Полимерные композиты на основе вторичного полипропилена, наполненного рисовой шелухой

1. Сравнение свойств первичного и вторичного полимерного сырья
При увеличении скорости вращения роторов более 30 об/мин в камере пластографа
наблюдается ухудшение физико-механических характеристик первичного полипропилена (ПП)
(рис. 1). Рост показателя текучести расплава с 11,5 г/10 мин при 30 об/мин до 23 г/10 мин при 120
об/мин свидетельствует о том, что это связано с протеканием механической деструкции
полимерной цепи в поле сдвиговых деформаций.
E, МПаσ, МПаΔl, %
180027,519

178027
176026,5

174026
172025,5

17002510
030609012003060901200306090120
Скорость вращения роторов, об/минСкорость вращения роторов, об/минСкорость вращения роторов, об/мин

а)б)в)
Рисунок 1 – Зависимость модуля упругости (а), прочности при разрыве (б), удлинения
при разрыве (в) от скорости вращения роторов в камере пластографа первичного ПП
Существенное снижение модуля упругости, прочности и удлинения при разрыве
происходит при температуре в камере смешения выше 180С (рис. 2). При этом наблюдается
увеличение показателя текучести расплава, что обусловлено интенсификацией процесса
термоокислительной деструкции, протекающей при высокой температуре в присутствии
кислорода воздуха. С учетом этого, приготовление полимерных композитов в камере смешения
пластографа проводили при температуре 180°С и скорости вращения роторов 30 об/мин.
E, МПаσ, МПаΔl, %
21003021
1900
1700
1500209
160175190205220160175190205220160175190205220
Температура, °CТемпература, °CТемпература, °C

а)б)в)
Рисунок 2 – Зависимость модуля упругости (а), прочности при разрыве (б),
удлинения при разрыве (в) от температуры в камере пластографа первичного ПП

Вторичный ПП, по сравнению с первичным, имеет меньшие значения модуля упругости,
прочности при разрыве и удлинения при разрыве (табл. 1). При этом, показатель текучести
расплава (ПТР) практически не зависит от вида полимерного сырья. Для образцов первичного и
вторичного сополимера пропилена и этилена (со(ПП)), модуль упругости и прочность при
разрыве имеют сопоставимые значения. Удлинение при разрыве, как и в случае с ПП, имеет
меньшее значение у вторичного со(ПП). Вторичный со(ПП) имеет высокое значение ПТР по
сравнению с первичным аналогом, что, очевидно, связано с использованием модификаторов при
производстве готовых изделий, увеличивающих текучесть расплава для переработки методом
литья под давлением.
Переработка вторичных полимеров и их первичных аналогов в процессе прохождения
смесительной камеры пластографа сопровождается незначительным изменением физико-
механических свойств (табл. 1). Это свидетельствует о том, что прочностные характеристики
изделий из вторичного полимерного сырья главным образом определяются не условиями
переработки, а эксплуатацией пластмассовых изделий до их рециклинга и использованием
модифицирующих добавок.
Исследуемые образцы ПП, переработанные методом прессования, имеют достаточно
высокие значения температуры начала разложения Тн =206-211°C. Началу деструкции образцов
со(ПП) соответствует область меньших температур Тн=198-203°C (табл. 2). Вместе с тем,
значения параметров Т1 (240-246°C) и Т5 (256-263°C) для образцов ПП и со(ПП) практически не
отличаются (табл. 2). Вторичное полимерное сырье имеет значения параметра Т н на 2-5°С выше
первичных аналогов.

Таблица 1 – Характеристики (E – модуль упругости, σ – прочность при разрыве, Δl – удлинение
при разрыве, ПТР – показатель текучести расплава) первичных и вторичных полимеров
до и после прохождения пластографа Брабендера
Первичный ППВторичный ПППервичный со(ПП) Вторичный со(ПП)
Показатель
ДоПослеДоПослеДоПослеДоПосле
E, МПа1813±12 1781±14 1420±11 1511±15 1515±18 1455±17 1444±20 1595±20
σ, МПа26,5±0,6 26,8±0,5 23,2±0,5 23,0±0,6 17,5±0,5 16,9±0,4 17,1±0,6 17,6±0,5
Δl, %16,0±0,5 14,0±0,3 6,4±0,3 6,0±0,4 8,8±0,47,9±0,32,2±0,5 1,6±0,4
ПТР, г/10мин 10,3±0,2 10,3±0,2 10,0±0,3 10,0±0,2 5,1±0,37,0±0,2 14,9±0,2 14,3±0,3
Состав полимерного продукта (гомо- или сополимер) не оказывает существенного влияния
на термическое поведение образцов при температурах выше Тн. Процесс разложения полимеров
включает две основные стадии: 1 стадия соответствует интервалу от Тн до ~400°C, в котором
происходит существенное (92-96%) снижение массы полимера; 2 стадия соответствует интервалу
400-540°C и снижению массы образца на 4-6%.
Наличие остатка продукта (от 0,6 до 2,4%) после нагрева образца до 600°C указывает на
присутствие в составе полимера термически устойчивых соединений. В образцах вторичного
полимерного сырья остаток после нагрева до 600°C выше, чем у первичных их аналогов, что,
очевидно, связано с наличием добавок (красители, стабилизаторы и т.п.).

Таблица 2 – Параметры термического разложения образцов полимеров (метод прессования). Т1,
Т5 – температура, соответствующая снижению массы образца на 1 и 5%
Остаток, %
ПолимерТн. °С Т1, °С Т5, °Сприпри
400°С600°С
Первичный ПП2092412564,50,6
Вторичный ПП2112432625,42,4
Первичный со(ПП)1982462636,60,6
Вторичный со(ПП)2032402587,41,3
Образцы, полученные методом литья под давлением, ввиду значительно меньшего времени
нахождения в стадии пластикации, что снижает вероятность протекания деструктивных
процессов, имеют более высокие значения Тн (на 2-14°С), чем образцы, полученные методом
прессования. Однако, значения Т1, Т5 и остатка при двух различных температурах не имеют
существенных различий (~1-2°C и ~0,1-0,4%), что свидетельствует об отсутствии влияния
способа переработки полимеров на их термические характеристики.
Способ переработки вторичных полимеров и их первичных аналогов практически не влияет
на температуру плавления (Tпл) и температуру кристаллизации (Tкр) (табл. 3), что характерно для
термопластичных полимеров, не подверженных деструкции и химическим превращениям в
циклах «нагрев-охлаждение». Переработка сополимеров пропилена и этилена методом литья под
давлениемформируетнадмолекулярнуюструктуру,имеющуюпониженнуюстепень
кристалличности (χ) по сравнению с прессованием. Это свидетельствует о том, что для
сополимера релаксационные явления при кристаллизации в процессе быстрого охлаждения
литьевой пресс-формы проявляются в большей степени.

Таблица 3 – Теплофизические характеристики полимеров
(метод прессования/метод литья под давлением)
ПолимерTкр, °CΔHкр, Дж/гTпл, °CΔHпл, Дж/гχ, %
Первичный ПП111,1/115,8106,4/105,4164,3/160,9-104,6/-105,871,6/72,1
Вторичный ПП126,7/127,2103,2/104,4162,9/162,8-106,8/-107,274,4/75,0
Первичный со(ПП)127,0/128,299,6/99,2162,4/163,3-101,7/-98,369,6/67,1
Вторичный со(ПП)127,0/128,399,4/93,6162,8/163,1-98,7/-91,267,1/62,0

Вторичные полимеры по сравнению с их первичными аналогами характеризуются более
высокой скоростью как термо-, так и фотоокислительной деструкции, определяемой в настоящей
работе по изменению содержания карбонильных групп (табл. 4). Снижение устойчивости
вторичного полимерного сырья к окислению может быть связано с накоплением в полимерной
матрице кислородсодержащих соединений в процессе эксплуатации пластмассовых изделий под
действием факторов внешней среды, несмотря на наличие антиоксидантов.

Таблица 4 – Начальная скорость термо- и фотоокислительной деструкции полимеров на воздухе
(термоокислительная/фотоокислительная)
Скорость деструкции, 102 моль/см3×час
Полимер
150°C/40°C175°C/60°C200°C/90°C
Первичный ПП0,01/0,060,20/0,090,30/0,16
Вторичный ПП0,02/0,090,30/0,160,67/0,24
Первичный со(ПП)0,01/0,020,20/0,110,50/0,20
Вторичный со(ПП)0,03/0,010,29/0,130,66/0,22

Таким образом, значения физико-механических, реологических и теплофизических
характеристик вторичного полипропилена по сравнению с первичным отличаются не более, чем
на 13%, что определяет возможность использования вторичного сырья в качестве полимерной
матрицы при создании полимерных композитов.
2. Физико-механические свойства полимерных композитов на основе полипропилена,
наполненного рисовой шелухой
Различиевдеформационно-прочностныхпоказателяхполимерныхкомпозитов,
наполненных рисовой шелухой (РШ) различной дисперсности, минимально и проявляется при
содержании наполнителя более 15 м.ч. Удлинение, прочность и модуль упругости при разрыве
существенно изменяются при варьировании содержания наполнителя, а не его дисперсности
(рис. 3).

E, МПаσ, МПаΔl, %
2250257
2100246
1950123
180022
165021223
1500201
0510 15 20 25 300510 15 20 25 300510 15 20 25 30
Содержание наполнителя, м.ч.Содержание наполнителя, м.ч.Содержание наполнителя, м.ч.

а)б)в)
Рисунок 3 – Зависимость модуля упругости (а), прочности при разрыве (б), удлинения при
разрыве (в) полимерного композита на основе вторичного ПП от содержания РШ (метод
прессования). Дисперсность РШ, мм: 1 – 0,05; 2 – 0,2; 3 – 0,5
Независимо от способа переработки полимерного композита, модуль упругости при
растяжении увеличивается с повышением содержания наполнителя (табл. 5), при этом, образцы,
полученные методом прессования, имеют показатели, которые в 1,3-1,4 выше по сравнению с
литьем под давлением. Наблюдаемая картина обусловлена армированием полимерной матрицы
частицами рисовой шелухи, которое в большей мер проявляется в процессе ориентации
ассиметричных по форме частиц в процессе прессования. Использование в качестве полимерной
матрицы сополимера пропилена и этилена по сравнению с гомополипропиленом позволяет
получать полимерные композиты, имеющие более высокие значения модуля упругости.

Таблица 5 – Характеристики полимерных композитов на основе вторичных полимеров (здесь и
далее дисперсность РШ 0,2 мм) (метод литья под давлением/метод прессования)
Модуль упругости приПрочность при разрыве,Относительное удлинение
Содержание
растяжении, МПаМПапри разрыве, %
РШ, м.ч.
ППсо(ПП)ППсо(ПП)ППсо(ПП)
01132/1511 1374/159525,5/25,023,5/17,6588,4/6,023,6/1,6
21154/1517 1375/162024,7/24,723,4/17,126,4/5,19,2/1,6
51161/1573 1412/166223,9/23,923,1/16,415,6/3,67,6/1,5
101374/1621 1429/173322,9/22,821,2/15,311,6/2,75,2/1,3
151454/1722 1530/179821,3/21,921,0/14,55,6/2,34,3/1,1
301538/2066 1782/196820,8/20,918,8/13,75,2/1,82,4/1,0
Сочетание гидрофобной полимерной матрицы и гидрофильных частиц рисовой шелухи
определяет формирование избыточной энергии на границе раздела фаз в объеме полимерного
композита, что приводит к снижению прочности при разрыве с увеличением содержания
наполнителя. Переработка полимерных композитов на основе вторичного со(ПП) методом литья
под давлением позволяет получать образцы с более высокой прочностью при разрыве (табл. 5).
Удлинение при разрыве уменьшается по мере увеличения количества наполнителя в
полимерном композите (табл. 5), что характерно для большинства полимеров, армированных
высокодисперсными частицами. Переработка полимерных композитов на основе вторичных ПП
и со(ПП) методом литья под давлением позволяет получить образцы с более высоким значением
удлинения при разрыве по сравнению с прессованием. Очевидно, что это связано с более
высокой сегментальной подвижностью макромолекул полипропилена в аморфных участках,
формируемых при высокой скорости охлаждения расплава в процессе переработки методом
литья под давлением.
Модуль упругости при статическом изгибе вторичного ПП, наполненного рисовой шелухой
в количестве 30 м.ч., за счет армирования полимерной матрицы увеличивается в 1,5 и в 1,2 раза
для переработки методом литья под давлением и прессования, соответственно (рис. 4а).
Использование в качестве полимерной матрицы сополимера пропилена и этилена по сравнению с
гомополимером позволяет получать полимерные композиты с более высоким модулем упругости
при изгибе. В процессе переработки полимерных композитов методом прессования получаются
образцы, которые имеют модуль упругости при изгибе в 1,2-1,3 раза выше соответствующего
показателя при литье под давлением.
Изгибающее напряжение, как и прочность при разрыве, снижается по мере увеличения
количества наполнителя в полимерном композите (рис. 4б), что обусловлено наличием дефектов
на границе раздела фаз «гидрофобная матрица-гидрофильные частицы». Образцы, полученные
на основе вторичного ПП, имеют меньшие значения изгибающего напряжения по сравнению с
вторичным со(ПП). Переработка полимерных композитов методом литья под давлением
приводит к увеличению величины изгибающего напряжения в 1,2-1,5 раза.
E, МПаσ, МПаΔl, %
16004 367
1400
3151
2 28
120014
1000
20422
8001614
0510 15 20 25 300510152025300510 15202530
Содержание наполнителя, м.ч.Содержание наполнителя, м.ч.Содержание наполнителя, м.ч.

а)б)в)
Рисунок 4 – Зависимость модуля упругости (а), напряжения (б), относительной деформации (в)
при изгибе полимерных композитов на основе вторичного ПП (1,2) и со(ПП) (3,4)
от содержания РШ. Метод литья под давлением (1,3), прессования (2,4)
Полимерные композиты, переработанные различными методами, на основе вторичного ПП
имеют более низкие значения относительной деформации по сравнению с вторичным со(ПП).
Величина относительной деформации образцов, переработанных методом литья под давлением,
увеличивается в 1,1-1,3 раза по сравнению с прессованием.
Наряду со снижением прочности при разрыве и статическом изгибе, для полимерных
композитов ухудшается сопротивление образцов к динамическому воздействию, что проявляется
в соответствующем изменении ударной вязкости (рис. 5).
Вторичный ПП, полученный методом литья под давлением, имеет значение ударной
вязкости по Шарпи (удар в ребро) 40,7 кДж/м2, (удар плашмя) 57,0 кДж/м2. Ударная вязкость по
Изоду для этого полимера составляет 26,1 кДж/м2. Развитая граница раздела фаз «полимер-
рисовая шелуха» в объеме полимерного композита обусловливает наличие микродефектов,
облегчающих механическое разрушение образца при динамическом воздействии в процессе
измерения ударной вязкости (рис. 5).

КС,КС,КС,
70кДж/м270кДж/м2
28кДж/м2

5656
4242
28281
172
141421
000
051015202530051015202530051015202530
Содержание наполнителя, м.ч.Содержание наполнителя, м.ч.Содержание наполнителя, м.ч.

а)б)в)
Рисунок 5 – Зависимость ударной вязкости полимерных композитов на основе вторичного ПП
(1,2) и со(ПП) (3,4), полученных методом литья под давлением (1,3) и методом прессования (2,4)
от содержания РШ. а – Метод по Шарпи удар «плашмя», б – метод по Шарпи удар «в ребро»;
в – метод по Изоду

Аналогичные зависимости наблюдаются и у композитов на основе вторичного со(ПП).
Однако, значения ударной вязкости как по Шарпи (удар плашмя и удар в ребро, соответственно)
– 60,0 кДж/м2 и 63,6 кДж/м2, так и по Изоду – 24,8 кДж/м2, имеют более высокие показатели. С
увеличением содержания наполнителя в композитах, уменьшаются значения ударной вязкости
образцов, полученных как методом литья под давлением, так и методом прессования (рис. 5).
Однако, как и в случае испытания на растяжение и изгиб, образцы, полученные методом литья
под давлением, характеризуются ударной вязкостью, которая в 1,2-2 раза выше по сравнению с
прессованием. Менее плотная упаковка макромолекул в процессе быстрого охлаждения при
литье под давлением снижает вклад хрупкого разрушения в процессе приложения динамической
нагрузки.
3. Теплофизические свойства полимерных композитов на основе полипропилена,
наполненного рисовой шелухой
Введение наполнителя практически не влияет на температуру стеклования (Тс) полимерных
композитов (табл. 6), что свидетельствует об отсутствии изменения длины термодинамического
сегмента макромолекул ввиду термодинамической несовместимости полипропилена и рисовой
шелухи.

Таблица 6 – Результаты динамического механического анализа полимерных композитов
(метод литья под давлением/метод прессования)
Tc, °CМодуль упругости E’, МПа
Содержание РШ, м.ч.
Вторичный ПП Вторичный со(ПП) Вторичный ПП Вторичный со(ПП)
0-3,3/-4,3-3,8/-3,53339/38422693/3672
10-3,2/-3,2-3,3/-3,03405/41172893/4298
30-2,7/-3,1-3,7/-3,33601/46863909/4864

За счет армирующего эффекта наполнение вторичного ПП 30 м.ч. рисовой шелухой при
переработке методом литья под давлением увеличивает температуру изгиба под нагрузкой с
57,2°C до 64,2°С (рис. 6а). Дополнительное повышение теплостойкости (на 0,2-3,3°C)
происходит при переработке методом прессования.
В процессе наполнения вторичного ПП рисовой шелухой происходит увеличение
температуры размягчения по Вика (рис. 6б). Температура размягчения по Вика вторичного ПП,
переработанного методом литья под давлением, составляет 143,2°C. При добавлении в полимер
30 м.ч. РШ этот показатель достигает 147,5°C. Для вторичного со(ПП), температура размягчения
по Вика чистого полимера составляет 145,5°C и 148,4°C для полимерного композита,
содержащего 30 м.ч. РШ.
ТемператуТемперату
66ра, °C4ра, °C
1514
6412
1483
6231
56142
051015202530051015202530
Содержание наполнителя, м.ч.Содержание наполнителя, м.ч.

а)б)
Рисунок 6 – Зависимость температуры изгиба под нагрузкой (напряжение 1,8 МПа) (а) и
температуры размягчения по Вика при нагрузке 10 Н (б) вторичного ПП (1,2) и со(ПП) (3,4)
от содержания РШ. Метод литья под давлением (1,3), метод прессования (2,4)
Переработка полимерных композитов методом прессования позволяет получить опытный
образец, характеризующийся более высокой температурой размягчения по Вика. В этом случае,
анализируемый показатель для вторичного ПП составляет 144,8°C и повышается до 149,0°C для
образца, содержащего 30 м.ч. РШ. Для вторичного со(ПП) температура размягчения по Вика
составляет 146,6°C для чистого полимера и 150,5°C для полимерного композита, содержащего
30 м.ч. РШ. Устойчивость полимерных композитов к температурному воздействию повышается
при переработке методом прессования (рис. 6). Так, при нагрузке 10 Н в процессе определения
температуры размягчения по Вика прессование по сравнению с литьем под давлением приводит
к увеличению температуры в среднем на 1,1% (рис. 6б).
Используемая в качестве наполнителя рисовая шелуха имеет сравнительно низкое значение
температуры начала разложения Тн: снижение массы начинается уже при температурах выше
173°С (табл. 7). Заметное (на ~4%) уменьшение массы образца при нагреве до 100°С указывает
на присутствие в РШ достаточно большого количества летучих компонентов. Величина остатка
(27,9%) после нагрева рисовой шелухи до 400°С заметно больше, по сравнению с аналогичным
параметром для ПП (табл. 7). Это свидетельствует о том, что разложение РШ, основным
компонентом которой является целлюлоза, в указанной температурной области происходит в
меньшей степени, по сравнению с ПП. Относительно большое количество остатка (17,2%) после
нагрева образца наполнителя до 600°С обусловлено присутствием в продукте термически
устойчивых соединений кремния.
Увеличение содержания наполнителя приводит к некоторому повышению температуры
начала термического разложения композитов на основе полипропилена и, следовательно, их
термической устойчивости при переработке. Величины Т1 (242-252°С) и Т5 (260-267°С) для
исследуемых композитов находятся в достаточно узком интервале (табл. 7). Композиты с
содержанием наполнителя менее 30 м.ч. не содержат летучих компонентов. При содержании РШ
30 м.ч. количество летучих примесей, удаляемых из образца при температуре до 100°C,
составляет 0,2-0,3% (табл. 7). С увеличением содержания наполнителя в полимерных композитах
повышается количество остатка после нагрева образца до 400°C (с 6,1 до 11,4%) и 600°C (с 1,9 до
5,9%) (табл. 7).

Таблица 7 – Термическое разложение полипропиленовых композитов
(метод прессования/метод литья под давлением)
СодержаниеОстаток, %
Летучие, %Тн., °СТ1, °СТ5, °С
РШ, м.ч.при 400°Спри 600°С
00/0211/225243/244262/2605,4/5,82,4/1,8
20/0226/222252/252267/2676,5/6,13,2/1,9
50/0218/220242/249262/2646,4/6,32,8/2,2
100/0229/231250/250266/2668,5/7,04,2/4,3
150/0231/230249/247266/26610,7/9,35,5/5,1
300,2/0,3231/230247/249265/26511,4/11,25,9/5,5
1004,017219320827,917,2
Температура плавления и кристаллизации практически не зависит от метода переработки и
состава композита и находится в интервале Tпл=162,9-163,1°C, Ткр=127,8-128,3°C для образцов,
полученным методом литья под давлением и Тпл=162,7-162,9°C, Ткр=127,0-128,7°C для образцов,
полученных методом прессования. Это подтверждает термодинамическую несовместимость
полипропилена и рисовой шелухи, при которой не изменяется величина сегмента макромолекул,
атечениерасплаваопределяетсятолькомежмолекулярнымван-дер-ваальсовым
взаимодействием. В то же время, наполнитель оказывает влияние на величину энтальпии
(тепловой эффект) плавления и кристаллизации полимерной фазы и, соответственно, на степень
кристалличности полимерных композитов (рис. 7).
χ, %
74
564
051015202530
Содержание наполнителя, м.ч.

Рисунок 7 – Зависимость степени кристалличности полимерных композитов на основе
вторичного ПП (1,2) и со(ПП) (3,4) от содержания РШ. Метод литья под давлением (1,3),
прессования (2,4)
4. Водопоглощение полимерных композитов на основе полипропилена, наполненного
рисовой шелухой
За счет расклинивающего эффекта при насыщении водой гидрофильных частиц рисовой
шелухи вблизи поверхности полимерного композита происходит уменьшение модуля упругости
образцов по сравнению с исходным полимером, не контактирующим с водой. Полимерные
композиты с наполнителем более 10 м.ч. характеризуются более значительным снижением
модуля упругости (рис. 8а). С увеличением продолжительности водопоглощения уменьшаются
значения прочности при разрыве полимерных образцов (в 1,3-2,5 раза). Удлинение при разрыве
также снижается по мере увеличения продолжительности водопоглощения (рис. 8в).

E, МПаσ, МПаΔl, %,
2200287
190022
160016
1300102
4334
1000441
0510 15 20 25 300510152025300510 15202530
Содержание наполнителя, м.ч.Содержание наполнителя, м.ч.Содержание наполнителя, м.ч.

а)б)в)
Рисунок 8 – Зависимость модуля упругости (а), прочности при разрыве (б), удлинения при
разрыве (в) полимерных композитов на основе вторичного ПП от содержания РШ. Метод
прессования. Продолжительность водопоглощения (100°С), мин: 1 – 0; 2 – 30; 3 – 60, 4 – 90
Существенное увеличение степени водопоглощения наблюдается в течение 60 мин
выдержки полимерных композитов в дистиллированной воде (25°С) (рис. 9), что можно принять
за период, необходимый для диффузии молекул воды в объем образца через каналы,
заполненные частицами рисовой шелухи.
w, %w, %
55
34
2
112
060120180060120180
t, минt, мин

а)б)
Рисунок 9 – Кинетические кривые водопоглощения полимерных композитов на основе
вторичного ПП. Метод литья под давлением (б), прессования (а). Содержание РШ, м.ч.: 2 (1); 5
(2); 10 (3); 15 (4); 30 (5). 25°С

Образцы, переработанные методом прессования, поглощают влагу в меньшей степени, по
сравнению с литьем под давлением, что обусловлено повышенной плотностью композита и, как
следствие, большими диффузионными ограничениями для процесса водонасыщения.

5. Разрушение полимерных композитов на основе полипропилена, наполненного рисовой
шелухой, под действием факторов внешней среды
5.1. Разрушение в почве и в среде ферментного препарата
Образцы полимерных композитов в процессе экспозиции в почве в течение 6 месяцев
характеризуются потерей массы не более 4% (рис. 10), величина которой повышается с ростом
степени наполнения рисовой шелухой. Образцы, полученные методом литья под давлением, в
большей степени подвергнуты разрушению в почве по сравнению с прессованием, что,
коррелирует со скоростью водопоглощения.
По мере увеличения времени экспозиции полимерных композитов в почве, модуль
упругости снижается в 1,1-1,4 раза (рис. 11). Существенное изменение этого показателя
наблюдается для образцов, содержащих 15-30 м.ч. РШ. При экспозиции в почве в течение 3
месяцев, прочность при разрыве полимерных композитов снижается на 1-7%, а при экспозиции в
почве в течение 6 месяцев уже на 2-10%. При экспозиции в почве в течение 3 месяцев, удлинение
при разрыве падает на 0,1-0,2% и на 0,2-0,5% в течение 6 месяцев. Существенно меньшие
значения потери массы образца по сравнению с содержанием биоразлагаемого наполнителя
обусловлены тем, что разрушение рисовой шелухи происходит в местах, доступных для
диффузии воды и микроорганизмов и преимущественно в поверхностном слое. Формирование
более плотных образцов при переработке методом прессования дополнительно ограничивают
доступ растительного наполнителя для биоразрушающих компонентов.
Средняя
потеря
4массы, %
21
051015202530
Содержание наполнителя, м.ч.

Рисунок 10 – Зависимость потери массы полимерных композитов на основе вторичного ПП при
экспозиции в почве в течение 3 (1,2) и 6 (3,4) месяцев от содержания РШ. Метод литья под
давлением (2, 4) и прессования (1,3)

E,σ, МПаΔl, %
2100 МПа235
19004
17003
343
15002
2153
1300131
024602460246
t, месяцt, месяцt, месяц

а)б)в)
Рисунок 11 – Зависимость модуля упругости (а), прочности (б) и удлинения (в) при разрыве
полимерных композитов на основе вторичного ПП в процессе экспозиции в почве от времени.
Содержание РШ, м.ч.: 2 (1), 5 (2), 15 (3), 30 (4). Метод прессования

С ростом степени наполнения полимера рисовой шелухой повышается величина потери
массы в процессе выдержки образцов в растворе ферментного препарата «Целлюлаза» (рис. 12).
Масса образца, содержащего 30 м.ч. наполнителя, после выдержки в течение 60 суток снижается
не более 3%. Образцы, переработанные методом литья под давлением, в большей степени
подвержены воздействию ферментного препарата «Целлюлаза». Видно, что по аналогии с
закономерностями потери массы при экспозиции в почве, действие ферментного препарата
определяется диффузионными ограничениями в участках полимерной матрицы, заполненных
частицами растительного наполнителя.
Δm/m0,Δm/m0,
3,6%3%
32,55
2,42
1,81,54
1,21
0,60,52
0101
0122436486001224364860
Время, суткиВремя, сутки

а)б)
Рисунок 12 – Зависимость потери массы полимерных композитов на основе вторичного ПП от
содержания РШ, выдержанных в растворе ферментного препарата «Целлюлаза» концентрацией
0,2 г/л. Метод литья под давлением (а), прессования (б).
Содержание РШ, м.ч.: 2 (1); 5 (2); 10 (3); 15 (4); 30 (5)

5.2. Разрушение в условиях естественного старения и УФ-облучения
В процессе ускоренного старения при УФ-облучении в камере везерометра происходит
снижение модуля упругости в 1,1-1,4 раза, прочности при разрыве на 3-8%, удлинения при
разрыве на 0,3-60% (рис. 13).
E,σ, МПаΔl, %
1600 МПа2527

21,6
1450
1 16,2
13004
3310,81
1150242
5,43
1000190
012243601224360122436
t, часt, часt, час

а)б)в)
Рисунок 13 – Модуль упругости (а), прочность (б) и удлинение (в) при разрыве полимерных
композитов на основе вторичного ПП в процессе УФ-облучения. Метод литья под давлением.
Содержание РШ, м.ч.: 2 (1), 5 (2), 15 (3), 30 (4)
Существенные изменения деформационно-прочностных свойств полимерных композитов в
условиях естественного старения наблюдаются для образцов, содержащих 15-30 м.ч. рисовой
шелухи. Образцы с содержанием наполнителя до 15 м.ч. практически не изменяют свои
характеристики за исследуемый период времени (180 сут). В целом, в процессе естественного
старения происходит закономерное уменьшение модуля упругости, прочности и относительного
удлинения при разрыве.
5.3. Термо- и фотоокислительная деструкция
При сравнительно невысоких температурах (150°С) наполнитель не оказывает заметного
влияния на скорость термоокисления ПП даже при больших степенях наполнения (табл. 8). При
температуре 175-200°С наполнитель увеличивает скорость деструкции в 1,6-2,5 раз и тем
больше, чем выше его содержание в композите. Полимерные композиты на основе вторичного
со(ПП) менее устойчивы к термоокислению. Очевидно, что кислородсодержащие соединения
рисовойшелухиявляютсяинициаторамирадикальныхпроцессовтермоокислительной
деструкции, протекающей в полимерной матрице.

Таблица 8 – Начальная скорость термоокислительной деструкции полимерных композитов
Содержание РШ,Скорость термоокисления, 102 моль/см3×час
Полимер
м.ч.150°C175°C200°C
00,030,290,50
20,020,320,60
Вторичный50,020,351,00
со(ПП)100,030,511,20
150,040,551,23
300,040,601,24
00,020,300,67
20,020,270,54
50,020,250,44
Вторичный ПП
100,030,320,57
150,050,420,78
300,070,501,08
При содержании наполнителя менее 15 м.ч. наблюдается стабилизация фотоокислительной
деструкции полимерной матрицы, при которой частицы рисовой шелухи выполняют роль
ингибиторов развития окислительного процесса (табл. 9). Добавление в полимерный композит 15-30
м.ч. рисовой шелухи увеличивает скорость фотоокислительной деструкции макромолекул
полипропилена.
Таким образом, наполнение вторичного полипропилена рисовой шелухой в объеме более 15
м.ч. ускоряет процесс термо- и фотоокислительной деструкции полимерной матрицы, что приводит к
дополнительному разрушению полимерных образцов под действием факторов окружающей среды.

Таблица 9 – Начальная скорость фотоокислительной деструкции полимерных композитов
Скорость фотоокисления, 102 моль/см3×час
ПолимерСодержание РШ, м.ч.
40°C60°C90°C
00,010,130,20
20,010,060,14
50,010,060,13
Вторичный со(ПП)
100,010,070,16
150,020,130,21
300,020,140,23
00,010,160,22
20,010,060,12
50,010,050,09
Вторичный ПП
100,020,080,14
150,030,170,24
300,030,180,25
6. Некоторые практические следствия

Полученные в диссертационной работе научные результаты использованы на предприятии
ООО «ЗПИ «Альтернатива» (г. Октябрьский) при производстве пластмассовых товаров
народного потребления согласно разработанным ТУ 22.29.23-003-80002272-2019 «Изделия из
полимерных композитов на основе вторичного полимерного сырья, наполненного природными
компонентами растительного происхождения» (дата введения 05.11.2019 г.) каталожному листу
продукции (рег. номер 012753).
Композиции на основе вторичного полипропилена, наполненного рисовой шелухой,
перерабатываютсянасуществующемоборудованиибезсущественныхизменений
последовательности технологических операций с получением пластмассовых изделий (емкости,
инвентарь,садовая мебельидр.),удовлетворяющихосновным физико-механическим
характеристикам (табл. 10).

Таблица 10 – Характеристика пластмассовых изделий согласно ТУ 22.29.23-003-80002272-2019
ПоказательНорма
Коробление пластмассового изделия, не более, %1
Деформация и растрескивание при температуре 70°Сотсутствует
Поглощение влаги, не более, %20
Стойкость к механическим воздействиям, не менее, МПа5
Набухание и деформация изделия при выдержке в течение 10 мин вотсутствует
1%-ном растворе уксусной кислоты и 2%-ном мыльно-щелочном
растворе

ВЫВОДЫ
1. Изучены закономерности создания и переработки полимерных композитов на основе
вторичного полипропилена, наполненного рисовой шелухой, обладающих комплексом физико-
механических (модуль упругости 1130-1780 МПа; прочность при разрыве 19-25 МПа; удлинение
при разрыве 5-26%), реологических (показатель текучести расплава 5-12 г/10 мин),
теплофизических (температура изгиба под нагрузкой 57—65°С, температура по Вика 145-150°С)
характеристик, не уступающих по свойствам соответствующим материалам на основе
первичного полипропилена, а также характеризующиеся ускоренным разложением под
действием факторов окружающей среды (УФ, влага, микроорганизмы).
2. Наполнение вторичного полипропилена до 30 м.ч. рисовой шелухой приводит к
увеличению модуля упругости при растяжении (в 1,3-1,4 раза) и статическом изгибе (в 1,2-1,4
раза), температуры размягчения по Вика (на 3-5°C), температуры изгиба под нагрузкой (на 6-
8°C), уменьшению прочности при разрыве (на 12%), изгибающего напряжения (в 1,1-1,4 раза),
удлинения при разрыве и относительной деформации при изгибе (в 1,5-3 раза), ударной вязкости
(в 5-9 раз).
3. Переработка полипропиленовых композитов методом литья под давлением по сравнению
с прессованием приводит к повышению значения прочности при разрыве (в 1,2 раза) и
удлинения при разрыве (в 1,5-2 раза), изгибающего напряжения (в 1,4-2 раза), ударной вязкости
(в 1,6-2 раза), при этом снижается модуль упругости (на 200 МПа), температура изгиба под
нагрузкой (на 1-2°C), температура размягчения по Вика (на 1,5-2°C). Это может быть связано со
степенью кристалличности полимерной матрицы и плотностью композита, которые в
зависимости от содержания рисовой шелухи для переработки методом литья под давлением
снижаются на 5-10% и 0,5-1%, соответственно.
4. Наполнение гидрофобного вторичного полипропилена (краевой угол смачивания 72 град)
рисовой шелухой в количестве 30 м.ч. позволяет увеличить гидрофильность поверхности
полимерного композита (краевой угол смачивания снижается до 54 град), что определяет рост
количества поглощенной влаги. Образцы вторичного полипропилена, наполненные более 10 м.ч.
рисовой шелухой, достигают высокой степени поглощения влаги в горячей воде (100°C) менее
чем за 30 мин при этом снижение температуры воды до 23°C практически в 100 раз уменьшает
скорость влагопоглощения. Поглощение влаги полимерными композитами приводит к снижению
модуля упругости при растяжении и прочности при разрыве, величина которого определяется не
продолжительностью воздействия влаги, а степенью ее насыщения полимерных образцом.
5. Полимерные композиты на основе вторичного полипропилена, наполненного рисовой
шелухой, характеризуются ускоренным разложением под действием ферментного препарата
«Целлюлаза» (потеря массы образцов до 3% за 2 месяца). При этом, образцы, полученные
методом литья под давлением, имеют более высокую скорость потери массы по сравнению с
образцами, полученными методом прессования, что коррелирует со значением плотности
композита и степени кристалличности полимерной матрицы. При естественном старении на
воздухе и в почве, а также при УФ-облучении в камере везерометра наблюдается уменьшение
модуля упругости (в 1,1-1,6 раз), прочности при разрыве (на 5-8%), удлинения при разрыве (в
1,2-1,4 раза).
6. Вторичный полипропилен характеризуется более высокой скоростью процессов термо- и
фотоокислительной деструкции по сравнению с исходным полимером. Наполнение вторичного
полипропиленарисовойшелухойобусловленоускореннымразложениемполимерных
композитов, происходящее не только за счет разрушения наполнителя растительного
происхождения, но и за счет деструкции полимерной матрицы (~15%).
7. Выданы рекомендации по использованию полученных результатов на предприятии ООО
«ЗПИ «Альтернатива» (г. Октябрьский) при производстве товаров народного потребления
согласно разработанным ТУ 22.29.23-003-80002272-2019 «Изделия из полимерных композитов
наосновевторичногополимерногосырья,наполненногоприроднымикомпонентами
растительного происхождения» (дата введения 05.11.2019 г.) и каталожному листу продукции
(рег. номер 012753).