Растворение сырья, содержащего металлы платиновой группы, под действием электрического тока : диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук : 05.16.02

В последние годы наблюдается значительное повышение спроса на соединения родия (нитрат родия и электролиты родирования, содержащие сульфат родия) со стороны производителей автокатализаторов и ювелирных изделий. При производстве соединений родия многие аффинажные предприятия применяют собственные прекурсоры – полупродукты его аффинажа. Использование в качестве сырья родия аффинированного в порошке (порошка родия) и его переработка традиционными способами (спекание с окислителями и хлорирование) сопряжены со значительными аппаратурно-технологическими сложностями. Отсутствие сырьевой базы не позволяет ряду производителей ювелирных изделий и автокатализаторов проводить аффинаж родийсодержащего сырья с получением прекурсоров. Для таких предприятий, а также для предприятий, осуществляющих аффинаж родия в небольших объёмах, представляет интерес освоение производства соединений родия с применением технологии растворения порошка родия под действием электрического тока.
Большую часть полупродуктов, содержащих металлы платиновой группы (МПГ), перерабатывают на аффинажных предприятиях с использованием как пиро-, так и гидрометаллургических технологий, меньшую часть – на предприятиях по производству цветных металлов с использованием пирометаллургических технологий. На многих аффинажных предприятиях сырьё растворяют методами гидрохлорирования, высокотемпературного хлорирования в газовой фазе и расплаве хлоридов щелочных (щелочноземельных) металлов. На ряде предприятий сохраняют значение схемы царсководочного растворения и спекания (сплавления) с гидроксидами, солями, пероксидами щелочных (щелочноземельных) металлов.
6
Методы хлорирования и спекания (сплавления) отличаются высокой интенсивностью, но требуют больших затрат на обеспечение работы хлорного хозяйства и громоздкого оборудования. При царсководочном растворении значительные средства расходуются на закупку азотной кислоты и денитрование раствора. Указанные технологии не обеспечивают полного растворения сырья за одну стадию, что предполагает дополнительные операции растворения и/или сплавления – растворения существенных количеств нерастворённого остатка.
Актуальными вопросами являются научное обоснование и разработка универсальных технологий растворения сырья, содержащего МПГ, под действием электрического тока в соляной кислоте. Технологии позволяют перерабатывать порошок родия с получением прекурсора (родиевой хлористоводородной кислоты), пригодного для производства высокочистых соединений родия, и полупродукты, содержащие МПГ, с получением солянокислых растворов, пригодных для последующего аффинажа. Технологии лишены недостатков, присущих традиционным процессам, что определяет к ним интерес со стороны как аффинажных предприятий, так и производителей изделий, содержащих МПГ.
Диссертация направлена на разработку, научное обоснование и внедрение на АО «ЕЗ ОЦМ» универсальных технологий переработки порошка родия и полупродуктов, содержащих МПГ, предусматривающих их растворение под действием электрического тока в соляной кислоте.
Степень разработанности темы исследования
Исследованиями по растворению сырья, содержащего МПГ, под действием электрического тока занимались известные российские и зарубежные учёные. Среди них необходимо выделить работы Л. И. Каданера, J. Llopis, З. Херрманна, У.Ландау. Однако недостаточно изученными остаются вопросы влияния механизмов растворения, степени пассивации, лимитирующих стадий и типов электрического тока на показатели растворения МПГ. Научная проработка этих

7
вопросов позволит устранить ограничения на промышленное применение новых технологий.
Цель работы
Разработать, научно обосновать и внедрить на АО «ЕЗ ОЦМ» универсальные технологии растворения сырья, содержащего МПГ, под действием электрического тока, которые позволяют получать пригодные для производства химических соединений или последующей переработки солянокислые растворы за приемлемое время и с минимальными затратами (в сравнении с технологиями спекания с окислителями, гидрохлорирования и царсководочного растворения).
Задачи исследования
1 Определить механизмы растворения МПГ под действием электрического тока в соляной кислоте.
2 Определить значения степени заполнения поверхности МПГ атомами кислорода при растворении под действием постоянного тока в соляной кислоте.
3 Определить лимитирующие стадии и способы интенсификации процессов растворения сырья, содержащего МПГ, под действием электрического тока в соляной кислоте.
4 Определить влияние различных типов электрического тока на показатели растворения МПГ в соляной кислоте (включая обеспечение депассивирующего эффекта).
5 Определить оптимальные параметры аппаратов (электрохлораторов) для растворения порошка родия и полупродуктов, содержащих МПГ, под действием электрического тока в соляной кислоте с промышленно значимыми скоростями и суммарным извлечением металлов в раствор не менее 99 %.

8
Научная новизна
1 Впервые установлено, что явление пассивации в процессе электрохлорировании порошка родия можно устранить при использовании периодического тока с длительностью прохождения его в прямом и обратном импульсах 1/1 мин/мин.
2 Предложен механизм растворения МПГ под действием электрического тока в соляной кислоте – электрохлорирование. Механизм реализуется за счёт взаимодействия МПГ с атомарным хлором, выделяющимся непосредственно на поверхности частиц растворяемого сырья.
3 Определена степень заполнения поверхности платинового электрода атомами кислорода при растворении под действием постоянного тока – 100 % – при потенциале +0,68В относительно водородного электрода сравнения и скорости его увеличения 10–90 мВ/с, в 12 М растворе соляной кислоты, за время 11–94с. Для родия и иридия получены аналогичные данные. Причины пассивации связаны с хемосорбцией атомов кислорода.
4 Установлено, что скорость процессов электрохлорирования сырья, содержащего МПГ, лимитируется стадиями электроокисления хлорид-ионов и/или хемосорбции атомарного хлора, на что во всех рассмотренных случаях указывает определённый порядок реакции, равный единице.
Теоретическая и практическая значимость работы
1 Определены оптимальные типы тока для процессов электрохлорирования сырья, содержащего МПГ, обеспечивающие промышленно значимые скорости растворения, суммарное извлечение металлов в раствор не менее 99% и отсутствие пассивации: порошок родия – периодический ток с длительностью прохождения его в прямом и обратном импульсах 1/1 мин/мин; полупродукты, содержащие МПГ, – постоянный ток.

9
2Установлено, что процесс электрохлорирования порошка родия под действием периодического тока с длительностью прохождения его в прямом и обратном импульсах 1/1 мин/мин реализуется в смешанном режиме. Интенсификация процесса возможна за счёт увеличения плотности тока.
Установлено, что процессы электрохлорирования дисперсных полупродуктов, содержащих МПГ, при использовании постоянного тока, катионообменной мембраны Nafion N117 и перемешивающего устройства проходят в смешанном режиме. Интенсификация процессов возможна за счёт увеличения плотности тока и использования электрохлоратора, работающего под избыточным давлением. При этом должны быть увеличены площадь поверхности мембраны и скорость перемешивания анолита, а также использовано перемешивающее устройство турбинного типа.
3 Разработана, научно обоснована и внедрена в аффинажном цехе АО «ЕЗ ОЦМ» технология электрохлорирования порошка родия. Спроектирован и введён в эксплуатацию промышленный электрохлоратор. С 2014г. переработано свыше 135кг порошка родия. Из раствора родиевой кислоты произведено более 1,3 т раствора нитрата родия.
4 Разработаны эскиз и техническое задание на проектирование промышленного электрохлоратора для растворения полупродуктов, содержащих МПГ .
Методология и методы исследования
Исследования выполнены в лабораторных и промышленных условиях с применением методов планирования эксперимента и компьютерных программ обработки информации пакета Microsoft Office.
Анализ исходного сырья и полупродуктов проводили с использованием аттестованных методов: атомно-эмиссионный спектральный (МАЭС компании «ВМК-Оптоэлектроника»), атомно-абсорбционный спектрометрический

10
(Perkin-Elmer AAnalyst 100 и 400), масс-спектрометрический с индуктивно- связанной плазмой (Perkin-Elmer ELAN DRC-e), микрорентгеноспектральный (электронный микроскоп Philips XL-30 с энергодисперсионным спектрометром EDAX) и других методов. Поляризационные кривые сняты на потенцио-гальваностате AUTOLAB PGSTAT302N.
Положения, выносимые на защиту
1Механизмы растворения МПГ под действием электрического тока в соляной кислоте.
2 Значения степени заполнения поверхности МПГ атомами кислорода при растворении под действием постоянного тока в соляной кислоте.
3 Лимитирующие стадии и способы интенсификации процессов растворения сырья, содержащего МПГ, под действием электрического тока в соляной кислоте.
4 Влияние различных типов электрического тока на показатели растворения МПГ в соляной кислоте. Оптимальные типы тока для процессов электрохлорирования сырья, содержащего МПГ, обеспечивающие промышленно значимые скорости растворения, суммарное извлечение металлов в раствор не менее 99 % и отсутствие пассивации.
5 Результаты разработки и внедрения технологий электрохлорирования сырья, содержащего МПГ, в аффинажном цехе АО «ЕЗ ОЦМ».
Степень достоверности и апробация результатов
Достоверность результатов обеспечивается надёжностью исходных данных, применением современных средств и методик проведения эксперимента, аттестованных методик выполнения измерений и ответственным подходом автора к обработке результатов. Результаты исследований подтверждаются их

11
воспроизводимостью. Технология электрохлорирования порошка родия внедрена в аффинажном цехе АО «ЕЗ ОЦМ» в 2014 г.
Результаты исследований доложены на четырёх международных конференциях. По теме диссертации опубликованы три статьи в рецензируемых научных изданиях, определённых ВАК. Тезисы доклада одной конференции и три статьи индексированы базой данных Scopus.
Личный вклад автора
Научно-теоретическое обоснование, формирование цели и направлений исследований, непосредственное участие в проведении лабораторных, промышленных исследований и в проектировании, обработка, анализ, обобщение и внедрение результатов исследований, подготовка научных публикаций.