Получение, структура и химические свойства ароматических и гетероароматических диазоний трифторметансульфонатов

Касанова, Асия Журсуновна
Бесплатно
В избранное
Работа доступна по лицензии Creative Commons:«Attribution» 4.0

Общая характеристика работы………………………………………………3
Глава 1. Литературный обзор………………………………………………..7 1 Диазотирование ароматических и гетероароматических аминов
в присутствии сульфокислот………………………………………………….7 1.1 Диазотирование анилинов в присутствии сульфокислот………………….9
1.1.1 Синтез арендиазоний тозилатов, трифлатов и мезилатов…………………9
1.1.2 Синтез других арендиазоний сульфонатов………………………………..13
1.2 Диазотирование гетероароматических аминов в присутствии
сульфокислот…………………………………………………………………15
1.3 Методы синтеза пиридинил и хинолил сульфонатов……………………..18
Глава 2. Получение, структура и химические свойства
ароматических и гетероароматических диазоний трифторметансульфонатов……………………………………………………25
2.1 Синтез и исследование арендиазоний трифторметансульфонатов………25
2.1.1 Синтез арендиазоний трифторметансульфонатов (АДТФ)………………25
2.1.2 Экспериментальное и теоретическое исследование структуры и
физико-химических свойств арендиазоний
трифторметансульфонатов………………………………………………….26
2.2 Диазотирование гетероароматических аминов в присутствии
трифторметансульфокислоты…………………………………………………….41
2.3 Синтез пиридинил, хинолил трифторметансульфонатов
и исследование их некоторых свойств……………………………………..55
2.4 Исследование некоторых химических свойств пиридинил трифлатов….66 Глава 3. Экспериментальная часть…………………………………………..73 Заключение…………………………………………………………………100 Список сокращений и условных обозначений……………………………102 Список литературы………………………………………………………….103

Актуальность. Высокий синтетический потенциал ароматических солей диазония способствует их широкому использованию в тонком органическом синтезе. В последнее десятилетие разработан и детально исследован уникальный по физико-химическим свойствам класс ароматических солей диазония – арендиазоний сульфонаты (тозилаты, додецилбензолсульфонаты, камфораты). Указанные соли диазония обладают высокой растворимостью, как в воде, так и в органических средах (полярных и неполярных). Они устойчивы при хранении и взрывобезопасны при использовании в сухом виде, обладают высокой реакционной способностью.
В настоящее время известны отдельные представители арендиазоний трифторметансульфонатов (трифлатов). Однако методы их получения недостаточно разработаны, а потому нет информации об особенностях их строения и реакционной способности. Актуальной задачей является разработка надежных методов синтеза гетероароматических солей диазония и исследования их физико-химических свойств.
Работа выполнялась при поддержке грантов РФФИ 14-03-00743а, РНФ 15- 13-10023, Государственного задания «Наука» No 4.1991.2014 К.
Положения, выносимые на защиту:
1. Синтез, строение, химические и физико-химические свойства широкого ряда арендиазоний трифторметансульфонатов.
2. Метод получения пиридил трифторметансульфонатов через диазотирование аминопиридинов под действием NaNO2/TfOH в пасте ДМСО.
3. Общий метод получения пиридил, хинолил трифторметансульфонатов и тозилатов через диазотирование аминопиридинов и аминохинолинов под действием NaNO2/TfOH в растворе гексана с добавками ДМСО или ДМФА.
Цель – Синтез, исследование структуры, химических и физико-химических свойств арен- и гетероарендиазоний трифторметансульфонатов.
4
Научная новизна работы
1. Синтезирован широкий ряд арендиазоний трифторметансульфонатов, устойчивых при хранении, взрывобезопасных, хорошо растворимых в воде, полярных и малополярных органических средах.
2. Установлено, что арендиазоний трифторметансульфонаты демонстрируют высокую реакционную способность в реакциях азосочетания, иодирования, восстановления до аренов, азидирования, палладий-катализируемых реакциях С-С-сочетания, кроме того, способны в растворах CHCl3 и CCl4 превращаться в арены и хлорбензолы соответственно.
3. Впервые показано, что аминопиридины и аминохинолины под действием системы NaNO2/TfOH при 20°С диазотируются с образованием эфиров трифторметансульфокислоты.
4. Впервые показано, что 3-аминопиридин и 3-аминохинолин под действием системы AlkОNO/TfOH в ДМСО при (-3)-0°С могут образовывать относительно стабильные в растворе ДМСО соли диазония, способные к тандемной реакции Соногаширы, катализируемой Pd(OAc)2 в отсутствие солей меди.

