени, чем ЗРШ и ДК на основе рисовой шелухи (табл. 3). Наибольший
термостабилизирующий эффект при этом оказывает ПВ. Это может быть обусловлено тем, что
он имеет значительно меньший размер частиц, чем СВ, что улучшает взаимодействие на
границе раздела фаз «полимерная матрица – твердая поверхность». Можно заметить, что
эффект повышения термостойкости ПВХ пленок закономерно растет с увеличением
температуры синтеза СВ. Это можно связать с уменьшением при этом пористости
синтетического силиката кальция.
Прочность при растяжении ПВХ композиций при модифицировании как природным, так
и синтетическим волластонитом растет, как и относительное удлинение (табл. 3). Это связано с
игольчатой формой их частиц, обеспечивающей микроармирующее действие.
Таблица 3 – Свойства ПВХ композиций, модифицированных природным и синтетическим
волластонитом на основе золы рисовой шелухи
Термостабильность поУсловнаяОтносительноеМиграция
Образец«Конго красный»прочность приудлинениепластификатора
(Т=160 °С), минрастяжении, МПапри разрыве, % из ПВХ пасты, %
СР2,93,71501,4
СВ14,43,91451,0
СВ23,93,51431,8
СВ34,03,61371,0
СВ42,85,71680,9
СВ53,05,61680,5
СВ63,84,91610,5
ПВ4,84,61680,9

Величина этих эффектов коррелирует с фазовым составом СВ и она больше в случае СВ4,
и СВ5 полученных при оптимальной температуре и составе смеси исходных компонентов, как
содержащих большее количество β-волластонита (рис. 2). Как ПВ, так и СВ снижают миграцию
пластификатора из ПВХ пленок (табл. 3). При этом больший эффект оказывает синтетический
волластонит, полученный при более низких температурах , ввиду большего объема его пор.
Таким образом, в качестве эффективных модификаторов ПВХ композиционных
материалов рекомендуются ЗРШ, полученная при сжигании рисовой шелухи при 500 °С, и
синтетический волластонит, полученный при соотношении оксидов кальция и кремния 1,2:1
при температуре 900 °С.
ПВХ композиции с органомодифицированными силикатами и волластонитом
Согласно литературным данным, модификация поверхности наполнителей ПАВ
улучшает совместимость компонентов наполненных материалов, повышает их прочностные
показатели и устойчивость в процессе эксплуатации. Это делает перспективным изучение в
качестве модификаторов ПВХ композиций силикатов и волластонита, активированных
четвертичными аммониевыми солями разного химического строения.

Таблица 4 – Квантово-химический расчет размеров молекул ПАВ и компонентов ЭДОС
в программе Gaussian 16, рН водной вытяжки и пористость ЗРШ2, обработанной ими*
УдельнаяОбщийСреднийДлина связи между
рН
поверх- объем пор диаметр самыми дальними атомами
ПАВводной
ность попо BJH,пор поводорода в молекулах
вытяжки
БЭТ, м2/гсм3/гBJH, нмПАВ, нм
Неактивированная10,027,90,073,72,0
АЛКАПАВ 1214С.509,49,90,034,12,3
КАТАПАВ 1214С.509,412,20,034,12,8
КАТАПАВ 1618С.509,55,90,014,42,1
ТАБАХ8,78,60,023,52,0
ОКСИПАВ 1214С.5010,118,20,064,12,0
ЭДОС10,111,10,0613,10,6-1,7
*Примечание: содержание ПАВ – 1 % по сухому остатку от содержания модификатора.

Использование этих соединений для обработки поверхности ЗРШ значительно уменьшает
пористость силиката (табл. 4). Этот эффект проявляется в большей степени при применении
катионных ЧАС, чем при использовании неионогенного алкилдиметиламинооксида
(ОКСИПАВ 1214С.50). При этом средний диметр пор ЗРШ2 несущественно изменяется.
Снижение пористости силикатов при активации их ЧАС обусловлено проникновением молекул
ПАВ в поры наполнителя. На возможность этого указывает размер молекул ПАВ, рассчитанный
в программе Gaussian 16 (менее 2,8 нм), которые меньше, чем средний диаметр пор ЗРШ (~3 нм).
При обработке поверхности золы ЭДОС по той же методике, что ЧАС, также имеет
место снижение пористости силикатов (табл. 4), несколько меньшее по величине, чем в случае
катионоактивныхЧАС,инауровненеионогенногоалкилдиметиламинооксида
(ОКСИПАВ 1214С.50). Это является подтверждением нашего предположения о том, что
пластификатор ЭДОС способен выполнять функции неионогенного ПАВ.
Эксплуатационные характеристики наполненных и пластифицированных полимеров
тесно связаны с их релаксационными свойствами. Поэтому, большой интерес представляет
исследование релаксационных процессов методом ДМА (табл. 5), которое позволяет оценить
молекулярную подвижность в пластифицированных ПВХ композициях в зависимости от типа
применяемых модификаторов, в том числе активированных ПАВ.

Таблица 5 – Температуры и интенсивность максимумов механических потерь
и динамический модуль модифицированных ПВХ композиций
ТемператураВысота tġ угла мех. Динамический
Модификатор
tġ (max), °Спотерь в области max модуль E`, МПа
СР (контроль)-6,20,62147
ЗРШ22,80,51201
ЗРШ2 + КАТАПАВ 1214С.503,60,50100
ПВ5,00,52168
СВ59,10,43175
Аэросил4,40,49115

Анализ методом ДМА температурных зависимостей тангенса угла механических потерь
показал, что для ПВХ композиций, как базовой, так и модифицированных ДК, природным и
синтетическим волластонитом, наблюдается один максимум в области перехода из
стеклообразного в высокоэластическое состояние. Это свидетельствует о высокой
совместимости пластификатора ЭДОС с ПВХ.
Модифицирование всеми исследованными силикатами обуславливает закономерный
сдвиг этого релаксационного перехода в область более высоких температур (табл. 5). Это
связано, вероятно, с возникновением межмолекулярных связей между макромолекулами,
расположенными на поверхности структурных образований полимера, и поверхностью
дисперсного наполнителя вследствие наличия в его составе различных функциональных групп.
Подобное взаимодействие ведет к уменьшению молекулярной подвижности в определенном
объеме полимера, то есть к образованию адсорбированных граничных межфазных областей.
Это обусловлено адсорбцией полимера на поверхности наполнителя, которая приводит к
изменению подвижности макромолекул, плотности упаковки полимерных цепей и их
конформации и ориентации вблизи твердой поверхности силикатов и волластонита.
Большая интенсивность, чем у модифицированных материалов, максимума тангенса
угла механических потерь у ПВХ композиций стандартной рецептуры свидетельствует о более
высоком уровне их молекулярной подвижности (табл. 5).
Как природный, так и синтетический волластонит повышают динамический модуль ПВХ
материалов по сравнению со стандартной рецептурой. Динамический модуль выше у ПВХ
материалов с СВ чем с ПВ и имеет самые низкие значения при модификации ПВХ композиций
аэросилом (табл. 5).
Анализ методом ДМА температурных зависимостей динамического модуля и тангенса
угла механических потерь ПВХ композиций, модифицированных поверхностно-активированной
ЗРШ, показал, что характер релаксационных процессов практически не изменяется. Обработка
поверхности золы КАТАПАВ 1214С.50 сдвигает релаксационный переход в область более
высоких температур (табл. 5). Это связано с влиянием ПАВ на характер взаимодействия
компонентов на межфазной границе. Увеличение температуры перехода из стеклообразного
состояния в высокоэластическое обусловлено тем, что активация ЧАС золы рисовой шелухи
приводит к ограничению сегментальной подвижности из-за усиления адгезионного
взаимодействия между полимером и частицами наполнителя. Это коррелирует с ростом
температуры стеклования, определенной термомеханическим методом.
Ширина максимума тангенса угла механических потерь при модифицировании ПВХ
активированной ЗРШ уменьшается, что следует связывать с уменьшением набора кинетических
единиц, участвующих в «размораживании» сегментальной подвижности. Это указывает на
повышение однородности структуры композиции.
Активация поверхности ЗРШ, что показано на примере КАТАПАВ 1214С.50,
существенно уменьшает значение динамического модуля ПВХ материалов. Это может быть
связано с меньшей пористостью активированных образцов ДК (табл. 4), что обуславливает
большую миграцию пластификатора из композиции.
Важнымсвойством
340ПВХматериалов,
Температура 30% потери

330применяемых в различных
310областяхпромышленности,
являетсяустойчивостьк
массы, °C
290повышеннымтемпературам.
Согласно результатам ТГА,
практически все силикаты,
полученныенаоснове
Рисунок 5– Характеристические температурыпереработки РШ, приводят к
потери массы образцов ПВХ, наполненныхповышению
диоксидами кремния и волластонитомхарактеристических температур
8%потери массы ПВХ материалов.
Снижение массы, %

6%В то же время РШ снижает
термостабильность(рис. 5)
4%
ПВХ композиций из-за низкой
2%устойчивостикдействию
0%повышенныхтемператур
СРЗРШ1, ЗРШ1, ЗРШ1, ЗРШ1, ЗРШ2, ЗРШ2, ЗРШ3, ЗРШ3, ЗРШ3, ЗРШ3,
45 мкм 64 мкм 94 мкм 200 64 мкм 94 мкм 45 мкм 64 мкм 94 мкм 200
входящейвеесостав
1 сутки
мкм
3 суток7 суток
мкм целлюлозы.Приэтом
Рисунок 6 – Изменение массы образцов в зависимости отуменьшениедисперсности
времени выдержки в воде при температуре 22 ±2°Счастиц ЗРШ и увеличение
температуры ее получения
несколькоповышают
температуры потери массы композиций. Меньший термостабилизирующий эффект оказывают
аморфные силикаты. Несколько более высокую термостабильность имеют ПВХ материалы с
синтетическим силикатом кальция, содержащим большее количество частиц с игольчатой
формой.
Модификация ЗРШ2 повышает водостойкость ПВХ композиций, на что указывает
снижение величины изменения массы образцов после испытаний (рис. 6).
В четвертой главе «Модифицированные ПВХ композиции для изготовления
линолеума» обсуждаются экспериментальные данные по применению модифицированных
силикатами ПВХ композиций для производства линолеума, его свойства, и устойчивость к
воздействию традиционных моющих средств.
Как природный, так и синтетический волластонит являются эффективными
модификаторами ПВХ композиций для производства линолеума. Равновесовая замена ими в
количестве 5 % от традиционного наполнителя (микромрамора) в рецептуре этого напольного
покрытия обуславливает повышение прочности связи между слоями линолеума и снижение его
усадки, на что указывает уменьшение изменения линейных размеров. Важный положительный
результат модификации волластонитом – значительное уменьшение миграции пластификатора
из ПВХ пасты и линолеума на ее основе (табл. 6). Это и является, на наш взгляд, причиной
уменьшения усадки ПВХ линолеума и должно способствовать повышению срока его службы.
С ростом температуры получения синтетического волластонита эффект уменьшения
миграции пластификатора из модифицированной им ПВХ пасты закономерно снижается из-за
уменьшения общего объема пор этого силиката кальция (табл. 6).

Таблица 6 – Эксплуатационные свойства линолеума на основе ПВХ пасты, модифицированной
диоксидами кремния и волластонитами
Прочность связи междуИзменение линейныхМиграция пластификатора
Образец
слоями линолеума, Н/см размеров линолеума, %из ПВХ линолеума, %
СР0,80,210,74
ЗРШ11,30,150,34
ЗРШ21,40,160,42
ПВ1,10,150,63
СВ 40,90,190,49
СВ 51,00,130,46

Зола рисовой шелухи оказывает аналогичное синтетическому волластониту
модифицирующее действие в ПВХ композициях для линолеума. В этом случае также
наблюдается корреляция степени миграции пластификатора из модифицированной ПВХ
композиции и пористости структуры ЗРШ, применяемой в качестве модификатора.
В отличие от синтетического волластонита, ЗРШ заметно повышает вязкость пасты, что
обусловлено, вероятно, ее высокой маслоемкостью. Это не является положительным
технологическим фактором при производстве напольных покрытий, так как затрудняет
нанесение ПВХ пасты на подоснову.
При оценке характеристик силикатов и ДК, как модификаторов для ПВХ линолеума,
следует учитывать, что синтетический и природный волластонит имеют чисто белый цвет, а
ЗРШ – черный. Поэтому применение золы может оказывать негативное влияние на
декоративные свойства ПВХ линолеума, что делает ее использование в этих материалах, на наш
взгляд, неэффективным.

Таблица 7 – Свойства ПВХ линолеума на основе композиций, модифицированных 5%
волластонита, активированного ПАВ
МиграцияПрочность связиИзменение
ПАВпластификатора измежду слоямилинейных
ПВХ линолеума, %линолеума, Н/смразмеров, %
СР (контроль)0,740,80,21
ПВ не обработанный0,631,20,18
АЛКАПАВ 1214С.500,471,30,15
АЛКАПАВ 16С.500,501,20,17
АЛКАПАВ 1618С.500,691,20,19
КАТАПАВ 1214С.500,731,20,19
КАТАПАВ 1618С.500,491,30,16
ТАБАХ0,571,20,19
ОКСИПАВ А1214С.500,621,20,20

Поскольку специфическими характеристиками четвертичных аммониевых солей
являются антимикробные и фунгицидные свойства, их эффективно использовать для создания
ПВХ покрытий, устойчивых к действию патогенных микроорганизмов, то есть в рецептуре
ПВХ линолеума для медицинских учреждений. Применение ЧАС для активации поверхности
волластонита обуславливает при сохранении величины прочности связи между слоями
линолеума некоторое уменьшение его усадки и миграции пластификатора (табл. 7).
Таким образом, волластонит, как природный, так и синтетический, в том числе и
активированный ЧАС, является перспективным модификатором ПВХ композиций для
изготовления линолеума.
Напольные покрытия в медицинских учреждениях, в отличие, например, от бытового
линолеума, подвергаются более частому и интенсивному воздействию моющих и
дезинфицирующих средств. В связи с этим изучение влияния волластонита на химическую
стойкость ПВХ напольных материалов является очень важным. Устойчивость
модифицированных силикатами ПВХ композиций в дезинфицирующих растворах «Астера» и
«Ника Экстра», которые применяются для уборки помещений в медицинских учреждениях,
выше по сравнению с базовым составом. В растворе «Астера», действующим веществом в
котором является натриевая соль дихлоризоциануровой кислоты, потери массы
модифицированных волластонитом ПВХ композиций несколько больше, чем в растворе
«Ника Экстра» с действующим веществом алкилдиметилбензиламмоний хлорид. Это связано,
вероятно, с меньшей стойкостью самого волластонита в кислых средах.
Введение СВ повышает стойкость ПВХ композиций и в 80 % растворе NaCl, который
широко используется для внутривенного и внутримышечного введения пациентам с разными
патологиями, а также для дезинфекции. Применение этого раствора часто сопровождается
разливами, что может агрессивно воздействовать на ПВХ напольные материалы.
Обобщая полученные экспериментальные данные, можно сделать заключение, что
диоксиды кремния на основе РШ и природный волластонит повышают устойчивость ПВХ
композиций практически во всех исследованных агрессивных средах.
Химическая и водостойкость ПВХ пленок, модифицированных как природным, так и
активированным ЧАС волластонитом, незначительно зависит от природы четвертичных
аммониевых солей, используемых для активации поверхности этого силиката кальция.
Установлено, что наименьшее изменение массы образцов наблюдается для ПВХ материалов с
волластонитом, активированным алкилтриметиламмоний хлоридом (АЛКАПАВ 1618C.50). В
то же время можно отметить, что с увеличением длины алкильного радикала четвертичных
аммониевых солей, химическая и водостойкость ПВХ пленок, модифицированных
активированным ими волластонитом, возрастают. Это может быть связано с увеличением
массовой доли основного вещества в молекуле этих ПАВ, которые оказывают влияние на
эффективность взаимодействия на межфазной границе «полимерная матрица – наполнитель».
Модификация аэросилом обуславливает повышение коэффициента потери массы ПВХ
материалов практически во всех исследованных агрессивных жидкостях, вероятно, из-за низкой
эффективности его межфазных взаимодействий с полимерной матрицей.
Учреждения сферы медицины имеют высокую степень проходимости, следовательно,
напольные покрытия быстро загрязняются и становятся источником размножения и
распространения опасных бактерий и грибков. Для подавления этих нежелательных процессов
и обеспечения необходимой чистоты в помещениях в рецептурах напольных материалов
используются специальные добавки – дезинфектанты, в качестве которых часто применяются
хлорсодержащие соединения. Нами в рецептуре ПВХ композиций для линолеума использованы
гидрохлорид полигексаметиленгуанидина («Роксацин») и 3,3-бис(хлорметил)окситан (БХМО),
обладающие широким спектром бактерицидной и бактериостатической активности в
отношении грамположительных и грамотрицательных бактерий, включая микробактерии
туберкулеза, а также выраженной фунгистатической активностью. Поэтому эти антисептики
особенно перспективны, например, для противотуберкулезных диспансеров.
Обработка волластонита исследуемыми дезинфектантами увеличивает вязкость
модифицированных им ПВХ паст по сравнению со стандартной рецептурой на 15-20 %,
повышает прочность связи между слоями линолеума до 20 %, увеличивает его износостойкость
за счет снижения истираемости до 10 % (рис. 7). При этом имеет место небольшой рост миграции
пластификатора из линолеума, что указывает, по нашему мнению, на частичное выделение
дезинфектантов из композиции. Этот эффект играет положительную роль с точки зрения
бактерицидной, фунгистатической и бактериостатической активности этих добавок в ПВХ
линолеуме медицинского назначения.

2417
вязкость при 22 °С,

между слоями ПВХ-
2216

линолеума, Н/см
Прочность связи
Динамическая

2015
1814
Па•с

1613
1412
1211
1010
0% 2% 4% 6% 8% 10%12%16%0% 2% 4% 6% 8% 10%12%16%
Концентрация антисептика, %Концентрация антисептика, %
«Роксацин»БХМО«Роксацин»БХМО
а)б)
902,0
Истираемость пасты,
1,5

пластификатора из
линолеума, %
Миграция
1,0
мкм
800,5
780,0
0% 2% 4% 6% 8% 10%12%16%0% 2% 4% 6% 8% 10%12%16%
Концентрация антисептика, %Концентрация антисептика, %
«Роксацин»БХМО«Роксацин»БХМО
в)г)
Рисунок 7 – Эксплуатационные свойства ПВХ линолеума, модифицированного ПВ,
активированным дезинфектантами «Роксацин» и БХМО: а) вязкость выдержанных 2 ч
ПВХ паст; б) прочность связи между слоями ПВХ линолеума (экспресс); в) истираемость
ПВХ пасты; г) миграция пластификатора из линолеума

Суммируя полученные экспериментальные данные, можно сделать заключение, что
применение природного и синтетического волластонита на основе золы рисовой шелухи, в том
числе активированных ЧАС, в рецептуре ПВХ композиций эффективно для производства
линолеума для медицинских учреждений. Это связано с достаточно высоким уровнем
эксплуатационных и технологических свойств модифицированных ими ПВХ композиций, их
устойчивостью к агрессивным средам, в частности, традиционно применяемым для уборки.
В пятой главе «Фунгицидные и бактерицидные свойства ПВХ материалов,
модифицированных диоксидом кремния и синтетическим волластонитом на основе
рисовой шелухи» дана оценка бактерицидных и фунгицидных свойств модифицированных
ПВХ материалов под действием различных микроорганизмов.
Вследствие повышенных санитарно-гигиенических требований к ПВХ отделочным
материалам, применяемым, в частности, в медицинских учреждениях, важной является оценка
их антибактериальных свойств. Одним из способов обеспечения устойчивости ПВХ
композиций к действию микроорганизмов является модификация их волластонитом,
поверхность которого активирована ЧАС, обладающими антимикробными свойствами.
Полученные результаты (табл. 8) свидетельствуют о том, что базовый состав ПВХ
материалов несколько более устойчив к грамположительным бактериям, чем к
грамотрицательным. Он характеризуется бактерицидной активностью в отношении
Bacillus subtilis (+), Streptococcus pyogenes (+) и Escherichia coli (-). Бактерицидная активность в
отношении B. subtilis ПВХ композиций с активированным волластонитом выше активности
контрольного образца, а в отношении E. сoli – на его уровне. Бактерицидная активность образцов
ПВХ материалов с активированным ЧАС волластонитом в отношении Streptococcus pyogenes
нижеактивностиконтрольногообразца.Исключениемявляетсяиспользование
АЛКАПАВ 1214С.50. В отношении Salmonella typhimurium бактерицидную активность проявили
только образцы ПВХ с волластонитом, обработанным АЛКАПАВ 1214С.50, АЛКАПАВ 16С.50.
и КАТАПАВ 1618С.50. Таким образом, можно сделать заключение, что обработка поверхности
волластонита ЧАС в целом улучшает бактерицидные свойства материала.

Таблица 8 – Оценка бактерицидной активности в отношении Escherichia coli,
Salmonella typhimurium, Bacillus subtilis, Streptococcus pyogenes и фунгицидной активности
в отношении p. Aspergillus, p. Penicillium, Сandida albicans ПВХ материалов,
модифицированных активированным ЧАС природным волластонитом
Диаметр зоны задержки роста микроорганизмов, мм
Тип ЧАСE.SalmonellaB.Streptococ.p.p.Сandida
colityphi.subtilis pyogenes Aspergillus Penicilliumalbicans
АЛКАПАВ 1214 С.5012101442223610
АЛКАПАВ 16С.502481616182412
ТАБАХ12014014102
АЛКАПАВ 1618С.50220182018308
КАТАПАВ 1214С.501601622203616
КАТАПАВ 1618С.5012820-242010
ОКСИПАВ А1214С.501201816242820
ПВ16-16—-
СР1201433223810

Кроме того, ЧАС могут придавать фунгицидные свойства композициям с
активированными ими наполнителями. Полученные результаты (табл. 8) свидетельствуют о
том, что базовый состав несколько более устойчив к грибам р. Penicillium, чем к р. Aspergillus и
Сandida albicans. Введение в рецептуру ПВХ композиции волластонита снижает устойчивость к
р. Penicillium и Сandida albicans. В случае с р. Aspergillus образцы, модифицированные
волластонитом, обработанным КАТАПАВ 1618С.50 и ОКСИПАВ А1214С.50, проявляют
лучшие фунгицидные свойства по сравнению с базовой рецептурой.
Таким образом, фунгицидная активность ПВХ композиций, независимо от их состава,
выше (больше диаметр зоны задержки роста микромицетов) в случае грибов p. Penicillium по
сравнению с грибами p. Aspergillus. ПВХ материалы как базового состава, так и
модифицированные, не устойчивы к мицеальным грибам Candida albicans. Это согласуется с
литературными данными об устойчивости ЧАС к различным типам микромицетов.
Среди исследованных ПАВ наибольший эффект роста устойчивости ПВХ композиций к
изученным типам микромицетов обеспечивает применение алкилбензилдиметиламмоний
хлорида (КАТАПАВ) и алкилдиметиламинооксида (ОКСИПАВ А1214С.50).
В заключении на основе обобщения полученных экспериментальных результатов
сделаны общие выводы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1.Изучено влияние диоксидов кремния и синтетического волластонита на основе
золы рисовой шелухи, в сравнении с промышленными аналогами, на эксплуатационные
свойства ПВХ композиций и показано, что больший модифицирующий эффект оказывают зола
рисовой шелухи, полученная при 500 °С, и волластонит, синтезированный при соотношении
оксидов кальция и кремния 1,2:1 при температуре 900 °С.
2.Установлено, что модифицирование ПВХ композиций диоксидами кремния и
синтетическим волластонитом оптимального состава обуславливает, вследствие сорбции
пластификатора в порах этих наполнителей, рост прочности при растяжении до 116 %,
термостабильности по методу «Конго красный» – до 65 % и снижение миграции
пластификатора из ПВХ пасты – до 78 %
3.Установленакорреляциястепенимиграциипластификатора из
модифицированных силикатами и синтетическим волластонитом ПВХ композиции с
пористостью структуры применяемых наполнителей. Обнаружено, что активация поверхности
силикатов и волластонита четвертичными аммониевыми солями снижает их пористость. Это
обуславливает уменьшение влияния этих модификаторов на снижение миграции ЭДОС из ПВХ
композиций.
4.Показано, что пластификатор ЭДОС проявляет свойства неионогенного
мицеллообразующего ПАВ и может заполнять поры силикатных наполнителей на основе
рисовой шелухи.
5.Методами динамического механического и термомеханического анализа
показано, что модифицирование ПВХ материалов полученными на основе рисовой шелухи
силикатами и синтетическим волластонитом оптимального состава обуславливает рост
динамического модуля до 37 %, температур стеклования – на 28 °С и перехода из
стеклообразного состояния в высокоэластическое – на 15 °С.
6.Показано, что модифицирование ПВХ композиций как природным, так и
синтетическим волластонитом, в том числе и активированным ЧАС, приводит к росту до 80 %
прочности связи между слоями линолеума после вылежки, уменьшению его усадки до 43 % и
снижению миграции из него пластификатора до 42 %. Больший модифицирующий эффект
оказывает активация волластонита алкилтриметиламмоний хлоридом, алкил=12-14.
7.Обнаруженазависимостьмеждуантимиграционнымэффектом как
активированного, так и не обработанного ПАВ волластонита, и уменьшением усадки
модифицированного им ПВХ линолеума.
8.Показано, что химическая и водостойкость ПВХ материалов, модифицированных
активированным ЧАС волластонитом, возрастают с увеличением длины алкильного радикала
этих ПАВ, что может быть связано с увеличением массовой доли основного вещества в их
молекуле.
9.Установлено, что фунгицидная активность ПВХ композиций, независимо от их
состава, выше (больше диаметр зоны задержки роста микромицетов) в случае грибов
p. Penicillium, по сравнению с грибами p. Aspergillus и Сandida albicans.
10.Обнаружено, что исследованные поливинилхлоридные материалы более
устойчивы к грамположительным, чем к грамотрицательным бактериям. Они характеризуются
бактерицидной активностью в отношении Bacillus subtilis (+), Streptococcus pyogenes (+) и
Escherichia coli (-). Бактериостатическое действие более выражено при использовании в
качестве модификатора ПВХ композиций природного волластонита, активированного
алкилтриметиламмоний хлоридом.
В приложении представлены: акт о производстве на основе разработанной композиции
опытной партии ПВХ линолеума на заводе ООО «Комитекс Лин»; разработанные ТУ на
синтетический волластонит; технология получения ПВХ линолеума медицинского назначения;
расчет себестоимости производства синтетического волластонита; данные динамического
механического и термогравиметрического анализов; оценка бактерицидной и фунгицидной
активности ПВХ композиций; результаты анализа конкурентов.