Получение стабильных изотопов свинца при химической переработке изотопно-обогащенного тетраметилсвинца

Актуальность темы исследования. В настоящее время на разделительных
предприятиях России в рамках конверсионной деятельности, выполняются работы по развитию производства неядерной продукции. К перспективным видам неядерной продукции относятся стабильные изотопы, применяемые в различных областях науки и технике, и потребность в которых постоянно возрастает.
Не являются исключением и стабильные изотопы свинца, которые имеют практическое применение в геологии и археологии в качестве эталонов для датирования объектов, в медицине как стартовый материал для синтеза радионуклидов 201Tl, 205Bi и 206Bi, а также в научных исследованиях в виде мишеней для производства сверхтяжелых элементов.
Наряду с этим одной из самых перспективных областей применения стабильных изотопов свинца является их использование в качестве теплоносителя для ядерно-энергетических установок с промежуточным и быстрым спектром нейтронов. В России изучением возможности использования стабильных изотопов свинца в качестве теплоносителя интенсивно занимаются в АО «ГНЦ РФ – ФЭИ». Исследования показывают, что изотоп свинца 208Pb характеризуется низким поглощением нейтронов и слабым их замедлением, что позволяет рассчитывать на минимизацию начальной загрузки ядерным топливом быстрого критического реактора, а также на ужестчение нейтронного спектра активной зоны и бокового экрана реактора на быстрых нейтронах. Проведенные расчеты также указывают на то, что при использовании изотопа свинца 206Pb в качестве теплоносителя генерация высокотоксичных долгоживущих радионуклидов ‒ 210Pb, 207Bi, 208Bi и 210Ро может быть снижена до безопасного уровня. Если же использовать в качестве теплоносителя изотоп свинца 207Pb, то удастся избежать еще и накопления другого опасного долгоживущего радионуклида ‒ 205Pb.
Свинец не имеет летучих неорганических соединений и для разделения его изотопов в качестве рабочего вещества в центрифужной технологии используется легколетучее органическое соединение – тетраметилсвинец. После наработки на разделительных каскадах изотопно-обогащенного тетраметилсвинца требуется
5
получить из него стабильные изотопы свинца в металлической форме, которая наиболее пригодна для хранения и дальнейшего использования.
Стоимость стабильных изотопов высока, поэтому при переработке тетраметилсвинца должны быть минимизированы их потери, а также исключено изотопное разбавление и достигнута высокая химическая чистота. В связи с этим разработка эффективного способа получения стабильных изотопов свинца высокой химической чистоты из изотопно-обогащенного тетраметилсвинца является актуальной.
Степень разработанности темы исследования. Синтез и физико- химические свойства тетраметилсвинца хорошо изучены благодаря его использованию в качестве присадок к бензину для двигателей внутреннего сгорания. Изучением синтеза и свойств свинецорганических соединений, в том числе и тетраметилсвинца, занималось большое число исследователей, например, H. Gilman, G. Calingaert, F. Huber, R.J.H Clark, F. Paneth, A. Polis, G. Grüttner, E. Krause, К.А. Кошечков, А.П. Александров, А.Н. Несмеянов, В.Н. Ипатьев, Г.А. Разуваев, И.Ф. Богданов, Д.А. Зорин, Б.Г. Грибов и др.
Несмотря на то, что тетраметилсвинец на первый взгляд представляется удобным и простым источником для получения металлического свинца, литературные сведения о его разложении при нагревании, УФ-облучении в растворах или в процессе химических реакций с различными реагентами указывают на то, что при этом получается металлический свинец в той или иной степени загрязненный углеродом и другими примесями, иногда не установленного состава, удаление которых является не простой, а в некоторых случаях и неразрешимой задачей. В этом случае получение металлического свинца сопровождается его значительными потерями, что при химической переработке изотопно-обогащенных веществ недопустимо.
К моменту начала работы над диссертацией как в российских, так и зарубежных научных изданиях, а также в патентной литературе отсутствовали сведения о способе получения стабильных изотопов свинца в металлической форме

6
из изотопно-обогащенного тетраметилсвинца. Это указывает, что тема настоящего исследования не являлась разработанной.
Цель работы: Разработка способа получения стабильных изотопов свинца при химической переработке изотопно-обогащенного тетраметилсвинца.
Основные задачи исследований:
1. Провести термодинамический анализ химических реакций
взаимодействия тетраметилсвинца с галогенами и обосновать выбор деалкилирующего агента.
2. Изучить продукты деалкилирования тетраметилсвинца и определить условия их образования, а также выяснить возможность получения из них металлического свинца.
3. Выбрать метод и установить условия аналитического определения продуктов деалкилирования тетраметилсвинца.
4. Исследовать кинетику деалкилирования тетраметилсвинца и образующихся при этом промежуточных продуктов.
5. Разработать способ получения стабильных изотопов свинца в металлической форме из изотопно-обогащенного тетраметилсвинца.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. На основании данных спектрофотометрии, ИК-спектрометрии и
рентгенофазового анализа установлено, что состав промежуточных продуктов деалкилирования тетраметилсвинца бромом в тетрахлорметане в интервале температур от 263 до 293 К определяется мольным соотношением тетраметилсвинца и брома. При мольных соотношениях «бром/тетраметилсвинец» от 0,1 до 1 при деалкилировании образуется триметилбромид свинца; с увеличением мольных соотношений от 1 до 2,5 образуется смесь продуктов, состоящая из триметилбромида свинца и диметилдибромида свинца; выше мольного соотношения, равного 2,5, при деалкилировании образуется только диметилдибромид свинца.
2. Изучена кинетика деалкилирования тетраметилсвинца бромом в тетрахлорметане. Установлено, что стадия жидкофазного бромирования

7
описывается кинетическим уравнением второго порядка с константой скорости реакции 0,073±0,0006 л·моль-1·с-1 при 298 К и значением величины кажущейся энергии активации 2,2 кДж/моль.
3. Изучена кинетика деалкилирования твёрдых триметилбромида свинца и диметилбромида свинца раствором брома в тетрахлорметане. Значения кажущейся энергий активации реакций при мольном соотношении «бром/метилбромид свинца», равном 1,5, составили: для деалкилирования триметилбромида свинца ‒ 19 кДж/моль; для деалкилирования диметилбромида свинца ‒ 15,6 кДж/моль. Это указывает, что ускорение реакций деалкилирования можно обеспечить интенсификацией массообменных процессов.
4. Разработан и апробирован способ получения стабильных изотопов свинца в металлической форме из изотопно-обогащенного тетраметилсвинца, включающий стадии бромирования тетраметилсвинца при мольном соотношении «бром/тетраметилсвинец», равном 4, в тетрахлорметане, дистилляционную очистку бромида свинца (II) при температуре 1123 К в токе аргона, восстановление бромида свинца (II) насыщенным водным раствором боргидрида калия до металлического свинца и его плавку в токе водорода при температуре 923 К, с выходом по металлическому свинцу более 97 % и химической чистотой не менее 99,9 %.
Теоретическая и практическая значимость работы. В результате выполнения диссертационной работы расширены представления о взаимодействии тетраметилсвинца с галогенами. На основании квантово-механических расчетов установлены значения стандартных энтальпий образования и стандартных энтропий образования галогенидов триметилсвинца, дигалогенидов диметилсвинца, тригалогенидов метилсвинца, которые являются основой для термохимических расчетов.
На основании комплексного анализа теоретических и экспериментальных результатов исследований разработан способ получения стабильных изотопов свинца при химической переработке изотопно-обогащенного тетраметилсвинца с химической чистотой не менее 99,9 % масс. при суммарных потерях по целевому

8
продукту (металлическому свинцу) не более 3 %. Результаты научно- исследовательских работ по получению стабильных изотопов свинца из изотопно- обогащенного тетраметилсвинца были использованы на Заводе разделения изотопов АО «Сибирский химический комбинат» для получения товарных форм стабильных изотопов свинца, что подтверждается актом об использовании результатов (No 40-41/5915 от 29.12.2011 г.).