Разработка и применение нестационарной метематической модели процесса гидродепарафинизации дизельных фракций нефтяного сырья

Актуальность темы исследования. Процесс каталитической гидродепарафинизации становится все более востребованным в связи с ужесточением требований к эксплуатационным свойствам дизельного топлива. В настоящее время установки каталитической гидродепарафинизации эксплуатируют несколько отечественных НПЗ и накоплен некоторый промышленный опыт их проектирования и эксплуатации. Однако проблемы повышения их эффективности остаются актуальными.
В связи с повышением налога на экспорт мазута (по состоянию на 2019 год ставка вывозной таможенной пошлины на мазут составила 90,5 $ США) производители ускорили поиск способов переработки тяжелых фракций нефти. Один из возможных способов – вовлечение в процесс гидродепарафинизации более тяжелой фракции, выкипающей до 400 оС.
Одним из способов повышения эффективности процессов нефтепереработки наряду с усовершенствованием катализаторов, усовершенствованием конструкционных характеристик аппаратов и повышением точности, применяемых контрольно-измерительных средств, является создание математических моделей процессов. Математические модели позволяют всесторонне изучать поведение процессов нефтепереработки в условиях их нестационарности, т.е. при изменяющихся составе сырья и активности катализатора.
Опыт разработки и применения моделирующих систем, разработанных сотрудниками Отделения химической инженерии Томского политехнического университета, показывает, что моделирующие системы, в основе которых заложены физико-химические закономерности, способны описывать процесс фундаментально и обладают широким интервалом начальных и граничных условий, т.е. обладают прогностической способностью.
Степень разработанности. В последнее время проблеме производства низкотемпературного дизельного топлива и совершенствования процесса
5
каталитической гидродепарафинизации уделяется много внимания. Ниже приведены работы исследователей в области производства дизельного топлива за
последние нескольку лет.
Научным коллективом АО «Всероссийский научно-исследовательский
институт по переработке нефти», г. Москва (Е.А. Чернышева, А.И. Груданова) в 2017 году запатентован новый катализатор гидроизодепарафинизации для переработки среднедистиллятных углеводородных фракций с целью получения компонентов зимнего и арктического дизельного топлива. Особенностью катализатора является более высокий выход продукта, вследствие преобладания в деструкции н-алканов реакций изомеризации. Авторы также предложили уточненную классификацию термогидрокаталитических процессов средних дистиллятов. Согласно предложенной классификации следует различать три типа: гидродепарафинизация, издепарафинизация, гидроизомеризация. В соответствии с классификацией катализатор Hydex-G относится к катализаторам гидродепарафинизации, где доля реакций крекинга н-парафинов составляет более 50 %.
Исследователи (А.А. Гайле, А.В. Камешков) СПбГТИ (ТУ), г.Санкт-Петербург посвятили ряд работ изучению свойств потенциальных экстрагентов и возможности их применения для целей гидроочистки атмосферного газойля, прямогонной дизельной фракции и газойля висбрекинга. Также проведены исследования на промышленной установке гидродепарафинизации по влиянию температурного режима, предложена формула, позволяющая прогнозировать выход дизельной фракции в зависимости от температуры в реакторе и расхода сырья.
Исследователями (Л.В. Иванов, Е.А. Буров) РГУ нефти и газа им. Губкина, г. Москва проведены исследования в области многофункциональных присадок к дизельному топливу, разработана многофункциональная присадка на основе полиизобутиленилсукцинимида, сформулирован подход к созданию композиций функциональных присадок в зависимости от углеводородного состава.

6
Научной группой Томского политехнического университета
(Э.Д. Иванчина, Н.С. Белинская, Е.В. Францина и др.) разработана стационарная модель процесса каталитической гидродепарафинизации. Проведена оценена термодинамических параметров, сформирована формализованная схема превращений.
Цель и задачи. Целью данной работы является повышение эффективности процесса каталитической гидродепарафинизации путём прогнозирования поведения процесса в условиях нестационарности с применением моделирующей системы.
Для достижения цели поставлены следующие задачи:
1.Установление основных причин, механизма и определение функции, описывающей дезактивацию катализатора;
2. Разработка методики расчета группового состава сырья, основанной на физико-химических свойствах сырья;
3.Программная реализация модели и её проверка на адекватность по отношению к фактическим данным моделируемой системы;
4. Определение влияния состава сырья и технологических параметров на выход продукта, качество продукта и скорость дезактивации катализатора, расчет оптимальных режимов в условиях нестационарности процесса;
5.Оценка возможности расширения сырьевой базы и вовлечения атмосферного газойля в процесс гидродепарафинизации.
Научная новизна.
1) Установлено, что основной причиной дезактивации бифункционального катализатора гидродепарафинизации является образование кокса на его поверхности. Скорость реакций образования кокса на два порядка ниже скоростей целевых реакций гидрокрекинга и гидроизомеризации, скорости которых составляют порядка 10-2 с-1 и 10-2 л·с-1·моль-1 соответственно.
Относительная активность катализатора зависит от скорости образования кокса и может быть рассчитана по уравнению:

7
где – относительная активность катализатора; – коэффициенты
дезактивации, определяемые экспериментально; – концентрация кокса на поверхности катализатора, % масс..
2)Установлено, что оптимальная температура и оптимальный расход водородсодержащего газа зависит от состава сырья, расхода сырья, а также от текущей активности катализатора. Температура в реакторе должна обеспечивать необходимый уровень конверсии н-парафинов для достижения надлежащих низкотемпературных свойств продукта. При этом температура выше оптимальной нежелательна из-за снижения выхода продукта и увеличения скорости закоксовывания катализатора. Скорость дезактивации зависит от парциального давления водорода и может снижаться с увеличением расхода водородсодержащего газа. Установлено, что при максимальной начальной активности катализатора, расходе сырья 200 м3/ч, содержании н-парафинов в сырье 17 % масс. оптимальная температура процесса 330 – 335 оС, подача водородсодержащего газа 30000 – 32000 нм3/ч. Оптимальная температура в реакторе и оптимальный расход водородсодержащего газа должны определяться в динамике процесса.
3) Установлена возможность вовлечения атмосферного газойля в процесс каталитической гидродепарафинизации с вовлечением атмосферного газойля от 35 % до 100 %. Оптимальной температурой переработки сырья с вовлечением атмосферного газойля при расходе 250 м3/ч и максимальной активности составляет 340 – 350 оС с последующим вынужденным повышением на 2–5 оС/млн. тонн сырья в зависимости от количества вовлекаемого газойля. Оптимальный расход ВСГ составляет от 38000 нм3/ч при начальной активности катализатор с последующим повышением до 45000 нм3/ч.
Теоретическая значимость работы заключается в определении закономерностей и математическом описании процесса каталитической гидродепарафинизации с учетом нестационарности его протекания, разработке методики расчета группового состава сырья, установлении оптимальных режимов эксплуатации с учетом нестационарности протекания процесса. Полученные

8
результаты расширяют представление о физико-химических закономерностях
процесса.
Практическая значимость работы.
Разработанная прогностическая модель используется на установке гидродепарафинизации предприятия ООО «Киришинефтеоргсинтез». Получен Акт о внедрении. Модель способна выдавать рекомендации по оптимальным режимам эксплуатации с учетом нестационарности процесса, т.е. в условиях постоянно изменяющегося состава сырья и активности катализатора.
Модель процесса гидродепарафинизации позволяет решать следующие научно-производственные задачи:
– обработка экспериментальных данных с действующих установок каталитической гидродепарафинизации и расчет оптимальных параметров технологического режима с учетом нестационарности процесса, выдача практических рекомендаций;
– обучение студентов при проведении лабораторных и практических работ, дипломном проектировании по направлениям «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии», «Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ».
Методология и методы диссертационного исследования. Основным методом исследования химико-технологической системы (ХТС) в данной работе является метод математического моделирования. Методологией построения моделей ХТС является стратегия системного анализа, суть которой заключается в декомпозиции химико-технологической системы (ХТС) с целью определения иерархических уровней и установления связей между элементами системы:
1) молекулярный уровень (определение механизмов реакций);
2) уровень физико-химического процесса в аппарате;
3) уровень процессов, протекающих в сопряженных аппаратах;
4) уровень отдельных производственных секций, специализирующихся на
производстве разных продуктов, связанных технологическими потоками.

9
В работе также применялись методы квантовой химии с целью расчета
термодинамических характеристик веществ, аналитические методы определения физико-химических свойств сырья и продуктов, методы статистики для проверки адекватности моделирующей системы и расчета доверительных интервалов её откликов.
Положения, выносимые на защиту.
1) Положение о математическом описании процесса дезактивации катализатора.
2) Положение о разработке методики расчета группового состава сырья;
3)Положение об оптимальных режимах реактора депарафинизации в условиях нестационарности процесса и расширения сырьевой базы.
4) Положение о возможности расширения сырьевой базы процесса.
Степень достоверности результатов. Результаты, представленные в работе, являются достоверными, поскольку получены и подтверждены на основании значительного объема экспериментальных данных в широком интервале значений. Рассчитанные доверительные интервалы для концентраций углеводородных групп, выхода продукта, температуры помутнения, цетанового числа сопоставимы с доверительными интервалами соответствующих лабораторных методов испытаний.
Определение физико-химических свойств сырья и продуктов процесса каталитической гидродепарафинизации проводили с применением надежного современного оборудования и методов анализа.
Апробация. Результаты исследований были представлены на научно- технических конференциях и симпозиумах всероссийского и международного уровней:
XXI Международный научный симпозиум имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр» (г. Томск, 2017 г.); XVIII Международная научно-техническая конференция студентов и молодых ученых имени профессора Л.П. Кулёва «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2017 г.);

10
XXIIМеждународный научный симпозиум имени академика М.А.Усова
студентов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр» (г. Томск, 2018 г.); XIX Международная научно-техническая конференция студентов и молодых ученых имени профессора Л.П.Кулёва «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2018 г.); XXIII Международная конференция по химическим реакторам «Химреактор-23» (г. Гент, Бельгия, 2018 г.).
XX Международная научно-техническая конференция студентов и молодых ученых имени профессора Л.П.Кулёва «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2019 г.);
Публикации. По материалам исследования опубликовано 19 работ, в том числе 6 статьи в журналах из списка ВАК; 2 статьи, индексируемые базами Scopus и Web of Science; получено 1 свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ.