Получение, структура и химические свойства ароматических и гетероароматических диазоний трифторметансульфонатов

Касанова, Асия Журсуновна
Бесплатно
В избранное
Работа доступна по лицензии Creative Commons:«Attribution» 4.0

Общая характеристика работы………………………………………………3
Глава 1. Литературный обзор………………………………………………..7 1 Диазотирование ароматических и гетероароматических аминов
в присутствии сульфокислот………………………………………………….7 1.1 Диазотирование анилинов в присутствии сульфокислот………………….9
1.1.1 Синтез арендиазоний тозилатов, трифлатов и мезилатов…………………9
1.1.2 Синтез других арендиазоний сульфонатов………………………………..13
1.2 Диазотирование гетероароматических аминов в присутствии
сульфокислот…………………………………………………………………15
1.3 Методы синтеза пиридинил и хинолил сульфонатов……………………..18
Глава 2. Получение, структура и химические свойства
ароматических и гетероароматических диазоний трифторметансульфонатов……………………………………………………25
2.1 Синтез и исследование арендиазоний трифторметансульфонатов………25
2.1.1 Синтез арендиазоний трифторметансульфонатов (АДТФ)………………25
2.1.2 Экспериментальное и теоретическое исследование структуры и
физико-химических свойств арендиазоний
трифторметансульфонатов………………………………………………….26
2.2 Диазотирование гетероароматических аминов в присутствии
трифторметансульфокислоты…………………………………………………….41
2.3 Синтез пиридинил, хинолил трифторметансульфонатов
и исследование их некоторых свойств……………………………………..55
2.4 Исследование некоторых химических свойств пиридинил трифлатов….66 Глава 3. Экспериментальная часть…………………………………………..73 Заключение…………………………………………………………………100 Список сокращений и условных обозначений……………………………102 Список литературы………………………………………………………….103

Актуальность. Высокий синтетический потенциал ароматических солей диазония способствует их широкому использованию в тонком органическом синтезе. В последнее десятилетие разработан и детально исследован уникальный по физико-химическим свойствам класс ароматических солей диазония – арендиазоний сульфонаты (тозилаты, додецилбензолсульфонаты, камфораты). Указанные соли диазония обладают высокой растворимостью, как в воде, так и в органических средах (полярных и неполярных). Они устойчивы при хранении и взрывобезопасны при использовании в сухом виде, обладают высокой реакционной способностью.
В настоящее время известны отдельные представители арендиазоний трифторметансульфонатов (трифлатов). Однако методы их получения недостаточно разработаны, а потому нет информации об особенностях их строения и реакционной способности. Актуальной задачей является разработка надежных методов синтеза гетероароматических солей диазония и исследования их физико-химических свойств.
Работа выполнялась при поддержке грантов РФФИ 14-03-00743а, РНФ 15- 13-10023, Государственного задания «Наука» No 4.1991.2014 К.
Положения, выносимые на защиту:
1. Синтез, строение, химические и физико-химические свойства широкого ряда арендиазоний трифторметансульфонатов.
2. Метод получения пиридил трифторметансульфонатов через диазотирование аминопиридинов под действием NaNO2/TfOH в пасте ДМСО.
3. Общий метод получения пиридил, хинолил трифторметансульфонатов и тозилатов через диазотирование аминопиридинов и аминохинолинов под действием NaNO2/TfOH в растворе гексана с добавками ДМСО или ДМФА.
Цель – Синтез, исследование структуры, химических и физико-химических свойств арен- и гетероарендиазоний трифторметансульфонатов.
4
Научная новизна работы
1. Синтезирован широкий ряд арендиазоний трифторметансульфонатов, устойчивых при хранении, взрывобезопасных, хорошо растворимых в воде, полярных и малополярных органических средах.
2. Установлено, что арендиазоний трифторметансульфонаты демонстрируют высокую реакционную способность в реакциях азосочетания, иодирования, восстановления до аренов, азидирования, палладий-катализируемых реакциях С-С-сочетания, кроме того, способны в растворах CHCl3 и CCl4 превращаться в арены и хлорбензолы соответственно.
3. Впервые показано, что аминопиридины и аминохинолины под действием системы NaNO2/TfOH при 20°С диазотируются с образованием эфиров трифторметансульфокислоты.
4. Впервые показано, что 3-аминопиридин и 3-аминохинолин под действием системы AlkОNO/TfOH в ДМСО при (-3)-0°С могут образовывать относительно стабильные в растворе ДМСО соли диазония, способные к тандемной реакции Соногаширы, катализируемой Pd(OAc)2 в отсутствие солей меди.

1. Впервые синтезирован широкий ряд арендиазоний
трифторметансульфонатов реакцией диазотирования анилинов под действием
системы AlkОNO/TfOH/AcOH. Структура и взрывобезопасность
синтезированных солей доказана современными методами анализа (ЯМР-, ИК-
спектроскопия, РСА, ТГА/ДСК/ДТА).
2. Показано, что все синтезированные соли обладают высокой
растворимостью (EtOH, MeOH, AcOH, ДМСО, MeCN, а также в ТГФ, CH2Cl2,
CHCl3, CCl4), вступают в реакции, характерные для этого класса органических
соединений (азосочетание, иодирование, восстановление до аренов), могут
успешно использоваться в реакциях азидирования, палладий-катализируемых
реакциях С-С-сочетания, а также способны участвовать в процессах, не
характерных для ароматических солей диазония в растворах CHCl3 и CCl4 с
образованием бензолов и хлорбензолов соответственно.
3. Показано, что π-избыточные аминогетероциклы под действием
системы AlkОNO/TfOH/AcOH при 10-15оС диазотируются с образованием
стабильных в растворе уксусной кислоты гетероарендиазоний
трифторметансульфонатов, способных к дальнейшим превращениям
(иодирование, азидирование, получение триазенов).
4. Показано, что при (-3)-0оС 3-аминопиридин и 3-аминохинолин под
действием системы AlkОNO/TfOH в АсОН или ДМСО диазотируются с
образованием относительно стабильных в растворе солей диазония, способных к
дальнейшим превращениям (иодирование, азидирование, С-С-сочетание по типу
Соногаширы).
5. Разработан новый метод синтеза пиридил трифлатов через
диазотирование аминопиридинов под действием NaNO2/TfOH в пасте ДМСО.
6. Разработан общий метод синтеза пиридил, хинолил трифлатов и
тозилатов через диазотирование аминопридинов, аминохинолинов под действием
NaNO2/TfOH в растворе гексана с добавками ДМСО или ДМФА.
7. Предложен удобный однореакторный метод синтеза хлорпиридинов
через последовательное диазотирование коммерчески доступных
аминопиридинов с промежуточным образованием пиридил трифлатов и замену
трифлатной группы на хлор.
Список сокращений и условных обозначений

АДС ароматические диазониевые соли
АДТ арендиазоний тозилаты
АДТФ арендиазоний трифторметансульфонаты
ГХМС газовая хроматография с масс-спектрометрическим детектором
ДМСО диметилсульфоксид
ДМФА диметилформамид
ДСК/ДТА/ТГА дифференциальная сканирующая
калориметрия/дифференциальный термический
анализ/термогравиметрический анализ
ИК-
инфракрасная спектроскопия
спектроскопия
РСА рентгеноструктурный анализ
ТСХ тонкослойная хроматография
ТГФ тетрагидрофуран
ЯМР ядерно-магнитный резонанс

Заказать новую

Лучшие эксперты сервиса ждут твоего задания

от 5 000 ₽

Не подошла эта работа?
Закажи новую работу, сделанную по твоим требованиям

    Нажимая на кнопку, я соглашаюсь на обработку персональных данных и с правилами пользования Платформой

    Помогаем с подготовкой сопроводительных документов

    Совместно разработаем индивидуальный план и выберем тему работы Подробнее
    Помощь в подготовке к кандидатскому экзамену и допуске к нему Подробнее
    Поможем в написании научных статей для публикации в журналах ВАК Подробнее
    Структурируем работу и напишем автореферат Подробнее

    Хочешь уникальную работу?

    Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!

    Екатерина С. кандидат наук, доцент
    4.6 (522 отзыва)
    Практически всегда онлайн, доработки делаю бесплатно. Дипломные работы и Магистерские диссертации сопровождаю до защиты.
    Практически всегда онлайн, доработки делаю бесплатно. Дипломные работы и Магистерские диссертации сопровождаю до защиты.
    #Кандидатские #Магистерские
    1077 Выполненных работ
    Вирсавия А. медицинский 1981, стоматологический, преподаватель, канди...
    4.5 (9 отзывов)
    руководитель успешно защищенных диссертаций, автор около 150 работ, в активе - оппонирование, рецензирование, написание и подготовка диссертационных работ; интересы - ... Читать все
    руководитель успешно защищенных диссертаций, автор около 150 работ, в активе - оппонирование, рецензирование, написание и подготовка диссертационных работ; интересы - медицина, биология, антропология, биогидродинамика
    #Кандидатские #Магистерские
    12 Выполненных работ
    Ольга Р. доктор, профессор
    4.2 (13 отзывов)
    Преподаватель ВУЗа, опыт выполнения студенческих работ на заказ (от рефератов до диссертаций): 20 лет. Образование высшее . Все заказы выполняются в заранее согласован... Читать все
    Преподаватель ВУЗа, опыт выполнения студенческих работ на заказ (от рефератов до диссертаций): 20 лет. Образование высшее . Все заказы выполняются в заранее согласованные сроки и при необходимости дорабатываются по рекомендациям научного руководителя (преподавателя). Буду рада плодотворному и взаимовыгодному сотрудничеству!!! К каждой работе подхожу индивидуально! Всегда готова по любому вопросу договориться с заказчиком! Все работы проверяю на антиплагиат.ру по умолчанию, если в заказе не стоит иное и если это заранее не обговорено!!!
    #Кандидатские #Магистерские
    21 Выполненная работа
    user1250010 Омский государственный университет, 2010, преподаватель,...
    4 (15 отзывов)
    Пишу качественные выпускные квалификационные работы и магистерские диссертации. Опыт написания работ - более восьми лет. Всегда на связи.
    Пишу качественные выпускные квалификационные работы и магистерские диссертации. Опыт написания работ - более восьми лет. Всегда на связи.
    #Кандидатские #Магистерские
    21 Выполненная работа
    Олег Н. Томский политехнический университет 2000, Инженерно-эконо...
    4.7 (96 отзывов)
    Здравствуйте! Опыт написания работ более 12 лет. За это время были успешно защищены более 2 500 написанных мною магистерских диссертаций, дипломов, курсовых работ. Явл... Читать все
    Здравствуйте! Опыт написания работ более 12 лет. За это время были успешно защищены более 2 500 написанных мною магистерских диссертаций, дипломов, курсовых работ. Являюсь действующим преподавателем одного из ВУЗов.
    #Кандидатские #Магистерские
    177 Выполненных работ
    Александр О. Спб государственный университет 1972, мат - мех, преподав...
    4.9 (66 отзывов)
    Читаю лекции и веду занятия со студентами по матанализу, линейной алгебре и теории вероятностей. Защитил кандидатскую диссертацию по качественной теории дифференциальн... Читать все
    Читаю лекции и веду занятия со студентами по матанализу, линейной алгебре и теории вероятностей. Защитил кандидатскую диссертацию по качественной теории дифференциальных уравнений. Умею быстро и четко выполнять сложные вычислительные работ
    #Кандидатские #Магистерские
    117 Выполненных работ
    Анастасия Б.
    5 (145 отзывов)
    Опыт в написании студенческих работ (дипломные работы, магистерские диссертации, повышение уникальности текста, курсовые работы, научные статьи и т.д.) по экономическо... Читать все
    Опыт в написании студенческих работ (дипломные работы, магистерские диссертации, повышение уникальности текста, курсовые работы, научные статьи и т.д.) по экономическому и гуманитарному направлениях свыше 8 лет на различных площадках.
    #Кандидатские #Магистерские
    224 Выполненных работы
    Ксения М. Курганский Государственный Университет 2009, Юридический...
    4.8 (105 отзывов)
    Работаю только по книгам, учебникам, статьям и диссертациям. Никогда не использую технические способы поднятия оригинальности. Только авторские работы. Стараюсь учитыв... Читать все
    Работаю только по книгам, учебникам, статьям и диссертациям. Никогда не использую технические способы поднятия оригинальности. Только авторские работы. Стараюсь учитывать все требования и пожелания.
    #Кандидатские #Магистерские
    213 Выполненных работ
    Екатерина П. студент
    5 (18 отзывов)
    Работы пишу исключительно сама на основании действующих нормативных правовых актов, монографий, канд. и докт. диссертаций, авторефератов, научных статей. Дополнительно... Читать все
    Работы пишу исключительно сама на основании действующих нормативных правовых актов, монографий, канд. и докт. диссертаций, авторефератов, научных статей. Дополнительно занимаюсь английским языком, уровень владения - Upper-Intermediate.
    #Кандидатские #Магистерские
    39 Выполненных работ

    Другие учебные работы по предмету

    Разработка новых подходов к азетидиноновым и пирролидиновым блокам, синтез карбапенемов
    📅 2022год
    🏢 ФГБНУ Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук
    3-Замещенные 2Н-хромен-2-оны в синтезе кислород-, азот-, серасодержащих гетероциклических гибридов
    📅 2022год
    🏢 ФГБОУ ВО «Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского»