Получение, структура и химические свойства ароматических и гетероароматических диазоний трифторметансульфонатов

Касанова, Асия Журсуновна
Бесплатно
В избранное
Работа доступна по лицензии Creative Commons:«Attribution» 4.0

Общая характеристика работы………………………………………………3
Глава 1. Литературный обзор………………………………………………..7 1 Диазотирование ароматических и гетероароматических аминов
в присутствии сульфокислот………………………………………………….7 1.1 Диазотирование анилинов в присутствии сульфокислот………………….9
1.1.1 Синтез арендиазоний тозилатов, трифлатов и мезилатов…………………9
1.1.2 Синтез других арендиазоний сульфонатов………………………………..13
1.2 Диазотирование гетероароматических аминов в присутствии
сульфокислот…………………………………………………………………15
1.3 Методы синтеза пиридинил и хинолил сульфонатов……………………..18
Глава 2. Получение, структура и химические свойства
ароматических и гетероароматических диазоний трифторметансульфонатов……………………………………………………25
2.1 Синтез и исследование арендиазоний трифторметансульфонатов………25
2.1.1 Синтез арендиазоний трифторметансульфонатов (АДТФ)………………25
2.1.2 Экспериментальное и теоретическое исследование структуры и
физико-химических свойств арендиазоний
трифторметансульфонатов………………………………………………….26
2.2 Диазотирование гетероароматических аминов в присутствии
трифторметансульфокислоты…………………………………………………….41
2.3 Синтез пиридинил, хинолил трифторметансульфонатов
и исследование их некоторых свойств……………………………………..55
2.4 Исследование некоторых химических свойств пиридинил трифлатов….66 Глава 3. Экспериментальная часть…………………………………………..73 Заключение…………………………………………………………………100 Список сокращений и условных обозначений……………………………102 Список литературы………………………………………………………….103

Актуальность. Высокий синтетический потенциал ароматических солей диазония способствует их широкому использованию в тонком органическом синтезе. В последнее десятилетие разработан и детально исследован уникальный по физико-химическим свойствам класс ароматических солей диазония – арендиазоний сульфонаты (тозилаты, додецилбензолсульфонаты, камфораты). Указанные соли диазония обладают высокой растворимостью, как в воде, так и в органических средах (полярных и неполярных). Они устойчивы при хранении и взрывобезопасны при использовании в сухом виде, обладают высокой реакционной способностью.
В настоящее время известны отдельные представители арендиазоний трифторметансульфонатов (трифлатов). Однако методы их получения недостаточно разработаны, а потому нет информации об особенностях их строения и реакционной способности. Актуальной задачей является разработка надежных методов синтеза гетероароматических солей диазония и исследования их физико-химических свойств.
Работа выполнялась при поддержке грантов РФФИ 14-03-00743а, РНФ 15- 13-10023, Государственного задания «Наука» No 4.1991.2014 К.
Положения, выносимые на защиту:
1. Синтез, строение, химические и физико-химические свойства широкого ряда арендиазоний трифторметансульфонатов.
2. Метод получения пиридил трифторметансульфонатов через диазотирование аминопиридинов под действием NaNO2/TfOH в пасте ДМСО.
3. Общий метод получения пиридил, хинолил трифторметансульфонатов и тозилатов через диазотирование аминопиридинов и аминохинолинов под действием NaNO2/TfOH в растворе гексана с добавками ДМСО или ДМФА.
Цель – Синтез, исследование структуры, химических и физико-химических свойств арен- и гетероарендиазоний трифторметансульфонатов.
4
Научная новизна работы
1. Синтезирован широкий ряд арендиазоний трифторметансульфонатов, устойчивых при хранении, взрывобезопасных, хорошо растворимых в воде, полярных и малополярных органических средах.
2. Установлено, что арендиазоний трифторметансульфонаты демонстрируют высокую реакционную способность в реакциях азосочетания, иодирования, восстановления до аренов, азидирования, палладий-катализируемых реакциях С-С-сочетания, кроме того, способны в растворах CHCl3 и CCl4 превращаться в арены и хлорбензолы соответственно.
3. Впервые показано, что аминопиридины и аминохинолины под действием системы NaNO2/TfOH при 20°С диазотируются с образованием эфиров трифторметансульфокислоты.
4. Впервые показано, что 3-аминопиридин и 3-аминохинолин под действием системы AlkОNO/TfOH в ДМСО при (-3)-0°С могут образовывать относительно стабильные в растворе ДМСО соли диазония, способные к тандемной реакции Соногаширы, катализируемой Pd(OAc)2 в отсутствие солей меди.

1. Впервые синтезирован широкий ряд арендиазоний
трифторметансульфонатов реакцией диазотирования анилинов под действием
системы AlkОNO/TfOH/AcOH. Структура и взрывобезопасность
синтезированных солей доказана современными методами анализа (ЯМР-, ИК-
спектроскопия, РСА, ТГА/ДСК/ДТА).
2. Показано, что все синтезированные соли обладают высокой
растворимостью (EtOH, MeOH, AcOH, ДМСО, MeCN, а также в ТГФ, CH2Cl2,
CHCl3, CCl4), вступают в реакции, характерные для этого класса органических
соединений (азосочетание, иодирование, восстановление до аренов), могут
успешно использоваться в реакциях азидирования, палладий-катализируемых
реакциях С-С-сочетания, а также способны участвовать в процессах, не
характерных для ароматических солей диазония в растворах CHCl3 и CCl4 с
образованием бензолов и хлорбензолов соответственно.
3. Показано, что π-избыточные аминогетероциклы под действием
системы AlkОNO/TfOH/AcOH при 10-15оС диазотируются с образованием
стабильных в растворе уксусной кислоты гетероарендиазоний
трифторметансульфонатов, способных к дальнейшим превращениям
(иодирование, азидирование, получение триазенов).
4. Показано, что при (-3)-0оС 3-аминопиридин и 3-аминохинолин под
действием системы AlkОNO/TfOH в АсОН или ДМСО диазотируются с
образованием относительно стабильных в растворе солей диазония, способных к
дальнейшим превращениям (иодирование, азидирование, С-С-сочетание по типу
Соногаширы).
5. Разработан новый метод синтеза пиридил трифлатов через
диазотирование аминопиридинов под действием NaNO2/TfOH в пасте ДМСО.
6. Разработан общий метод синтеза пиридил, хинолил трифлатов и
тозилатов через диазотирование аминопридинов, аминохинолинов под действием
NaNO2/TfOH в растворе гексана с добавками ДМСО или ДМФА.
7. Предложен удобный однореакторный метод синтеза хлорпиридинов
через последовательное диазотирование коммерчески доступных
аминопиридинов с промежуточным образованием пиридил трифлатов и замену
трифлатной группы на хлор.
Список сокращений и условных обозначений

АДС ароматические диазониевые соли
АДТ арендиазоний тозилаты
АДТФ арендиазоний трифторметансульфонаты
ГХМС газовая хроматография с масс-спектрометрическим детектором
ДМСО диметилсульфоксид
ДМФА диметилформамид
ДСК/ДТА/ТГА дифференциальная сканирующая
калориметрия/дифференциальный термический
анализ/термогравиметрический анализ
ИК-
инфракрасная спектроскопия
спектроскопия
РСА рентгеноструктурный анализ
ТСХ тонкослойная хроматография
ТГФ тетрагидрофуран
ЯМР ядерно-магнитный резонанс

Заказать новую

Лучшие эксперты сервиса ждут твоего задания

от 5 000 ₽

Не подошла эта работа?
Закажи новую работу, сделанную по твоим требованиям

    Нажимая на кнопку, я соглашаюсь на обработку персональных данных и с правилами пользования Платформой

    Помогаем с подготовкой сопроводительных документов

    Совместно разработаем индивидуальный план и выберем тему работы Подробнее
    Помощь в подготовке к кандидатскому экзамену и допуске к нему Подробнее
    Поможем в написании научных статей для публикации в журналах ВАК Подробнее
    Структурируем работу и напишем автореферат Подробнее

    Хочешь уникальную работу?

    Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!