1. Впервые синтезирован широкий ряд арендиазоний
трифторметансульфонатов реакцией диазотирования анилинов под действием
системы AlkОNO/TfOH/AcOH. Структура и взрывобезопасность
синтезированных солей доказана современными методами анализа (ЯМР-, ИК-
спектроскопия, РСА, ТГА/ДСК/ДТА).
2. Показано, что все синтезированные соли обладают высокой
растворимостью (EtOH, MeOH, AcOH, ДМСО, MeCN, а также в ТГФ, CH2Cl2,
CHCl3, CCl4), вступают в реакции, характерные для этого класса органических
соединений (азосочетание, иодирование, восстановление до аренов), могут
успешно использоваться в реакциях азидирования, палладий-катализируемых
реакциях С-С-сочетания, а также способны участвовать в процессах, не
характерных для ароматических солей диазония в растворах CHCl3 и CCl4 с
образованием бензолов и хлорбензолов соответственно.
3. Показано, что π-избыточные аминогетероциклы под действием
системы AlkОNO/TfOH/AcOH при 10-15оС диазотируются с образованием
стабильных в растворе уксусной кислоты гетероарендиазоний
трифторметансульфонатов, способных к дальнейшим превращениям
(иодирование, азидирование, получение триазенов).
4. Показано, что при (-3)-0оС 3-аминопиридин и 3-аминохинолин под
действием системы AlkОNO/TfOH в АсОН или ДМСО диазотируются с
образованием относительно стабильных в растворе солей диазония, способных к
дальнейшим превращениям (иодирование, азидирование, С-С-сочетание по типу
Соногаширы).
5. Разработан новый метод синтеза пиридил трифлатов через
диазотирование аминопиридинов под действием NaNO2/TfOH в пасте ДМСО.
6. Разработан общий метод синтеза пиридил, хинолил трифлатов и
тозилатов через диазотирование аминопридинов, аминохинолинов под действием
NaNO2/TfOH в растворе гексана с добавками ДМСО или ДМФА.
7. Предложен удобный однореакторный метод синтеза хлорпиридинов
через последовательное диазотирование коммерчески доступных
аминопиридинов с промежуточным образованием пиридил трифлатов и замену
трифлатной группы на хлор.
Список сокращений и условных обозначений

АДС ароматические диазониевые соли
АДТ арендиазоний тозилаты
АДТФ арендиазоний трифторметансульфонаты
ГХМС газовая хроматография с масс-спектрометрическим детектором
ДМСО диметилсульфоксид
ДМФА диметилформамид
ДСК/ДТА/ТГА дифференциальная сканирующая
калориметрия/дифференциальный термический
анализ/термогравиметрический анализ
ИК-
инфракрасная спектроскопия
спектроскопия
РСА рентгеноструктурный анализ
ТСХ тонкослойная хроматография
ТГФ тетрагидрофуран
ЯМР ядерно-магнитный резонанс

Заказать новую

Лучшие эксперты сервиса ждут твоего задания

от 5 000 ₽

Не подошла эта работа?
Закажи новую работу, сделанную по твоим требованиям

    Нажимая на кнопку, я соглашаюсь на обработку персональных данных и с правилами пользования Платформой

    Помогаем с подготовкой сопроводительных документов

    Совместно разработаем индивидуальный план и выберем тему работы Подробнее
    Помощь в подготовке к кандидатскому экзамену и допуске к нему Подробнее
    Поможем в написании научных статей для публикации в журналах ВАК Подробнее
    Структурируем работу и напишем автореферат Подробнее

    Хочешь уникальную работу?

    Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!

    Дмитрий К. преподаватель, кандидат наук
    5 (1241 отзыв)
    Окончил КазГУ с красным дипломом в 1985 г., после окончания работал в Институте Ядерной Физики, защитил кандидатскую диссертацию в 1991 г. Работы для студентов выполня... Читать все
    Окончил КазГУ с красным дипломом в 1985 г., после окончания работал в Институте Ядерной Физики, защитил кандидатскую диссертацию в 1991 г. Работы для студентов выполняю уже 30 лет.
    #Кандидатские #Магистерские
    2271 Выполненная работа
    Шиленок В. КГМУ 2017, Лечебный , выпускник
    5 (20 отзывов)
    Здравствуйте) Имею сертификат специалиста (врач-лечебник). На данный момент являюсь ординатором(терапия, кардио), одновременно работаю диагностом. Занимаюсь диссертац... Читать все
    Здравствуйте) Имею сертификат специалиста (врач-лечебник). На данный момент являюсь ординатором(терапия, кардио), одновременно работаю диагностом. Занимаюсь диссертационной работ. Помогу в медицинских науках и прикладных (хим,био,эколог)
    #Кандидатские #Магистерские
    13 Выполненных работ
    Петр П. кандидат наук
    4.2 (25 отзывов)
    Выполняю различные работы на заказ с 2014 года. В основном, курсовые проекты, дипломные и выпускные квалификационные работы бакалавриата, специалитета. Имею опыт напис... Читать все
    Выполняю различные работы на заказ с 2014 года. В основном, курсовые проекты, дипломные и выпускные квалификационные работы бакалавриата, специалитета. Имею опыт написания магистерских диссертаций. Направление - связь, телекоммуникации, информационная безопасность, информационные технологии, экономика. Пишу научные статьи уровня ВАК и РИНЦ. Работаю техническим директором интернет-провайдера, имею опыт работы ведущим сотрудником отдела информационной безопасности филиала одного из крупнейших банков. Образование - высшее профессиональное (в 2006 году окончил военную Академию связи в г. Санкт-Петербурге), послевузовское профессиональное (в 2018 году окончил аспирантуру Уральского федерального университета). Защитил диссертацию на соискание степени "кандидат технических наук" в 2020 году. В качестве хобби преподаю. Дисциплины - сети ЭВМ и телекоммуникации, информационная безопасность объектов критической информационной инфраструктуры.
    #Кандидатские #Магистерские
    33 Выполненных работы
    Александра С.
    5 (91 отзыв)
    Красный диплом референта-аналитика информационных ресурсов, 8 лет преподавания. Опыт написания работ вплоть до докторских диссертаций. Отдельно специализируюсь на повы... Читать все
    Красный диплом референта-аналитика информационных ресурсов, 8 лет преподавания. Опыт написания работ вплоть до докторских диссертаций. Отдельно специализируюсь на повышении уникальности текста и оформлении библиографических ссылок по ГОСТу.
    #Кандидатские #Магистерские
    132 Выполненных работы
    Анна В. Инжэкон, студент, кандидат наук
    5 (21 отзыв)
    Выполняю работы по экономическим дисциплинам. Маркетинг, менеджмент, управление персоналом. управление проектами. Есть опыт написания магистерских и кандидатских диссе... Читать все
    Выполняю работы по экономическим дисциплинам. Маркетинг, менеджмент, управление персоналом. управление проектами. Есть опыт написания магистерских и кандидатских диссертаций. Работала в маркетинге. Практикующий бизнес-консультант.
    #Кандидатские #Магистерские
    31 Выполненная работа
    Татьяна Б.
    4.6 (92 отзыва)
    Добрый день, работаю в сфере написания студенческих работ более 7 лет. Всегда довожу своих студентов до защиты с хорошими и отличными баллами (дипломы, магистерские ди... Читать все
    Добрый день, работаю в сфере написания студенческих работ более 7 лет. Всегда довожу своих студентов до защиты с хорошими и отличными баллами (дипломы, магистерские диссертации, курсовые работы средний балл - 4,5). Всегда на связи!
    #Кандидатские #Магистерские
    138 Выполненных работ
    Дарья П. кандидат наук, доцент
    4.9 (20 отзывов)
    Профессиональный журналист, филолог со стажем более 10 лет. Имею профильную диссертацию по специализации "Радиовещание". Подробно и серьезно разрабатываю темы научных... Читать все
    Профессиональный журналист, филолог со стажем более 10 лет. Имею профильную диссертацию по специализации "Радиовещание". Подробно и серьезно разрабатываю темы научных исследований, связанных с журналистикой, филологией и литературой
    #Кандидатские #Магистерские
    33 Выполненных работы
    Родион М. БГУ, выпускник
    4.6 (71 отзыв)
    Высшее экономическое образование. Мои клиенты успешно защищают дипломы и диссертации в МГУ, ВШЭ, РАНХиГС, а также других топовых университетах России.
    Высшее экономическое образование. Мои клиенты успешно защищают дипломы и диссертации в МГУ, ВШЭ, РАНХиГС, а также других топовых университетах России.
    #Кандидатские #Магистерские
    108 Выполненных работ
    Анна К. ТГПУ им.ЛН.Толстого 2010, ФИСиГН, выпускник
    4.6 (30 отзывов)
    Я научный сотрудник федерального музея. Подрабатываю написанием студенческих работ уже 7 лет. 3 года назад начала писать диссертации. Работала на фирмы, а так же помог... Читать все
    Я научный сотрудник федерального музея. Подрабатываю написанием студенческих работ уже 7 лет. 3 года назад начала писать диссертации. Работала на фирмы, а так же помогала студентам, вышедшим на меня по рекомендации.
    #Кандидатские #Магистерские
    37 Выполненных работ

    Другие учебные работы по предмету

    Разработка новых подходов к азетидиноновым и пирролидиновым блокам, синтез карбапенемов
    📅 2022год
    🏢 ФГБНУ Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук
    3-Замещенные 2Н-хромен-2-оны в синтезе кислород-, азот-, серасодержащих гетероциклических гибридов
    📅 2022год
    🏢 ФГБОУ ВО «Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского»