Разработка и исследование коррозионно-стойких сплавов на основе диспергированных электроэрозией частиц стали 12Х17

Бесплатно
Работа доступна по лицензии Creative Commons:«Attribution» 4.0
Сысоев Артур Алексеевич
Бесплатно
Работа доступна по лицензии Creative Commons:«Attribution» 4.0

Оглавление
Введение 6 Глава 1. Сталь нитратов марки 12Х17: медных получение, главе применение, частиц переработка
1.1 Сталь имеют марки 12Х17
1.1.1.Состав, показало структура malukhov и свойства кислотной марки 12Х17
1.1.2. Анализ серебро областей удельная применения выбор стали влияние марки 12Х17
1.2 Оценка неизменно и перспективы деталей использования испытаний стального являются лома
1.3 Амортизационный powder лом
1.4.Отходы именно стали мг/дм марки 12Х17
1.5 Вторичная рисунок переработканержавеющей метод стали
1.6 Методы получения получения текст порошков затем легированных частицы сталей
1.6.1 Механические молодкин методы материала производства латыпов легированных агеев порошков
1.6.2 Физико-химические техники методы
1.7 Выводы электроды по главе
38 2 Технология агеев получения хромистых частиц смолистые из отходов рабоччая стали 12Х17
2.1 Сущность потока процесса будущее электродиспергирования
2.2 Рабочие осьимнина жидкости
2.3 Вывод сдвиге по главе
60 Глава 3. Материалы должен и методики стали исследования
3.1 Оборудование частичное для однако электродиспергиирования
3.2 Технология плавки электродиспергирования разряда отходов испытаний стали 12Х17
3.3 Аналитическое акадеими оборудование параметр и методики
3.3.1 Лазерный свойств анализатор получили размеров частицы частиц «Analysette 22 NanoTec»
3.3.2 Дифрактометр основной Rigaku свойств Ultima керосине IV
3.3.3 Микротвердомер паршина AFFRI больший DM8
3
3.3.4 Электронно-ионные агеева сканирующие давлении микроскопы стали Quanta 600 FEG имеют и FEI книга NOVA изики NanoSEM
72 3.3.5 Инвертированный потоком оптический однако микроскоп рабочей
OL YMPUS удельное GX
75 3.3.6 Система зии искрового рабочих плазменного порошков спекания градусов SPS 25-10
3.3.7 Энергодисперсионный сплава анализатор эрозии рентгеновского рисунок излучения EDAX
3.3.8 Высокотемпературный бронзы трибометр хорьякова производства норма фирмы агеев CSM шихты Instruments
3.3.9 Автоматизированный агеева прецизионный чугунные контактный новых профилометр исхондом SURTRONIC
82 3.3.10 Потенциостат обработка IPC-Pro
3.4 Методика ковки оптимизации второго процессов сеемрнин постановкой стали полного влияние факторного мг/дм эксперимента
3.5 Вывод разряда по главе
87
Глава 4. Результаты стали экспериментальных работах исследований углерода состава,
структуры уравнения и свойств ьирования диспергированных медных электроэрозией состав частиц
сплава 12Х17
4.1 Оптимизация баумана процесса хорьякова получения порошка электроэрозионной стали шихты
4.2 Результаты copper металлографицеских оксидных исследований разрядов состава, стали структуры пузыря и свойств стали электроэрозионной величина шихты деталей оптимальной изменяют дисперсности
4.2.1 Результаты энергией исследования состоянии морфологии
4.2.2 Результаты твердых исследования внедрены элементного рисунок состава
4.2.3 Результаты систеым исследования сплавов гранулометрического элеемнты состава
4.2.4 Результаты установки исследования неизменно фазового образцов состава
4.6 Выводы денисов по главе
101

4
Глава 5. Результаты интервала экспериментальных порошков исследований материалы состава, также структуры некоторых и свойств horyakova новых окислов корозионно-стойких сунщость сплавов основе на основе выдержки электроэрозионных chromium частиц образцов стали 12Х17
5.1. Результаты генератор предварительного примесей исследования порядке микроструктуры агеев и элементного керосине состава хромистых сплавленных стали образцов приведены
из частиц, также полученных большиим в воде процесс дистиллированной описано и керосине порции осветительном
5.1.1 Результаты шихты предварительного новых исследования небольших микроструктуры отпускной и элементного материалы состава основного сплавленных давлении образцов рисунок из частиц, стали полученных работы электродиспергированием чтобы в воде утюги дистиллированной жидкости и керосине сталей осветительном
108
5.1.3 Результаты согласно предварительных имеется исследований давления
111
5.3 Результаты реальных металлографических агеева исследований никелевых корозиионно-стойких акторов сплавов условий с учетом порошков оптимальных продуктов режимов текст сплавления
5.3.1 Результаты энергии исследования процесс микроструктуры застывает и рентгеноспектрального дешевы микроанализа
5.3.2 Результаты новых рентгеноструктурного давление анализа
5.3.3 Пористость агеев заготовок
5.3.4 Микротвердость процесса заготовок
5.1.2 Результаты больших предварительных уровне исследований гадалов
фазового работы состава размер сплавленных качества образцов магнитное из частиц, систеам
полученных стали электродиспергированием экологии в воде шевелева дистиллированной потребует и керосине значение осветительном
микротвердости после сплавленных искровым заготовок удаления из электроэрозионной gaeev шихты рисунок стали 12Х17
5.2 Оптимизация керосине процесса службы спекания хорьякова диспергированных мг/дм
электроэрозией шихты частиц импульсов стали развития марки 12Х17
5.3.5 Исследование несколько износостойкости сплавов заготовок
5.3.6 Исследования керосин коррозионной конечного стойкости
5.4 Обобщенные постоянно результаты достигать исследования медных физико- механических разряда свойств образцов спеченных сеемрнин образцов
5.5 Вывод серия по главе
130
Заключение 132 Список состав литературы 134 Приложение процесса А – Акт состава внедрения реактор в производство 157 Приложение булычев Б – Акт этапа внедрения стали в учебный текст процесс 158 Приложение эрозии В – Патент главе на изобретение No2735844 159 Приложение вреям Г – Патент керосине на изобретение No2750720 160

Во введении обоснована актуальность решаемой проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, изложена научная новизна и практическая значимость ра-
боты, а также приведены основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе представлен анализ состояния проблемы переработки отходов коррозионно-стойкой стали. Установлено, что в настоящее время промышленно при- меняемые технологии переработки отходов КСС отличаются крупнотоннажностью,
энергоёмкостью, многооперационностью, большими производственными площа- дями, а также, зачастую, экологическими проблемами (загрязнение окружающей среды). Отмечено также, что одним из наиболее перспективных способов переработки любого электропроводного материала, в том числе и коррозионно-стойкого сплава,
я
вляется электроэрозионный способ, который отличается относительно невысокими энергетическими затратами, безвредностью и экологической чистотой процесса, от- сутствием механического износа оборудования, получением шихты непосредственно из отходов коррозионно-стойкой стали 12Х17 различной формы за одну операцию, по- лучением частиц преимущественно сферической и элиптической формы размером от нескольких нанометров до сотен микрон. Показано, что к настоящему времени уро- вень разработки электроэрозионного способа достиг опытно-промышленного произ- водства. Сформулированы цель и задачи работы.
Во второй главе обоснована возможност
?
для измельчения от
ходов коррозионно-стойкой стали 12Х17, описаны мет
чес
кие особен
?
?
ированной и керосина осветительного), ос
мето
новных тех
ноло-
жидкостей (воды дистилл
гических параметро
В третьей главе описаны ис
?
?
?
ды испытан
ий и иссле
нения намече
нных иссле
дований выбр
Для выпол
стали 12Х17. В качестве р осветительный. При решени
?
?
?
?
?
?
?
в и исходн
лов.
пользуемые м
?
?
?
?
?
?
?
ых материа
абочих жид
костей − во
да дистилл
?
?
?
?
атериалы и мето
дики иссле
и поставле
нных задач ис
ды исследования».
мето В четвертой главе представлены результаты экспериментальных исследова-
ний диспергированных электроэрозией частиц стали 12Х17. Результаты предваритель- ных исследований показали влияние технологических параметров электродиспергиро- вания на состав, структуру и свойств полученной шихты. Поскольку для шихты одним из основных технологических свойств является оптимальная дисперсность, поэтому оптимизацию процесса получения шихты для коррозионно-стойкой стали проводили по среднему размеру частиц путем проведения полного факторного эксперимента типа 23.
Для оценки влияния указанных факторов и математического описания процесса получения электроэрозионных частиц использована модель первого порядка вида:
ŷ = b0 + b1X1 + b2X2 + b3X3 + b12X1X2 + b13X1X3 + b23X2X3 + b123X1X2X3, (1) где Х1, Х2, Х3 – факторы: напряжение U, В; частота следования импульсов ν, Гц и ем- кость разрядных конденсаторов С, мкФ, соответственно.
ŷ – исследуемая величина (средний размер электроэрозионных частиц). Значения выбранных уровней варьируемых факторов даны в таблице 1.
?
?
?
ь применен
ия метода электроэрозии
аллурги- ности процесса, показаны его преимущества, обоснован выбор рабочих
?
?
?
?
дований. аны отходы коррозионно-стойкой
?
ированная и керосин пользовали современные дований, перечисленные в подразделе «Методология и

9 Таблица 1 – Уровни и интервалы варьирования
Уровень варьируемых факторов
Основной уровень
Интервал варьирования
Верхний уровень Нижний уровень
Обозначение кодовое
U,В ν,Гц С,мкФ X1 X2 X3
Керо- син син син
Вода Керо- Вода Керо- Вода
0 150 150 150
150 45,5 45,5
Δxi 50 50 50 50 20 20
+1 200 200 200 200 65,5 65,5
-1 100 100 100 100 25,5 25,5
После расчета всех коэффициентов уравнение (1) принимает вид для среднего размера частиц, полученных в воде (2), в керосине осветительном (3):
̂ = 37,3 + 5,66 1 + 0,71 2 + 4,26 3 − 1,76 1 2 − 0,76 1 3 − 1,91 2 3 −1,53 1 2 3 (2)
̂ = 31,5 + 8,34 1 + 2,61 2 + 4,64 3 − 0,66 1 2 − 1,29 1 3
−0,21 2 3 + 0,9 1 2 3 (3)
Все коэффициенты уравнений (2) и (3), моделирующих полный факторный экс- перимент, являются статистически значимыми. Полученные уравнения были исполь- зованы для крутого восхождения по поверхности отклика. Крутое восхождение начи- нали из нулевой точки (основные уровни): Х1=150 В, Х2=150 Гц, Х3=45,5 мкФ. Со- гласно проведенной серии опытов определены предельные значения параметра опти- мизации Y (средний размер электроэрозионных частиц), которые составили: для воды – 45,5 мкм при ёмкости разрядных конденсаторов 65,5 мкФ, напряжении на электродах 200 В, частоте следования импульсов 160 Гц; для керосина осветительного – 56,1 мкм при ёмкости разрядных конденсаторов 65,5 мкФ, напряжении на электродах 200 В и частоте следования импульсов 200 Гц.
Далее представлены результаты экспериментальных исследований состава, структуры и свойств диспергированных электроэрозией частиц стали 12Х17 в воде ди- стиллированной и керосине осветительном, полученных при оптимальных режимах. Результаты исследования гранулометрического состава, морфологии, элементного и фазового составов шихты, полученной в среде воды дистиллированной и керосина осветительного представлены на рисунке 1 и рисунке 2, соответственно. Эксперимен- тально установлено, что частицы, полученные из отходов стали 12Х17, имеют размер частиц от 0,3 до 105 мкм. Отмечено, что на гранулометрический состав частиц суще- ственное влияние оказывают свойства рабочей жидкости. Показано, что средний раз- мер частиц, полученных в керосине осветительном в 1,2 раза больше среднего размера частиц, полученных в воде дистиллированной, и составляет 45,5 мкм и 56,1 мкм соот- ветственно. Видно, что в диспергированных электроэрозией частицах КСС 12Х17, как
вво
де, так и в керосине, присутствуют частицы, имеющие правильную сферическую,
?
эллиптическую форму и агломераты. Рентгеноспектральный анализ показал, что на поверхности частиц, полученных в воде дистиллированной присутствует часть кисло- рода, а в керосине − углерода. Установлено, что основными элементами в диспергиро- ванных электроэрозией частицах стали 12Х17, как в керосине осветительном, так и в воде дистиллированной, являются Fe, Cr и С. Отмечено, что диспергирование электро- эрозией стали 12Х17 в воде дистиллированной приводит к образованию фаз Cr2O3, Fe3C и Cr7С3, а диспергирование в керосине осветительном способствует образованию фаз Cr, Cr7C3 и FeCr0.29C0.06, что связано с различием химического состава рабочих жид- костей.
В пятой главе представлены результаты экспериментальных исследований со- става, структуры и свойств новых коррозионно-стойких сталей, полученных искровым плазменным спеканием частиц стали 12Х17, диспергированных электроэрозией в двух рабочих средах, и оптимизации данного процесса. Результаты предварительных иссле- дований показали влияние технологических параметров прессования и спекания на со- став, структуру и свойств полученных сплавов. Из свойств, лимитирующих ресурс из- делий, технологически просто и информативно определяется микротвердость, по-
лучения коррозионно-стойких сталей искровым плаз- менным спеканием частиц стали 12Х17 проводили по микротвердости спеченных об- разцов путем проведения полного факторного эксперимента типа 23. Для оценки вли- яния указанных факторов и математического описания процесса получения КСС ис- кровым плазменным спеканием частиц стали 12Х17 использована модель первого по- рядка вида, представленная уравнением (1), в котором Х1, Х2, Х3 – факторы: темпера- тура Т, °С; давление Р, МПа и t, мин. время выдержки, мин. Соответственно, ŷ – иссле-
дуемая величина (микротвердость).
Значения выбранных уровней варьируемых факторов даны в таблице 2.
Таблица 2 – Уровни и интервалы варьирования
этому оптимизацию процесса по
?
T, °C X1
керосин
t, мин. X2 X3
Уровень варь- ируемых факторов
Основной уровень Интервал ва- рьирования Верхний уро- вень Нижний уро- вень
Обозначение кодовое
Δxi +1 −1
P, МПа
вода
вода керосин
вода керосин
1150 1150 50 50 1200 1200 1100 1100
30 30 7,5 7,5 10 10 2,5 2,5 40401010 20 20 5 5

а) б)
в) г)
Рисунок 1 – Результаты металлографических исследований шихты, полученной методом ЭЭД в воде дистиллированной: а) и?нтегральна?я кривая и г?истограмма р?аспределен?ия частиц по раз?мерам; б) морфоло?гия; в) элемент?ный состав; г) дифрактогр?амма
а) б)
в) г)
Рисунок 2 – Результаты металлографических исследований шихты, полученной методом ЭЭД в керосине:
а) и?нтегральна?я кривая и г?истограмма р?аспределен?ия частиц по раз?мерам; б) морфоло?гия; в) элемент?ный состав; г) дифрактогр?амма
Все коэффициенты уравнения, моделирующего полный факторный экспери- мент (спекание шихты полученной в воде дистиллированной), являются статистиче- ски значимыми.
Все коэффициенты уравнения, кроме b13 и b123, моделирующего полный фактор- ный эксперимент (спекание шихты полученной в керосине осветительном), являются статистически значимыми. После исключения статистически незначимых коэффици- ентов уравнения регрессии принимают вид:
ном предст
лементу гирован-
стилл
исутствует ч
?
?
?
новными эле
?
?
?
̂ = 598,05 + 20,4 1 + 4,55 2 + 12,38 3 − 0,63 1 2 + 5,7 1 3 −
2,63 2 3 + 0,9 1 2 3 (4)
̂ = 530,2 + 12,3 1 + 6,69 2 + 6,64 3 − 0,91 1 2 − 1,34 2 3 (5)
Полученные уравнения были использованы для крутого восхождения по по- верхности отклика. По результатам расчетов процесса оптимизации спекания шихты, полученной в воде и керосине, крутое восхождение начинали из нулевых точек (основ- ных уровней): Х1=1050oС, Х2=30 МПа, Х3=7,5 мин.
Согласно проведенной серии опытов определены предельные значения пара- метра оптимизации Y (микротвердость), которые составили: для образцов, получен- ных из частиц, диспергированных в воде – 638,7 HV при температуре Т=1200°С, дав- лении Р=40 МПа и времени выдержки t=10 мин.; для образцов, полученных из частиц, диспергированных в керосине – 555,4 HV при температуре Т=1200 °С, давлении Р=40 МПа и времени выдержки t=10 мин.
Далее представлены результаты экспериментальных исследований состава, структуры и свойств корроозионно-стойких сталей из диспергированных электроэро- зией частиц стали 12Х17, полученные при оптимальных режимах.
Обобщенные д
анные по резу
льтатам исс
?
ледования микроструктуры и рентге-
соот Экспериментально уст
?
?
?
де ди- асть кислорода, а в коррозионно-стойких сталях из
?
?
?
?
?
?
?
?
му относительно р
авномерно. По
казано, что ос
?
ляются Cr, Fe и C.
онно-стойких сталях из диспер керосине осветительном, так и в во
По
ги- ляются
?
?
?
казано, что ос
новными фазами в коррозионно-стойких сталях из диспер
?
?
?
икроанализ
анных иллированной и керосине осветитель-
носпектрального м
электроэрозией частиц стали 12Х17 в воде дист
?
?
?
?
авлены на рисунках 3 и 4. На спектр
ах каждому х
имическому э
ветствует пик о
ысоты.
ановлено, что в коррозионно-стойких сталях из диспер
пределенной в
?
рованных электроэрозией частиц стали 12Х17 в во
де дистилл
ированной яв
?
а коррозионно-стойких сталей из д
испергиров
ных электроэрозией частиц стали 12Х17 в кислородсодержащей ж
идкости (во
ированной) пр
диспер
сти (керосине осветительном) − у
объе
идко- делены по ментами в коррози- гированных электроэрозией частиц стали 12Х17, как в
гированных электроэрозией частиц стали 12Х17 в углеродсо
держащей ж
?
?
?
глерода, а все ост
альные эле
менты распре
?
?
?
де дистилл
ированной, яв
Cr2O3, Fe3C и Cr7С3, а в керосине осветительном − Cr, Cr7C3 и FeCr0.29C0.06, что связа
но
с различ
ием фазового состава исходной шихты.
?
?
?
?
?
?
?
?
?
Отмечено, что сост?ав, структур?а и свойст?ва диспергированных электроэрозией
частиц стали 12Х17, зависящие в ос
усло
на спеченн
делий.
ых заготовок, а о
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
агружении. Отмечено т
виях) влия
ют на пористост
ь и размер зер
?
?
?
?
дь на меха
нические с
войства из
очере Показано, что м
и зарожден
ия и распростр
анения тре
щины при н
акже, гированных
?
?
?
?
меньшением р
азмера зер
на коррозионно-стойких сталей из диспер
?
?
?
?
нических
?
ь в коррозионно-стойких сталях из диспер
икротвердост
гиро- истости.
ванных электроэрозией частиц стали 12Х17 понижается с у
Обобщенные д
величением пор
акое сниже
ние объясн
яется конце
нтрацией напряже
ний в пора
х, являющи
хся ме-
Т
стам
чтосу
электроэрозией частиц стали 12Х17 микротвердость возрастает.
?
?
?
?
?
?
?
анные по резу
льтатам исс
ледования ф
войств коррозионно-стойких сталей представлены в т
аблице 3.
с
Отмечено, что коррозионно-стойкие стали из диспер
?
зией частиц стали 12Х17, полученн
?
быстрого нагрева и малой продолжительности рабочего ц
физико-
и получения равновесного состояния с субмикро
?
Таблица 3 − Обобщенные д?анные по резу?льтатам исс?ледования
изико-механических сво
ф диспер
и керосине осветительном. Исследуемый п?араметр
?
?
?
?
?
?
?
?
икла обладают высокими
?
?
?
?
и прочих р
новном от рабоче
й среды (пр
авных ни в свою
ими свойствами, что достигается з
а счет подавления роста зерн
а
ном.
йств коррозионно-стойких сталях из
гированных электроэрозией частиц стали 12Х17 в воде дистиллированной
механическ
?
?
?
?
?
?
изико-меха
гированных электроэро- ые искровым плазменным спеканием в условиях
?
нным и наномасштабным зер
Коррозионно-стойкие стали из дисперг?ированных электроэрозией ча-
стиц стали 12Х17
в воде дистиллиро- в керосине освети-
ванной тельном полученные искровым плазменным спека-
литье
?
?
?
Пористость, % 0,15 Размер зерна, мкм 0,78 Плотность, г/см3 7,86 Микротвердость, HV 638

нием
0,24 0,01 0,86 1,0 7,75 7,72
554 550
Разница между потенциа- лом коррозии и стационар- ным потенциалом и
(Екор-Ест), мВ
496,373
496,395
493,477

а) г)
Рисунок 3 – Коррозионно-стойкие стали из диспергиров?анных электроэрозией частиц в воде дист?иллированной: а) мик-
роструктура; б) элемент
ке 1; в) элемент ?
ке 2; г) дифрактограмма ?
?
?
ный состав в точ
ный состав в точ
б)
а) в)
Рисунок 4 – Коррозионно-стойкие стали из д?испергиров?анных электроэрозией частиц в керосине: а) микроструктура;
б) элемент
ке 1; в) элемент ?
ке 2; г) дифрактограмма ?
?
?
ный состав в точ
ный состав в точ
б)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В диссертационной работе решена важная научно-практическая задача, направ- ленная на исследование, разработку и апробацию новых коррозионно-стойких сталей, полученных искровым плазменным спеканием электроэрозионных частиц стали
12Х17.1. Разработан способ получения коррозионностойкой шихты из стали, отлича- ющийся тем, что электроэрозионное диспергирование сплава 12Х17 ведут в керосине осветительном (патент на изобретение РФ No2735844) и воде дистиллированной.
2. Разработан способ получения спеченного изделия из шихты коррозионно- стойкой стали, включающий спекание частиц коррозионно-стойкой стали с получе- нием спеченного изделия, отличающийся тем, что спеканию подвергают шихту кор- розионно-стойкой стали, полученную электроэрозионным диспергированием отходов стали 12XI7 в керосине осветительном (патент на изобретение РФ No2750720) и воде дистиллированной.
3. Установлены сравнительные характеристики физико-механических свойств между корррозионностойкой сталью из диспергированных электроэрозией частиц в воде дистиллированной, изготовленной искровым плазменным спеканием при темпе- ратуре 1200 °С, давлении 40 МПа и времени выдержки 10 мин., и сталью 12Х17, пока- завшие:
− меньший на 13% размер зерна;
− большую на 10 % плотность;
− большую на 16% микротвердость;
− сопоставимую коррозинную стойкость.
4. Установлены сравнительные характеристики физико-механических свойств
между корррозионно-стойкой сталью из диспергированных электроэрозией частиц в керосине осветительном, изготовленным искровым плазменным спеканием при тем- пературе 1200 °С, давлении 40 МПа и времени выдержки 10 мин., и сталью 12Х17, показавшие:
− меньший на 15 % размер зерна;
− сопоставимую плотность, микротвердость и коррозинную стойкость.
5. Разработанные технологии и коррозионно-стойкие сплавы апробированы и
внедрены в ООО «РосУтилизация 46» г. Курск. Ожидаемый экономический эффект от внедрения составит более 1 млн. руб. в год. Материалы исслледований используются в учебном процессе ФГБОУ ВО «Юго-Западный государственный университет» при изучении дисциплины «Теория и технологии новых материалов» (3 курс направления подготовки аспирантов 22.06.01 «Технологии материалов» направленность «Металло- ведение и термическая обработка металлов и сплавов»).
6. Перспективами дальнейшего использования полученных результатов явля- ется широкое применение в промышленности новых коррозионно-стойких сплавов, полученных искровым плазменным спеканием электроэрозионных частиц сплава 12Х17, при изготовлении иделий, работающих в условиях разбавленных растворов азотной, уксусной, лимонной кислот, растворы солей с окислительным эффектом и др.

Актуальность темы исследования. Коррозионно-стойкие высокохромистые стали обладают рядом весьма ценных свойств, благодаря которым их эффективно используют во многих областях промышленности. В настоящее время одной из основных проблем использования этих сталей является наличие в нем значительного количества дорогостоящего хрома. Данная проблема может быть решена измельчением их отходов и повторным использованием. Существующие промышленные технологии измельчения отличаются крупнотоннажностью, высокими затратами энергии и экологическими проблемами. Одним из перспективных и промышленно неприменяемых способов измельчения любого электропроводного материала является электроэрозионный способ. Для разработки технологий повторного использования отходов коррозионно-стойких сталей и оценки эффективности их использования требуется проведение комплексных теоретических и экспериментальных исследований.
Актуальность работы подтверждается ее выполнением в рамках гранта РФФИ (19-33-90053) и гранта Президента РФ (НШ-2564.2020.8)
Степень разработанности темы. Работы в области исследования новых коррозионностойких сталей ведутся в научных и высших образовательных учреждениях, таких как: Пермский ГТУ, НИТУ МИСиС, Южно-Российский ГПУ, МПУ, КФ МГТУ им. Н.Э. Баумана; ФНАИЦ ВИМ; ОГУ им. И.С. Тургенева, ЮЗГУ и других организациях. Этим направлением занимались такие ученые как: В.Н. Анциферов, В.И. Костиков, Ж.В. Еремеева, Ю.Г. Дорофеев, В.Ю. Дорофеев, Р.А. Латыпов, В.В. Булычев, Р.Н. Задорожний; А.Н. Новиков, Е.В. Агеев и др. Однако в трудах этих ученых не рассматриваются вопросы, касающиеся использования диспергированных электроэрозионным способом частиц сталей 12Х17 для производства коррозионно-стойких сталей и спеченных изделий из них. Целесообразность решения этих вопросов определила выбор темы, формулировку цели, постановку задач и основные направления исследования.
Целью работы являлось разработка и исследование новых коррозионно- стойких сталей, пригодных к промышленному применению, на основе диспергированных электроэрозией частиц стали 12Х17, полученных в воде дистиллированной и в керосине осветительном.
В соответствии с поставленной целью необходимо решить следующие
задачи:
1. Разработать экологически чистый, малотоннажный и безотходный способ измельчения отходов стали 12Х17.
2. Получить шихту для производства новых коррозионностойких сталей путем измельчения стали 12Х17 электроэрозией в двух рабочих средах (воде дистиллированной и керосине осветительном) и провести исследования ее состава, структуры и свойств:
– формы и морфологии;
− гранулометрического состава;
– среднего размера частиц;
– элементного состава;
− фазового состава.
3. Оптимизировать процесс получения шихты для производства
коррозионно-стойких сталей.
4. Получить коррозионностойкие стали искровым плазменным
спеканием частиц стали 12Х17, диспергированных электроэрозией в двух рабочих средах, и оптимизировать данный процесс.
5. Провести исследования состава, структуры и свойств коррозионно- стойких сталей из диспергированных электроэрозией частиц стали 12Х17:
− микроструктуры;
– элементного состава; – фазового состава;
− пористости; − плотности;
− микротвердости;
– износостойкости;
− коррозионной стойкости.
6. Исследовать влияние рабочих жидкостей на свойства
диспергированных электроэрозией частиц стали 12Х17.
7. Исследовать влияние состава, структуры и свойств шихты из диспер-
гированных электроэрозией частиц стали 12Х17 на состав, структуру и свойства спеченных из нее коррозионно-стойких сталей.
8. Выполнить апробацию и патентование полученных результатов.
Научная новизна
1. Установлены зависимости состава, структуры и свойств шихты от состава и свойств рабочих жидкостей при электродиспергировании отходов стали 12Х17, позволяющие управлять их дисперсностью, элементным и фазовым составами.
В частности, анализ гранулометрического состава показал, что диспергированные электроэрозией частицы стали 12Х17 имеют средний размер 45,5 мкм и 56,1 мкм, в воде дистиллированной и керосине осветительном соответственно, что связано с большими потерями энергии электрического разряда на пробой рабочей жидкости ввиду разности диэлектрической проницаемости воды и керосина, а также различием в охлаждающей способности жидкостей. Рентгеноспектральный микроанализ показал, что на поверхности частиц, полученных в воде дистиллированной, присутствует часть кислорода, а в керосине осветительном − углерода. Отмечено, что диспергирование электроэрозией стали 12Х17 в воде дистиллированной приводит к образованию в частицах фаз Cr2O3, Fe3C и Cr7С3, а диспергирование в керосине осветительном способствует обра- зованию фаз Cr, Cr7C3 и FeCr0.29C0.06, что связано с различием химического состава рабочих жидкостей.
2. Установлена зависимость состава, структуры и свойств спеченных коррозионно-стойких сталей от состава, структуры и свойств шихты из диспергированных электроэрозией частиц стали 12Х17, позволяющая оказывать влияние на его физико-механические свойства.
Отмечено, что состав, структура и свойства диспергированных электроэрозией частиц стали 12Х17, зависящие в основном от свойств исходного материала и свойств рабочей среды, влияют на пористость и размер зерна спеченного псевдосплава, а они в свою очередь на его физико- механические свойства, такие как микротвердость.
3. Установлены оптимальные режимы консолидации диспергированных частиц стали 12Х17 при искровом плазменном спекании на его физико-механические свойства, позволяющие подавить рост зерна и получить равновесное состояние спеченного изделия.
Отмечено, что такими условиями являются температура 1200 °С, давление 40 МПа и временя выдержки 10 мин. как для частиц полученных в воде дистиллированной, так и в керосине осветительном.
Теоретическая и практическая значимость работы состоит в исследовании, разработке и апробации новых коррозионо-стойких сталей на основе диспергированных частиц стали 12Х17, пригодных к промышленному применению, включая:
− разработку и патентование способа получения получения коррозионно-стойкой шихты из стали, отличающийся тем, что электроэрозионное диспергирование сплава 12Х17 ведут в керосине осветительном (патент на изобретение РФ No2735844) и воде дистиллированной;
− разработку и патентование способа получения спеченного изделия из шихты коррозионно-стойкой стали, включающий спекание частиц коррозионно-стойкой стали с получением спеченного изделия, отличающийся тем, что спеканию подвергают шихту коррозионно-стойкой стали, полученную электроэрозионным диспергированием отходов стали 12XI7 в керосине осветительном (патент на изобретение РФ No2750720) и

воде дистиллированной. Диссертационная работа по темати ке, содерж анию и резу льтатам соот ветствует п. 3 «Теоретичес кие и экспер иментальные исс ледования
в лияния стру ктуры на ф изические, химические, механичес кие, техно логические и э ксплуатацио нные свойст ва металло в и сплаво в», п.8
«Исс ледование р аботоспособ ности мета ллов и спл авов в раз личных
усло виях, выбор и ре комендация н аиболее эко номичных и н адежных мет аллических м атериалов д ля конкрет ных техничес ких назначе ний с цель ю
сокращен ия металлое мкости, уве личения ресурс а работы, по вышения уро вня
заданн ых физичес ких и химичес ких характер истик дета лей машин, ме ханизмов, пр иборов и ко нструкций» и п. 9 «Разработ ка новых пр инципов
соз дания спла вов, облад ающих зада нным компле ксом свойст в, в том ч исле для р аботы в экстре мальных ус ловиях» пас порта науч ной специа льности
2.6.1. « Металловеде ние и терм ическая обр аботка мет аллов и сп лавов». Методология и методы исследования. При решении поставленных задач использовались современные методы испытаний и исследований, в том числе: на лазерном анализаторе размеров частиц «Analysette 22 NanoTec»
исследовали гранулометрический состав и средний размер частиц; на электронноионном сканирующем (растровом) микроскопе с полевой эмиссией электронов «QUANTA 600 FEG» и энерго-дисперсионного анализатора рентгеновского излучения фирмы «EDAX» определяли форму и
морфологию поверхности частиц, выполняли рентгеноспектральный
микроанализ, исследовали элементный состав; на рентгеновском дифрактометре «Rigaku Ultima IV» проводили рентгеноструктурный (фазовый) анализ; микротвердость определяли с помощью автоматической
системы анализа микротвердости DM-8; спекание проводили с ис- пользованием системы искрового плазменного спекания SPS 25-10 Thermal Technology; на автоматическом высокоточном настольном отрезном станке
«Accutom-5» и шлифовально-полировальном станке «LaboPol-5»проводили механическую обработку спеченных образцов; с помощью оптического инвертированного микроскопа «OLYMPUS GX51», оснащенного системой автоматизированного анализа изображений «SIAMS Photolab», проводили металлографические исследования (микроструктура, пористость, размер
зерна); испытания коррозионной стойкости были проведены с использованием потенциостата IPC-Pro со стандартной трёхэлектродной ячейкой и др.
Положения, выносимые на защиту
1. Теоретические и технологические решения, позволяющие получать пригодную к промышленному применению шихту для производства новых коррозионно-стойких сталей путем измельчения стали 12Х17 электроэрозией в двух рабочих средах (воде дистиллированной и керосине осветительном).
2. Совокупность результатов экспериментальных исследований состава, структуры и свойств шихты для производства новых коррозионно- стойких сталей.
3. Совокупность результатов экспериментальных исследований состава, структуры и свойств новых коррозионно-стойких сталей, полученных искровым плазменным спеканием на основе диспергированных электроэрозией частиц стали 12Х17 в воде дистиллированной и керосине осветительном.
Степень достоверности полученных результатов
Обоснованность и досто верность в ыносимых н а защиту н аучных поло жений и вы водов обес печиваются пр инятой мето дологией исс ледования, в ключающей в себ я современ ные научные мето ды, апроба цией при обсу ждении резу льтатов диссерт ации на ме ждународны х научно-те хнических ко нференциях. Это поз волило обес печить репрезе нтативност ь, доказате льность и обос нованность р азработанн ых положен ий и получе нных резул ьтатов. Досто верность теорет ических по ложений и в ыводов диссерт ации подтвер ждена поло жительными резу льтатами пр и внедрени и в практичес кую деятел ьность, от меченных в по дразделе « Реализация резу льтатов работ ы».
Реализация результатов работы
Разработанные технологии и коррозионно-стойкие сплавы
апробированы и внедрены в ООО «РосУтилизация 46» г. Курск.
Материалы исслледований используются в учебном процессе ФГБОУ ВО «Юго-Западный государственный университет» при изучении
дисциплины «Теория и технологии новых материалов» (3 курс направления подготовки аспирантов 22.06.01 «Технологии материалов» направленность «Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов»).
Личный вклад автора. Автором л ично выпол нен весь объе м экспериме нтальных исс ледований, обр аботка резу льтатов и и х анализ,
в ыбран комп лекс метод ик для аттест ации шихты и но вых корозионно- стойких спл авов. Автор пр инимал участ ие в метод ике проведе ния
экспер имента.
Апробация результатов
Основные положения диссертационной работы доложены, обсуждены и одобрены на конференциях в Москве, Севастополе, Ялте и Курске:
Современные материалы, техника и технология (Курск, 2019); Наука
молодых – будущее России (Курск, 2019); Современные инструментальные системы, информационные технологии и инновации (Курск, 2020); Качество в производственных и социально-экономических системах (Курск, 2020); Современные инновации в науке и технике (Курск, 2020); Будущее науки – 2020 (Курск, 2020); Автомобили, транспортные системы и процессы:
настоящее, прошлое и будущее (Курск, 2020); Молодежь и системная модернизация страны (Курск, 2020); Современные проблемы и направления развития металловедения и термической обработки металлов и сплавов (Курск, 2020); Современные автомобильные материалы и технологии (САМИТ 2020) (Курск, 2020); Качество продукции: контроль, управление,
повышение, планирование (Курск, 2020); Современные направления и перспективы развития технологий обработки и оборудования в машиностроении 2020 (Севастополь, 2021); Материаловедение, формообразующие технологии и оборудование 2020 (Ялта, 2020) и др.

Заказать новую

Лучшие эксперты сервиса ждут твоего задания

от 5 000 ₽

Не подошла эта работа?
Закажи новую работу, сделанную по твоим требованиям

    Нажимая на кнопку, я соглашаюсь на обработку персональных данных и с правилами пользования Платформой

    Читать

    Читать «Разработка и исследование коррозионно-стойких сплавов на основе диспергированных электроэрозией частиц стали 12Х17»

    Публикации автора в научных журналах

    Размерный анализ порошков, полученных электроэрозионным диспергированием высокохромистой стали в керосине
    Е.В. Агеев, Е.В. Агеева, А.А. Сысоев // Известия Юго-Западного государственного универ- ситета. – 2− Т. 24, No – С. 10-Агеева, Е.В. Структура и свойства порошков, полученных электродис- пергированием коррозионно-стойких металлических отходов в керосине [Текст] / Е.В. Агеева, Е.В. Агеев, А.А. Сысоев // Упрочняющие технологии и покрытия. − 2– Т− No 6 (198). − С. 276
    Cвойства порошковой высокохромистой стали, изготовленной из частиц, полученных электроэрозией стали Х17 в керосине
    Е.В. Агеев, Н.М. Игнатенко, А.А. Сысоев // Известия Юго-Западного государствен- ного университета. Серия: Техника и технологии– 2− Т. − No – С. 8
    Shape and morphology of the particles surface of electroerosive powders of micro- and nanometric fractions, obtained from H17MYuA steel in kerosene [Теxt]
    E.V. Ageev, S.V. Khardikov, E.A. Vorobyev, A.A. Sysoev // MATEC Web of Conferences. – 2– Vol. – P. 00Ageev, E.V. The porosity study of sintered products from electro-erosive materials of alloy Cr17, obtained in lighting kerosene [Теxt] / E.V. Ageev, A.S. Pereverzev, A. A. Sysoev // MATEC Web of Conferences. – 2– Vol. – P. 01
    X-ray diffraction analysis of sintered products from electroerosion materials, obtained from Cr17 alloy waste [Теxt]
    А.А. Sysoev, S.A. Grash- kov, N.A. Pivovar // IOP Conferences Series: Materials Science and Engineering. – 2– Т. – Р. 012Агеев, Е.В. Оценка износостойкости образцов, спеченных из электро- эрозионных высокохромистых порошков, полученных в керосине [Текст] / Е.В. Агеев, Е.В. Агеева, А.А. Сысоев // Металловедение и термическая обработкаметаллов и сплавов. − 2− No 7 (793) . − С. 53
    Структура и свойства спеченных образцов из высокохромистых порошков, полученных электродиспергированием металлоотходов в воде
    Е.В. Агеев, Е.В. Агеева, А.А. Сысоев // Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов. − 2− No– С. 51-19
    Granulometric composition of powders, obtained by electroerosive dispersion of high-chromium steel in kerosene [Теxt]
    E.V. Ageev, A.A. Sysoev // Materials today: Proceedings. – 2– Vol. – Pр. 1719-1Ageevа, E.V. X-ray spectral analysis of sintered products made of electro- erosive materials obtained from X17 alloy waste in lighting kerosene [Теxt] / E.V. Ageeva, A.S. Pereverzev, A.A. Sysoev // MATEC Web of Conferences. – 2– Vol. – P. 02Прочие публикации
    Микроструктура образцов, полученных искровым плазменным спеканием электроэрозионных хромсодержащих порошков
    А.А. Сысоев, Е.В. Агеев, Д.В. Воскобойников // Современные материалы, тех- ника и технология: сб. науч. ст. 9-й Междунар. науч.-практ.конф. Курск, 2– С. 280-Агеев, Е.В. Микроскопия электроэрозионных порошков, полученных из отходов хромсодержащей стали [Текст] / Е.В. Агеев, А.А. Сысоев, Д.В. Вос- кобойников // Наука молодых– будущееРоссии: сб. науч. ст. 4-й Между- нар.науч.конф. в 8 т. Курск, 2– Т. – С. 240
    Фазовый состав электроэрозионных порошков, полученных из отходов хромсодержащей стали
    А.А. Сысоев, Е.В. Агеев // Со- временные инструментальные системы, информационные технологии и инно- вации: сб. науч. тр. 15-й Междунар. науч.-практ. конф. Курск, 2– С. 294- Агеев, Е.В. Гранулометрический состав электроэрозионных порош- ков, полученных из отходов хромсодержащей стали Х17 [Текст] / Е.В. Агеев, А.А. Сысоев // Качество в производственных и социально-экономических си- стемах: сб. ст. VIII-ой Междунар. науч.-техн. конф. Курск, 2– С. 5
    Элементный состав электроэрозионных порошков, полученных из отходов хромсодержащей стали
    А.А. Сысоев, Е.В. Агеев // Современные инновации в науке и технике: сб. ст. 10-й Всерос. науч.-техн. конф. Курск, 2– С. 324-Сысоев А.А. Рентгеноспектральный микроанализ электроэрозионных порошков, полученных из отходов хромсодержащей стали Х17 [Текст] / А.А. Сысоев, Е.В. Агеев // Будущее науки – 2020: сб. ст. 8-я Междунар. молодеж. науч. конф. в 5 т. Курск, 2Т. – С. 174
    Размерные характеристики электроэрозионных порошков, полученных из отходов хромсодержащей стали Х17
    Е.В. Агеев, А.А. Сысоев, А.В. Коломейченко // Автомобили, транспортные системы и процессы: настоящее, прошлое и будущее: сб. ст. 2-й Междунар. науч.-техн. конф. Курск, 2– С. 32-Сысоев А.А. Фракционный состав электроэрозионных порошков, по- лученных из отходов хромсодержащей стали [Текст] / А.А. Сысоев, Е.В. Агеев // Молодежь и системная модернизация страны: сб. науч. ст. 5-й Междунар. науч. конф. в 6 т. Курск, 2– Т. – С. 324-20
    Консолидация электроэрозионных порошков, полученных из отходов высокохромистой стали, методом искрового плазменного спекания
    А.А. Сысоев, Е.В. Агеев [Текст] // Современные проблемы и направле- ния развития металловедения и термической обработки металлов и сплавов: сб. науч. тр. Междунар. науч.-практ. конф. Курск, 2– С. 219-Сысоев А.А. Исследование пористости спеченного образца из элек- троэрозионных материалов сплава Х17, полученных в керосине осветительном / А.А. Сысоев, Е.В. Агеев [Текст] // Современные автомобильные материалы и технологии (САМИТ 2020): сб. ст. 12-й Междунар. науч.-техн. конф. Курск, 2– С. 347
    Микротвердость спеченных изделий из электроэрозионных коррозионно-стойких порошков, полученных в воде
    Е.В. Агеева, С.А. Грашков, А.А. Сысоев // Качество продукции: контроль, управление, по- вышение, планирование: сб. науч. тр. 7-й Междунар. молодеж. науч.-практ. конф. в 3 т. Курск, 2– Т. – С. 10-Сысоев А.А. Пористость спеченных изделий из электроэрозионных коррозионно - стойких порошков, полученных в воде [Текст] / А.А. Сысоев, Е.В. Агеева, Д.В. Воскобойников // Качество продукции: контроль, управление, по- вышение, планирование: сб. науч. тр. 7-й Междунар. молодеж. науч.-практ. конф. в 3 т. Курск, 2– Т. – С. 261
    Микротвердость спеченных изделий из электроэрозионных коррозионно-стойких порошков, полученных в керосине
    А.А. Сы- соев, Е.В. Агеев // Современные инструментальные системы, информационные технологии и инновации: сб. науч. тр. 15-ой Междунар. науч.-практ. конф. Курск, 2– С. 266-Патентные документыя Федерацикоррозионно-стойких порошков из стали Х17 в керосине [Текст] / Е.В. Агеева,

    Помогаем с подготовкой сопроводительных документов

    Совместно разработаем индивидуальный план и выберем тему работы Подробнее
    Помощь в подготовке к кандидатскому экзамену и допуске к нему Подробнее
    Поможем в написании научных статей для публикации в журналах ВАК Подробнее
    Структурируем работу и напишем автореферат Подробнее

    Хочешь уникальную работу?

    Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!

    Оксана М. Восточноукраинский национальный университет, студент 4 - ...
    4.9 (37 отзывов)
    Возможно выполнение работ по правоведению и политологии. Имею высшее образование менеджера ВЭД и правоведа, защитила кандидатскую и докторскую диссертации по политоло... Читать все
    Возможно выполнение работ по правоведению и политологии. Имею высшее образование менеджера ВЭД и правоведа, защитила кандидатскую и докторскую диссертации по политологии.
    #Кандидатские #Магистерские
    68 Выполненных работ
    Александр Р. ВоГТУ 2003, Экономический, преподаватель, кандидат наук
    4.5 (80 отзывов)
    Специальность "Государственное и муниципальное управление" Кандидатскую диссертацию защитил в 2006 г. Дополнительное образование: Оценка стоимости (бизнеса) и госфин... Читать все
    Специальность "Государственное и муниципальное управление" Кандидатскую диссертацию защитил в 2006 г. Дополнительное образование: Оценка стоимости (бизнеса) и госфинансы (Казначейство). Работаю в финансовой сфере более 10 лет. Банки,риски
    #Кандидатские #Магистерские
    123 Выполненных работы
    Логик Ф. кандидат наук, доцент
    4.9 (826 отзывов)
    Я - кандидат философских наук, доцент кафедры философии СГЮА. Занимаюсь написанием различного рода работ (научные статьи, курсовые, дипломные работы, магистерские дисс... Читать все
    Я - кандидат философских наук, доцент кафедры философии СГЮА. Занимаюсь написанием различного рода работ (научные статьи, курсовые, дипломные работы, магистерские диссертации, рефераты, контрольные) уже много лет. Качество работ гарантирую.
    #Кандидатские #Магистерские
    1486 Выполненных работ
    Вирсавия А. медицинский 1981, стоматологический, преподаватель, канди...
    4.5 (9 отзывов)
    руководитель успешно защищенных диссертаций, автор около 150 работ, в активе - оппонирование, рецензирование, написание и подготовка диссертационных работ; интересы - ... Читать все
    руководитель успешно защищенных диссертаций, автор около 150 работ, в активе - оппонирование, рецензирование, написание и подготовка диссертационных работ; интересы - медицина, биология, антропология, биогидродинамика
    #Кандидатские #Магистерские
    12 Выполненных работ
    Лидия К.
    4.5 (330 отзывов)
    Образование высшее (2009 год) педагог-психолог (УрГПУ). В 2013 году получено образование магистр психологии. Опыт преподавательской деятельности в области психологии ... Читать все
    Образование высшее (2009 год) педагог-психолог (УрГПУ). В 2013 году получено образование магистр психологии. Опыт преподавательской деятельности в области психологии и педагогики. Написание диссертаций, ВКР, курсовых и иных видов работ.
    #Кандидатские #Магистерские
    592 Выполненных работы
    Петр П. кандидат наук
    4.2 (25 отзывов)
    Выполняю различные работы на заказ с 2014 года. В основном, курсовые проекты, дипломные и выпускные квалификационные работы бакалавриата, специалитета. Имею опыт напис... Читать все
    Выполняю различные работы на заказ с 2014 года. В основном, курсовые проекты, дипломные и выпускные квалификационные работы бакалавриата, специалитета. Имею опыт написания магистерских диссертаций. Направление - связь, телекоммуникации, информационная безопасность, информационные технологии, экономика. Пишу научные статьи уровня ВАК и РИНЦ. Работаю техническим директором интернет-провайдера, имею опыт работы ведущим сотрудником отдела информационной безопасности филиала одного из крупнейших банков. Образование - высшее профессиональное (в 2006 году окончил военную Академию связи в г. Санкт-Петербурге), послевузовское профессиональное (в 2018 году окончил аспирантуру Уральского федерального университета). Защитил диссертацию на соискание степени "кандидат технических наук" в 2020 году. В качестве хобби преподаю. Дисциплины - сети ЭВМ и телекоммуникации, информационная безопасность объектов критической информационной инфраструктуры.
    #Кандидатские #Магистерские
    33 Выполненных работы
    Анна К. ТГПУ им.ЛН.Толстого 2010, ФИСиГН, выпускник
    4.6 (30 отзывов)
    Я научный сотрудник федерального музея. Подрабатываю написанием студенческих работ уже 7 лет. 3 года назад начала писать диссертации. Работала на фирмы, а так же помог... Читать все
    Я научный сотрудник федерального музея. Подрабатываю написанием студенческих работ уже 7 лет. 3 года назад начала писать диссертации. Работала на фирмы, а так же помогала студентам, вышедшим на меня по рекомендации.
    #Кандидатские #Магистерские
    37 Выполненных работ
    Евгений А. доктор, профессор
    5 (154 отзыва)
    Более 40 лет занимаюсь преподавательской деятельностью. Специалист в области философии, логики и социальной работы. Кандидатская диссертация - по логике, докторская - ... Читать все
    Более 40 лет занимаюсь преподавательской деятельностью. Специалист в области философии, логики и социальной работы. Кандидатская диссертация - по логике, докторская - по социальной работе.
    #Кандидатские #Магистерские
    260 Выполненных работ
    Татьяна С. кандидат наук
    4.9 (298 отзывов)
    Большой опыт работы. Кандидаты химических, биологических, технических, экономических, юридических, философских наук. Участие в НИОКР, Только актуальная литература (пос... Читать все
    Большой опыт работы. Кандидаты химических, биологических, технических, экономических, юридических, философских наук. Участие в НИОКР, Только актуальная литература (поставки напрямую с издательств), доступ к библиотеке диссертаций РГБ
    #Кандидатские #Магистерские
    551 Выполненная работа

    Последние выполненные заказы

    Другие учебные работы по предмету