Получение и функциональные характеристики модифицированных сложнооксидных материалов на основе BIMEVOX : диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук : 02.00.21

Снижение рабочей температуры твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) является важной научной и прикладной задачей, так как при этом можно существенно облегчить и удешевить изготовление ТОТЭ, а также обеспечить длительное время жизни самих устройств. При этом одним из наиболее важных требований остается достижение высокой кислородно- ионной проводимости электролита в рабочей области температур. Существует два основных метода снижения рабочей температуры ячейки: тонкопленочная технология и разработка новых объемных керамических материалов [1]. Тонкопленочная технология приводит к уменьшению толщины слоя твердого электролита, а, следовательно, к уменьшению его сопротивления, снижению рабочей температуры и увеличению выходной мощности устройства. Однако ее существенными минусами являются сложности с получением пленок и их невысокая механическая прочность. Для усовершенствования объемных твердых электролитов применяют варьирование их состава и структуры (гомогенное допирование), и создание композитных материалов [2], которые называют также гетерогенно легированными материалами.
Наиболее востребованным в последние годы для керамических материалов стало создание и исследование так называемой высокоэнтропийной керамики (или высокоэнтропийных материалов). Это однофазные твердые растворы, т. е. пример гомогенного допирования, в которые входят не менее четырех типов катионов или анионов, в эквимолярном соотношении. При этом предполагается, что их стабилизация будет происходить в результате высокой конфигурационной энтропии в системе. Считается, что такие материалы за счет смешения различных компонентов, деформации кристаллической решетки, высокого разупорядочения могут проявить уникальные свойства, в том числе высокую ионную проводимость [3, 4].
Композитные составы также активно изучаются в качестве альтернативных электролитных материалов, при этом для них наиболее существенными проблемами являются недостаточная химическая, термическая и механическая совместимость компонентов и стабильность материала. При создании неорганических композитных материалов в качестве компонентов композитов используют сложные или простые оксиды, карбонаты или другие соли металлов, однако систематические исследования подобных систем в мировой научной литературе практически не проводятся, основной упор делается на точечные работы, где случайным образом подбираются составы и условия получения подобных материалов, обладающих часто аномально высокими проводящими характеристиками. Актуальность систематического подхода к нахождению химически совместимых компонентов композиционных электролитов, позволяющего получить устойчивые к изменениям внешней среды, высокопроводящие материалы для электрохимических устройств не вызывает сомнений.

5
Основными объектами исследования в качестве индивидуальных электролитов, и как
компонентов композитов до сих пор являются легированный оксид циркония или церия, галлаты или силикаты лантана. Однако сложные оксиды с участием Bi2O3 также относятся к обширному классу соединений, обладающих кислородно-ионной и смешанной проводимостью в средней области температур (573–973 K). Интерес к висмутсодержащим оксидам не утихает, несмотря на имеющиеся проблемы с их стабильностью в восстановительных средах, наличием полиморфизма, реакционной активностью и т. д. Среди возможных перспективных составов электролитов рассматриваются ванадаты висмута и твердые растворы на их основе, традиционно обозначаемые в литературе аббревиатурой BIMEVOX. Простые оксиды висмута чаще всего пытаются использовать в качестве не основного компонента композита, добавляя их в малых концентрациях к другим электролитам, что в целом может привести к повышению качественных характеристик материалов.
Семейство BIMEVOX в целом неплохо изучено, известны и описаны несколько структурных модификаций этих соединений, установлен кислородно-ионный характер электропереноса в них. Наиболее востребованными у ученых стали системы с замещением медью (BICUVOX), кобальтом (BICOVOX), для которых выполнено большинство мировых исследований. Опробован также и высокоэнтропийный подход на примере твердого раствора Bi2V1-x(Mg0.25Cu0.25Ni0.25Zn0.25)xO5.5-3x/2 [5], однако получить существенного увеличения электропроводности и стабилизации разупорядоченной тетрагональной модификации при комнатной температуре в этом случае не удалось, все характеристики такого твердого раствора близки к аналогичным для однозамещенных составов. С другой стороны, отмечены попытки по созданию композитов с участием BIMEVOX, однако они выполнялись методом проб и ошибок, системные исследования в этом направлении не проводились. Приводятся только результаты измерения каталитических и/или электрохимических характеристик случайно приготовленных и систематически не изученных составов. В Уральском университете проведены подробные исследования ванадатов висмута с замещением железом, ниобием, их сочетанием, и выявлено, что твердые растворы BIFEVOX, как имеющие достаточно высокие значения электропроводности в устойчивой γ-модификации, являются подходящей альтернативой BICUVOX или BICOVOX и могут стать основой для дальнейшей модификации электролитов BIMEVOX и улучшения их характеристик. Поэтому в настоящей работе в качестве базового соединения использован Bi4V2-xFexO11-δ, где x = 0.3, 0.5, а для его усовершенствования взяты оксиды висмута, железа, алюминия в наносостоянии, карбонат натрия, ниобаты висмута, допированные железом (Bi3Nb1-yFeyO7-δ, где y = 0.01 – 0.06) и эрбием (Bi3Nb1-yEryO7-δ, где y = 0.01 – 0.06).

6
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ No 17–53-04098 «Оксидные нанофазы и
композитные материалы: альтернативные способы получения и физико-химические характеристики» и в рамках Государственного задания No 4.2288.2017/ПЧ «Функциональные материалы со смешанной электронной и кислородно-ионной проводимостью для электрохимических устройств и катализа».
Цель и задачи работы
Поиск новых составов композиций твердых электролитов на основе BIFEVOX с участием нанопорошков простых оксидов, сложных оксидов, солей металлов, химически, термически и механически устойчивых и совместимых между собой; установление взаимосвязи между составом, способами получения и функциональными характеристиками таких материалов, определение оптимальных параметров их получения и применения в качестве твердых оксидных электролитов.
Для достижения данной цели предполагалось решить следующие задачи:
– получение и аттестация индивидуальных фаз Bi4V2-xFexO11-δ, где x = 0.3, 0.5 (BIFEVOX), нанопорошков оксидов висмута, железа, алюминия;
– получение, структурная аттестация и уточнение границ области гомогенности твердых растворов Bi3Nb1-yFeyO7-δ (y = 0.01–0.06, ∆ y = 0.01), Bi3Nb1-yEryO7-δ (y = 0.1–1.0, ∆ y = 0.1);
– измерение общей электропроводности керамических образцов BIFEVOX, Bi3Nb1-yFeyO7-δ, Bi3Nb1-yEryO7-δ в зависимости от термодинамических параметров среды и состава методом импедансной спектроскопии;
– установление параметров химической совместимости между сложными оксидами висмута состава Bi4V2−xFexO11−δ и Bi3Nb1-yFeyO7-δ/Bi3Nb1-yEryO7-δ, порошками простых оксидов висмута, железа, алюминия, карбонатом натрия; фазового и элементного состава полученных материалов в широких температурных и концентрационных интервалах;
– получение керамических материалов из синтезированных порошков на основе сложных оксидов BIFEVOX, с участием нанопорошков простых оксидов висмута, железа, алюминия, карбоната натрия и сложных оксидов Bi3Nb1-yFe(Er)yO7-δ; установление структурных особенностей и областей устойчивого существования индивидуальных фаз или их смесей при варьировании термодинамических параметров среды,
– определение термомеханических характеристик, морфологии поверхности спеченных керамических образцов полученных материалов;
– исследование электрохимических характеристик индивидуальных фаз или смесей на основе BIFEVOX в зависимости от параметров окружающей среды (температура, парциальное давление кислорода) методом импедансной спектроскопии; выявление составов, наиболее

7
перспективных с точки зрения использования в качестве компонентов электрохимических
устройств.
Научная новизна
1. Впервые изучены и установлены особенности процесса фазообразования при синтезе BIFEVOX с использованием нанопорошка FeOx. Доказана устойчивость тетрагональной γ- модификации BIFEVOX при циклических изменениях парциального давления кислорода, и при его длительном хранении на воздухе. Исследовано поведение платинового покрытия при электрохимических измерениях BIFEVOX.
2. Уточнены границы области гомогенности, кристаллографические характеристики твердых растворов Bi3Nb1-yEryO7-δ, in situ установлены температурные интервалы существования присутствующих совместно фаз на основе Bi3NbO7 и Bi3ErO6.
3. Впервые комплексом методов установлены параметры химической совместимости между BIFEVOX, и каждым из нижеперечисленных соединений: оксиды висмута, железа, алюминия в наносостоянии, ниобаты висмута, допированные железом или эрбием, карбонат натрия. Выявлены системы, где имеется/не имеется взаимодействие компонентов. Для систем с оксидами висмута и железа выполнены подробные исследования структуры каждого из компонентов композита в широком температурном интервале, найдены закономерности изменения параметров элементарной ячейки в зависимости от термодинамических параметров среды и количественное соотношение сосуществующих фаз.
4. Впервые исследована морфология поверхности и сколов керамических брикетов полученных материалов на основе BIFEVOX, выявлена равномерность/неравномерность элементного и фазового состава. Оценено качество спекания брикетов, величина КТР, влияние состава материала на полиморфизм BIFEVOX.
5. Впервые методом импедансной спектроскопии исследованы электротранспортные свойства всех полученных в работе образцов на основе BIFEVOX в зависимости от термодинамических параметров среды и состава. Выявлены эффекты повышения/понижения электропроводности, наличия или отсутствия изменений на температурных зависимостях проводимости в зависимости от состава композита. Показано, что ни в одной из рассмотренных систем не проявляется композитного эффекта, заключающегося в существенном увеличении электропроводящих характеристик композита по сравнению с индивидуальными BIFEVOX.
Теоретическая и практическая значимость
В результате проведенного исследования получены принципиально новые результаты, касающиеся состава, получения, структуры и морфологии, электрохимических характеристик

8
неисследованных ранее сложных составов электролитов на основе BIFEVOX, что расширяет представления о висмутсодержащих системах и их особенностях, вносит определенный вклад в развитие химии твердого тела. Данные носят справочный характер и могут быть использованы для анализа взаимосвязи химического состава, структуры и свойств веществ, статьях и обзорах по данной тематике. Предложенная методология исследования может быть опробована как принципиальный подход при создании новых композитных материалов. Результаты работы могут быть использованы для внесения в материал курсов лекций или практических занятий по
различным разделам химии твердого тела, кристаллохимии.
Методология и методы исследования
Все исследования проводили на современном оборудовании по апробированным методикам. Экспериментальные данные были обработаны с учетом погрешностей измерений и измерительных приборов, для обработки использовалось лицензионное программное обеспечение. Для получения индивидуальных фаз использовали метод твердофазного синтеза, для нанопорошков – метод лазерного испарения мишени. Получение композитных электролитов осуществляли путём механического смешения компонентов смеси с последующим отжигом при температуре синтеза матричных соединений. Контроль фазового состава полученных образцов был произведен с помощью рентгенофазового анализа (РФА), в том числе высокотемпературного in situ с последующим полнопрофильным анализом рентгеновских дифрактограмм изучаемых образцов. Уточнение структурных параметров проведено с использованием полнопрофильного анализа по методу Ритвелда. Исследование морфологии поверхности композитных образцов проведено методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) в сочетании с методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) для контроля элементного состава. Определение линейных коэффициентов термического расширения (ЛКТР) сделано с помощью дилатометрических исследований. Электрические свойства в широком диапазоне концентраций, температур, парциальных давлений кислорода pO2 в газовой фазе исследованы методом импедансной спектроскопии.
Положения, выносимые на защиту
1. Установленные особенности процесса фазообразования при синтезе BIFEVOX с использованием нанопорошка FeOx, и поведения BIFEVOX при изменении условий окружающей среды.
2. Уточненные области гомогенности, температурные и концентрационные области существования твердых растворов Bi3Nb1-yEryO7-δ.

9
3. Химическая совместимость между BIFEVOX и оксидами висмута, железа, алюминия в
наносостоянии, ниобатами висмута, допированными железом или эрбием, карбонатом натрия. 4. Закономерности изменения структурных параметров сосуществующих в композитах
фаз при варьировании температуры и состава.
5. Морфологические и термомеханические характеристики керамических образцов
полученных новых материалов.
6. Характер и особенности импедансных диаграмм, температурных, барических и
концентрационных зависимостей проводимости новых материалов.
Степень достоверности и апробация результатов работы
Достоверность результатов работы определяется и подтверждается: во-первых, комплексным подходом к получению и анализу результатов; во-вторых, использованием самого современного оборудования последнего поколения; в-третьих, апробацией работы на международных и российских конференциях, публикациями в высокорейтинговых отечественных и зарубежных научных журналах. По результатам настоящей работы опубликовано 24 тезисов докладов и 4 статьи, были сделаны доклады на следующих научных мероприятиях: 16th International IUPAC Conference on High Temperature Materials Chemistry (Екатеринбург, 2018), 13th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport (ISSFIT- 13) (Минск, Беларусь, 2018), Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы – 2016» (Екатеринбург, 2016), ХХI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 2019), 14-ое Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионикитвердого тела» (Черноголовка, 2018), Всероссийские конференции с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Суздаль, 2017, 2018), Всероссийская конференция с международным участием «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Санкт-Петербург, 2018), Международная научная конференция «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2019), Sino- Russian ASRTU Conference Alternative Energy: Materials, Technologies, and Devices (Екатеринбург, 2018), XX Всероссийская конференция молодых ученых-химиков с международным участием (Нижний Новгород, 2017), Всероссийская школа-конференции с международным участием «БШКХ-2017» (Иркутск, 2017), IV, VII Международные молодежные научные конференции: «Физика. Технологии. Инновации» (Екатеринбург, 2017, 2020), XXVII, XXVIII, XIX Российские молодежные научные конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2017, 2018, 2019), 55-я Международная научная студенческая конференция «МНСК-2017» (Новосибирск, 2017).

10
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы. Текст работы изложен на 135 страницах машинописного текста, включая 21 таблицу и 104 рисунка. Список литературы содержит 146 наименований.