    Анна К. ТГПУ им.ЛН.Толстого 2010, ФИСиГН, выпускник
    4.6 (30 отзывов)
    Я научный сотрудник федерального музея. Подрабатываю написанием студенческих работ уже 7 лет. 3 года назад начала писать диссертации. Работала на фирмы, а так же помог... Читать все
    Я научный сотрудник федерального музея. Подрабатываю написанием студенческих работ уже 7 лет. 3 года назад начала писать диссертации. Работала на фирмы, а так же помогала студентам, вышедшим на меня по рекомендации.
    #Кандидатские #Магистерские
    37 Выполненных работ
    Шагали Е. УрГЭУ 2007, Экономика, преподаватель
    4.4 (59 отзывов)
    Серьезно отношусь к тренировке собственного интеллекта, поэтому постоянно учусь сама и с удовольствием пишу для других. За 15 лет работы выполнила более 600 дипломов и... Читать все
    Серьезно отношусь к тренировке собственного интеллекта, поэтому постоянно учусь сама и с удовольствием пишу для других. За 15 лет работы выполнила более 600 дипломов и диссертаций, Есть любимые темы - они дешевле обойдутся, ибо в радость)
    #Кандидатские #Магистерские
    76 Выполненных работ
    Евгений А. доктор, профессор
    5 (154 отзыва)
    Более 40 лет занимаюсь преподавательской деятельностью. Специалист в области философии, логики и социальной работы. Кандидатская диссертация - по логике, докторская - ... Читать все
    Более 40 лет занимаюсь преподавательской деятельностью. Специалист в области философии, логики и социальной работы. Кандидатская диссертация - по логике, докторская - по социальной работе.
    #Кандидатские #Магистерские
    260 Выполненных работ
    Ольга Б. кандидат наук, доцент
    4.8 (373 отзыва)
    Работаю на сайте четвертый год. Действующий преподаватель вуза. Основные направления: микробиология, биология и медицина. Написано несколько кандидатских, магистерских... Читать все
    Работаю на сайте четвертый год. Действующий преподаватель вуза. Основные направления: микробиология, биология и медицина. Написано несколько кандидатских, магистерских диссертаций, дипломных и курсовых работ. Слежу за новинками в медицине.
    #Кандидатские #Магистерские
    566 Выполненных работ
    Ксения М. Курганский Государственный Университет 2009, Юридический...
    4.8 (105 отзывов)
    Работаю только по книгам, учебникам, статьям и диссертациям. Никогда не использую технические способы поднятия оригинальности. Только авторские работы. Стараюсь учитыв... Читать все
    Работаю только по книгам, учебникам, статьям и диссертациям. Никогда не использую технические способы поднятия оригинальности. Только авторские работы. Стараюсь учитывать все требования и пожелания.
    #Кандидатские #Магистерские
    213 Выполненных работ
    Дарья Б. МГУ 2017, Журналистики, выпускник
    4.9 (35 отзывов)
    Привет! Меня зовут Даша, я окончила журфак МГУ с красным дипломом, защитила магистерскую диссертацию на филфаке. Работала журналистом, PR-менеджером в международных ко... Читать все
    Привет! Меня зовут Даша, я окончила журфак МГУ с красным дипломом, защитила магистерскую диссертацию на филфаке. Работала журналистом, PR-менеджером в международных компаниях, сейчас работаю редактором. Готова помогать вам с учёбой!
    #Кандидатские #Магистерские
    50 Выполненных работ
    Сергей Е. МГУ 2012, физический, выпускник, кандидат наук
    4.9 (5 отзывов)
    Имеется большой опыт написания творческих работ на различных порталах от эссе до кандидатских диссертаций, решения задач и выполнения лабораторных работ по любым напра... Читать все
    Имеется большой опыт написания творческих работ на различных порталах от эссе до кандидатских диссертаций, решения задач и выполнения лабораторных работ по любым направлениям физики, математики, химии и других естественных наук.
    #Кандидатские #Магистерские
    5 Выполненных работ
    Мария Б. преподаватель, кандидат наук
    5 (22 отзыва)
    Окончила специалитет по направлению "Прикладная информатика в экономике", магистратуру по направлению "Торговое дело". Защитила кандидатскую диссертацию по специальнос... Читать все
    Окончила специалитет по направлению "Прикладная информатика в экономике", магистратуру по направлению "Торговое дело". Защитила кандидатскую диссертацию по специальности "Экономика и управление народным хозяйством". Автор научных статей.
    #Кандидатские #Магистерские
    37 Выполненных работ
    Алёна В. ВГПУ 2013, исторический, преподаватель
    4.2 (5 отзывов)
    Пишу дипломы, курсовые, диссертации по праву, а также истории и педагогике. Закончила исторический факультет ВГПУ. Имею высшее историческое и дополнительное юридическо... Читать все
    Пишу дипломы, курсовые, диссертации по праву, а также истории и педагогике. Закончила исторический факультет ВГПУ. Имею высшее историческое и дополнительное юридическое образование. В данный момент работаю преподавателем.
    #Кандидатские #Магистерские
    25 Выполненных работ

    Другие учебные работы по предмету

    Разработка новых подходов к азетидиноновым и пирролидиновым блокам, синтез карбапенемов
    📅 2022год
    🏢 ФГБНУ Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук
    3-Замещенные 2Н-хромен-2-оны в синтезе кислород-, азот-, серасодержащих гетероциклических гибридов
    📅 2022год
    🏢 ФГБОУ ВО «Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского»