Разработка и реализация на модельной установке технологии получения нитрида алюминия газофазным способом : диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук : 05.17.11

Введение……………………………………………………………………………………………………. 5
Глава 1. Методы синтеза нитрида алюминия и его применение ………………… 13
1.1 Методы получения нитрида алюминия………………………………………….. 13
1.1.1 Карботермическое восстановление ………………………………………….. 13
1.1.2 Прямое азотирование ………………………………………………………………. 18
1.1.3 Химическое осаждение из газовой фазы ………………………………….. 20
1.1.4 Другие методы получения нитрида алюминия …………………………. 31
1.2 Перспективные сферы применения ……………………………………………….. 32
Выводы к главе 1, постановка цели и задач ………………………………………………. 33
Глава 2. Исходные материалы, методы исследования и методология работы35
2.1 Исходные материалы ……………………………………………………………………. 35
2.2 Методика определения размера частиц …………………………………………. 40
2.2.1 Метод динамического рассеяния света…………………………………….. 40
2.2.2 Метод электронной сканирующей микроскопии ……………………… 41
2.3 Методика определения содержания кислорода ……………………………… 41
2.4 Методика определения содержания углерода ………………………………… 43
2.5 Методика исследования состава ……………………………………………………. 44
2.5.1 Инфракрасная спектроскопия ………………………………………………….. 44
2.5.2 Рентгенофазовый анализ …………………………………………………………. 44
2.6 Дифференциальная сканирующая калориметрия и термогравиметрический анализ……………………………………………………………… 45
2.7 Методология работы …………………………………………………………………….. 46 Выводы к главе 2 ……………………………………………………………………………………… 47
3
Глава 3. Моделирование реакций получения нитрида алюминия ………………. 48
3.1 Влияние отдельных фазовых примесей на состав AlN …………………… 51
3.2 Возможность добавки фторидов редкоземельных металлов …………… 54
3.3 Исследование механизма образования AlN газофазным способом …. 56
Выводы к главе 3 ……………………………………………………………………………………… 59
Глава 4. Разработка технологии получения нитрида алюминия газофазным способом на модельной установке ……………………………………………………………. 60
4.1 Описание модельной установки ……………………………………………………. 63
4.2 Постановка задач математического моделирования ………………………. 67
4.3 Результаты численного моделирования…………………………………………. 71
4.3.1 Укрупненный материальный баланс химических реакций и массообменных процессов …………………………………………………………………….. 71
4.3.2 Узел образования монофторида алюминия …………………………………. 74
4.3.3 Узел образования нитрида алюминия …………………………………………. 81
4.3.4 Гидравлическое сопротивление реакционной камеры…………………. 86
4.4 Исследование скорости сублимации трифторида алюминия ………….. 87
4.5 Методика подготовки и проведения экспериментов ………………………. 90
4.6 Исследование технологических параметров синтеза ……………………… 91
4.6.1 Исследование влияния мольного соотношения Al и AlF3 ……………. 91
4.6.2 Исследование влияния температуры…………………………………………… 93
4.6.3 Зависимость расхода азота от площади испаряющей поверхности. 97
4.6.4 Влияние размера частиц алюминия…………………………………………… 101
4.6.5 Влияние газового потока на зону конденсации AlF3 ………………….. 101
4.6.6 Влияние добавки трифторида иттрия………………………………………… 102
4.6.7 Материальный баланс ………………………………………………………………. 105

4
4.7 Обсуждение газофазной технологии получения AlN……………………. 106
4.8 Исследование состава и строения образцов нитрида алюминия……. 109
Выводы к главе 4 ……………………………………………………………………………………. 111
Глава 5. Разработка и исследование физико-химических свойств композиционных материалов на основе нитрида алюминия ……………………. 114
5.1 Модели теплопроводности композиционных материалов…………….. 115
5.1.1 Модель Максвелл-Гарнетта …………………………………………………… 116
5.1.2 Асимметричная модель Бругеммана………………………………………. 117
5.1.3 Модель Хэмилтон-Кроссера ………………………………………………….. 118
5.1.4 Модель Ченг-Вачона ……………………………………………………………… 118
5.2 Прибор для измерения теплопроводности……………………………………. 122
5.3 Технология изготовления композиционного материала ……………….. 124
5.4 Исследование теплопроводности композиционного материала ……. 127
5.4.1 Исследование степени наполнения термопаст………………………… 127
5.4.2 Исследование модификаторов теплопроводных паст ……………… 130
5.5 Исследование термической стабильности термопаст …………………… 134
5.6 Исследование электро-физических свойств теплопроводных паст .. 135
5.7 Исследование адгезионных свойств термопаст ……………………………. 137
Выводы к главе 5……………………………………………………………………………………. 139 Заключение ……………………………………………………………………………………………. 140 Список литературы ………………………………………………………………………………… 143 Приложение Акт внедрения результатов НИР АО «Уралэлемент» ………….. 160

В ходе проделанной работы была достигнута поставленная цель: были
разработаны теоретические и экспериментальные положения для выбора
технологических параметров модельной установки для получения нитрида
алюминия, изучены физико-химические свойства AlN и разработан на его
основе теплопроводный композиционный материал перспективный для
внедрения на предприятиях электронной промышленности России.
При выполнении настоящей работы по мере достижения цели были
достигнуты следующие задачи:
• Выполнены научно-технические расчеты необходимые для
проектирования модельной установки.
• Изготовлена модельная установка для получения нитрида алюминия.
• Исследованы технологические параметры модельной установки для
получения нитрида алюминия.
• Исследованы кинетические параметры процесса и отработаны
технологические режимы для газофазного способа получения нитрида
алюминия в модельной установке.
• Определены оптимальные технологические параметры:
продолжительность и температура процесса, общее давление газовой
смеси в реакционной камере, скорости подачи газообразных азота и
аргона для получения нитрида алюминия.
• Предположен механизм газофазного получения нитрида алюминия при
взаимодействии метастабильного монофторида алюминия и
газообразного азота.
• Исследованы физико-химические свойства теплопроводного
композиционного материала на основе нитрида алюминия.
Общие выводы по диссертационной работе:
1. Разработанная технология подготовки трифторида алюминия перед
синтезом для снижения содержания кристаллогидратов и последующего
окисления нитрида алюминия в процессе синтеза включает 3 ступенчатый
нагрев в вакууме для последовательного удаления адсорбированной влаги,
разрушения кристаллогидратов (в том числе полуводного), сублимации
AlF3 и осаждения его кристаллов.
2. Предложенный механизм образования нитрида алюминия в газовой фазе,
основан на образовании аддитивного соединения AlFN2 и его дальнейшем
взаимодействии с монофторидом алюминия или азотом.
3. Скорость сублимации трифторида алюминия резко возрастает при
давлениях близких к 8 мм рт. столба, вследствие снижения равновесия в
сторону образования газообразного продукта, которое быстро удаляется из
системы посредством вакуумной системы.
4. Оптимальное мольное соотношение металлического алюминия к
трифториду – 1:1 при осуществлении барботажа, что обеспечивает степень
взаимодействия металлического алюминия на уровне 89,76 %.
5. При синтезе нитрида алюминия при температуре 1000 °С и общем
давлении в системе не более 8 мм рт. столба достигается химическая
чистота нитрида алюминия не менее 99,09%.
6. Добавление трифторида иттрия в шихту в количестве 3,5 массовых % при
синтезе нитрида алюминия позволяет получить смесь AlN+YF3, при этом
последний в процессе синтеза может связывать примесный кислород
нитрида алюминия в оксид иттрия.
7. Разработана технология и составы теплопроводных композиционных
материалов на основе AlN с повышенными физико-химическими
свойствами: значение напряжения пробоя – 51,7 кВ; адгезия к меди и
алюминию (угол смачивания 39° и 42° соответственно), термическая
стойкость 150 – 400 °С, а также теплопроводностью не менее 1,130±0,056
Вт/(м·К).
Перспективы дальнейшей разработки темы исследования
Анализ мирового рынка нитрида алюминия [15-18] и патентной
активности в сферах синтеза и использования AlN [3] свидетельствуют об
актуальности темы настоящей диссертации. Разработанная газофазная
технология получения AlN и ее реализация на модельной установке, как
показали технико-экономические расчеты, может быть внедрена в
промышленность для получения нитрида алюминия с требуемыми физико-
химическими и технико-экономическими свойствами.
Открытым вопросом остается экспериментальное изучение механизма
образования нитрида алюминия в газовой фазе при взаимодействии
метастабильного монофторида алюминия и газообразного азота. Изучение
механизма позволит прецизионно оказывать влияние на морфологию, размер
и даже кристаллическую структуру образующегося нитрида алюминия.
Эксперименты по синтезу AlN на модельной установке установили
возможность осуществления газофазного синтеза с высокой
производительностью порошка нитрида алюминия требуемого качества.
Изученные технологические параметры процесса лягут в основу для
проектирования промышленной установки по синтезу дисперсного AlN с
производительностью до 10 кг/сутки.
Применение высоких теплофизических свойств нитрида алюминия при
создании теплопроводных композиционных материалов является крайне
востребованной областью исследований. Первые эксперименты по созданию
теплопроводной пасты на основе нитрида алюминия показали значительное
увеличение теплопроводности пасты (на 40%), по сравнению с
промышленным аналогом (КПТ-8). Однако, необходимое значение
теплопроводности 6,0 Вт/(м К), а значит, достигнутые результаты должны
быть улучшены путем увеличения содержания нитрида алюминия в матрице,
более равномерного распределения частиц и формированием
перколяционного эффекта за счет нановискеров или наноиголок.