Получение, структура и химические свойства ароматических и гетероароматических диазоний трифторметансульфонатов
Общая характеристика работы………………………………………………3
Глава 1. Литературный обзор………………………………………………..7 1 Диазотирование ароматических и гетероароматических аминов
в присутствии сульфокислот………………………………………………….7 1.1 Диазотирование анилинов в присутствии сульфокислот………………….9
1.1.1 Синтез арендиазоний тозилатов, трифлатов и мезилатов…………………9
1.1.2 Синтез других арендиазоний сульфонатов………………………………..13
1.2 Диазотирование гетероароматических аминов в присутствии
сульфокислот…………………………………………………………………15
1.3 Методы синтеза пиридинил и хинолил сульфонатов……………………..18
Глава 2. Получение, структура и химические свойства
ароматических и гетероароматических диазоний трифторметансульфонатов……………………………………………………25
2.1 Синтез и исследование арендиазоний трифторметансульфонатов………25
2.1.1 Синтез арендиазоний трифторметансульфонатов (АДТФ)………………25
2.1.2 Экспериментальное и теоретическое исследование структуры и
физико-химических свойств арендиазоний
трифторметансульфонатов………………………………………………….26
2.2 Диазотирование гетероароматических аминов в присутствии
трифторметансульфокислоты…………………………………………………….41
2.3 Синтез пиридинил, хинолил трифторметансульфонатов
и исследование их некоторых свойств……………………………………..55
2.4 Исследование некоторых химических свойств пиридинил трифлатов….66 Глава 3. Экспериментальная часть…………………………………………..73 Заключение…………………………………………………………………100 Список сокращений и условных обозначений……………………………102 Список литературы………………………………………………………….103
Актуальность. Высокий синтетический потенциал ароматических солей диазония способствует их широкому использованию в тонком органическом синтезе. В последнее десятилетие разработан и детально исследован уникальный по физико-химическим свойствам класс ароматических солей диазония – арендиазоний сульфонаты (тозилаты, додецилбензолсульфонаты, камфораты). Указанные соли диазония обладают высокой растворимостью, как в воде, так и в органических средах (полярных и неполярных). Они устойчивы при хранении и взрывобезопасны при использовании в сухом виде, обладают высокой реакционной способностью.
В настоящее время известны отдельные представители арендиазоний трифторметансульфонатов (трифлатов). Однако методы их получения недостаточно разработаны, а потому нет информации об особенностях их строения и реакционной способности. Актуальной задачей является разработка надежных методов синтеза гетероароматических солей диазония и исследования их физико-химических свойств.
Работа выполнялась при поддержке грантов РФФИ 14-03-00743а, РНФ 15- 13-10023, Государственного задания «Наука» No 4.1991.2014 К.
Положения, выносимые на защиту:
1. Синтез, строение, химические и физико-химические свойства широкого ряда арендиазоний трифторметансульфонатов.
2. Метод получения пиридил трифторметансульфонатов через диазотирование аминопиридинов под действием NaNO2/TfOH в пасте ДМСО.
3. Общий метод получения пиридил, хинолил трифторметансульфонатов и тозилатов через диазотирование аминопиридинов и аминохинолинов под действием NaNO2/TfOH в растворе гексана с добавками ДМСО или ДМФА.
Цель – Синтез, исследование структуры, химических и физико-химических свойств арен- и гетероарендиазоний трифторметансульфонатов.
4
Научная новизна работы
1. Синтезирован широкий ряд арендиазоний трифторметансульфонатов, устойчивых при хранении, взрывобезопасных, хорошо растворимых в воде, полярных и малополярных органических средах.
2. Установлено, что арендиазоний трифторметансульфонаты демонстрируют высокую реакционную способность в реакциях азосочетания, иодирования, восстановления до аренов, азидирования, палладий-катализируемых реакциях С-С-сочетания, кроме того, способны в растворах CHCl3 и CCl4 превращаться в арены и хлорбензолы соответственно.
3. Впервые показано, что аминопиридины и аминохинолины под действием системы NaNO2/TfOH при 20°С диазотируются с образованием эфиров трифторметансульфокислоты.
4. Впервые показано, что 3-аминопиридин и 3-аминохинолин под действием системы AlkОNO/TfOH в ДМСО при (-3)-0°С могут образовывать относительно стабильные в растворе ДМСО соли диазония, способные к тандемной реакции Соногаширы, катализируемой Pd(OAc)2 в отсутствие солей меди.
1. Впервые синтезирован широкий ряд арендиазоний
трифторметансульфонатов реакцией диазотирования анилинов под действием
системы AlkОNO/TfOH/AcOH. Структура и взрывобезопасность
синтезированных солей доказана современными методами анализа (ЯМР-, ИК-
спектроскопия, РСА, ТГА/ДСК/ДТА).
2. Показано, что все синтезированные соли обладают высокой
растворимостью (EtOH, MeOH, AcOH, ДМСО, MeCN, а также в ТГФ, CH2Cl2,
CHCl3, CCl4), вступают в реакции, характерные для этого класса органических
соединений (азосочетание, иодирование, восстановление до аренов), могут
успешно использоваться в реакциях азидирования, палладий-катализируемых
реакциях С-С-сочетания, а также способны участвовать в процессах, не
характерных для ароматических солей диазония в растворах CHCl3 и CCl4 с
образованием бензолов и хлорбензолов соответственно.
3. Показано, что π-избыточные аминогетероциклы под действием
системы AlkОNO/TfOH/AcOH при 10-15оС диазотируются с образованием
стабильных в растворе уксусной кислоты гетероарендиазоний
трифторметансульфонатов, способных к дальнейшим превращениям
(иодирование, азидирование, получение триазенов).
4. Показано, что при (-3)-0оС 3-аминопиридин и 3-аминохинолин под
действием системы AlkОNO/TfOH в АсОН или ДМСО диазотируются с
образованием относительно стабильных в растворе солей диазония, способных к
дальнейшим превращениям (иодирование, азидирование, С-С-сочетание по типу
Соногаширы).
5. Разработан новый метод синтеза пиридил трифлатов через
диазотирование аминопиридинов под действием NaNO2/TfOH в пасте ДМСО.
6. Разработан общий метод синтеза пиридил, хинолил трифлатов и
тозилатов через диазотирование аминопридинов, аминохинолинов под действием
NaNO2/TfOH в растворе гексана с добавками ДМСО или ДМФА.
7. Предложен удобный однореакторный метод синтеза хлорпиридинов
через последовательное диазотирование коммерчески доступных
аминопиридинов с промежуточным образованием пиридил трифлатов и замену
трифлатной группы на хлор.
Список сокращений и условных обозначений
АДС ароматические диазониевые соли
АДТ арендиазоний тозилаты
АДТФ арендиазоний трифторметансульфонаты
ГХМС газовая хроматография с масс-спектрометрическим детектором
ДМСО диметилсульфоксид
ДМФА диметилформамид
ДСК/ДТА/ТГА дифференциальная сканирующая
калориметрия/дифференциальный термический
анализ/термогравиметрический анализ
ИК-
инфракрасная спектроскопия
спектроскопия
РСА рентгеноструктурный анализ
ТСХ тонкослойная хроматография
ТГФ тетрагидрофуран
ЯМР ядерно-магнитный резонанс
Помогаем с подготовкой сопроводительных документов
Хочешь уникальную работу?
Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!
4.8 (105 отзывов)
4.7 (18 отзывов)
4.6 (92 отзыва)
4.9 (37 отзывов)
4.8 (9 отзывов)
4.9 (522 отзыва)
4.8 (13 отзывов)
4.5 (9 отзывов)
5 (18 отзывов)
