Разработка научно-технологических основ производства резиносодержащих дорожных вяжущих

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы,
сформулированы цель и основные задачи исследований, научная новизна,
теоретическая и практическая значимость работы, определена методология работы.
В первой главе диссертации освещены современные проблемы утилизации
изношенных автомобильных шин. Известно, что РК, полученная в процессе
переработкииспользованныхавтопокрышек,представляетсобой
многокомпонентную систему, включающую каучуки (натуральный, бутадиен-
стирольный, бутадиеновый, изопреновый и др.), технический углерод, мягчители,
вулканизующие агенты, стабилизаторы, наполнители. Отработанная шинная резина
обладает такими свойствами, как высокая эластичность, износостойкость и
усталостная выносливость. Изучены основные способы применения РК, полученной
из отработанных автошин, в строительстве и ремонте автомобильных дорог.
Рассмотрены различные резиносодержащие модификаторы асфальтобетонов,
применяемые в России. Сделан анализ публикаций по влиянию содержания, способов
переработки и введения РК на физико-химические свойства нефтяных дорожных
вяжущих.
Во второй главе приведено описание объектов и методов исследования. В
качестве объектов исследований использованы РК, элементная сера, прямогонный
гудрон (ПГ), строительные битумы марок БН 70/30 и БН 90/10, искусственный
состаренный дорожный битум. Кроме того, также использовали тяжелый газойль
каталитического крекинга (ТГКК), экстракт селективной очистки масел (ЭСОМ), ПГ
и асфальтит в качестве нефтяных органических основ для процесса термодеструкции
и диспергирования РК при повышенных температурах.
В данной главе описаны стандартные методы испытания (ГОСТ, EN и др.),
используемые для оценки исследуемых показателей качества резинобитумных
композиций. Для определения дисперсности РК в среде органических растворителей
был использован люминесцентный микроскоп БиОптик С-400 с участием
специалистов АНО «Научно-исследовательский институт транспортно-строительного
комплекса». Уникальная аппаратура дает возможность проводить исследования по
стандарту EN 13632 благодаря обладанию ряда светофильтров для возбуждения
флуоресценции используемых в битумном производстве полимеров.
Для подбора эффективных условий диспергирования каучуковых молекул
резины определяли содержание серы в продукте термодеструкции в соответствии с
ГОСТ 32139 с помощью энергодисперсионного спектрометра ARL QUANT X,
принципдействиякоторогобазируетсянаэнергодисперсионном
рентгенофлуоресцентном методе (эксперименты были проведены с участием
Демиховой Н.Р. – аспирант кафедры физической и коллоидной химии Губкинского
университета).
В третьей главе представлены результаты выполненных исследований по
разработке научно-технологических основ производства резиносодержащих
дорожных вяжущих. Работы по возможному использованию РК в производстве
дорожных вяжущих проводилась по 2-м основным направлениям, которые приведены
на рисунке 1.
В настоящее время в мировой и отечественной практике автодорожного
строительства и ремонта используют два основных способа применения РК в
дорожных органоминеральных смесях. Первый, так называемый «сухой» способ,
подразумевает использование РК в качестве добавки к минеральному наполнителю.
Второй способ – «мокрый», основан на девулканизации и диспергировании РК в
нефтяных растворителях при повышенных температурах. В рамках наших
диссертационных исследований был использован «мокрый» метод с целью получения
основного компонента резиносодержащих дорожных вяжущих.
Использование РК в производстве
дорожных битумов

Разработка способа введения РКРегенерация свойств
и рецептуры резиносодержащихотработанных дорожных
дорожных вяжущихбитумов

Разработка методики
Исследование процессаприготовления и рецептуры
термодеструкции РКрезиносодержащих
регенерирующих добавок

Подбор рецептурыПодбор рецептуры
резиносодержащих дорожныхрегенерированных дорожных
битумовбитумов

Испытание качестваИспытание качества
резиносодержащих дорожныхрегенерированных дорожных
битумов по методикам ГОСТбитумов по методикам ГОСТ
33133 и ГОСТ Р 5205633133

Рисунок 1 – Схема исследований по использованию РК в производстве дорожных
вяжущих
Девулканизация – это процесс, в котором вулканизованную резину преобразуют
под действием механической, тепловой и/или химической энергии до состояния, в
котором происходит разрыв С-S и S-S связей в структуре каучуковых молекул, что
позволяет их смешивать, перерабатывать и вулканизовать снова. Однако в ходе этого
процесса неизбежно происходит и частичный разрыв С-С связей в молекулах каучука,
что приводит к значительной потере ими уровня своих эластичных характеристик.
Значения энергии некоторых химических связей в гетероорганических соединениях,
представленные в таблице 1, показывают, что ди- и полисульфидные связи имеют
энергии связи ниже, чем сульфидные и углеродные связи.
Таблица 1 – Значения энергии некоторых химических связей в гетероорганических
соединениях
Вид связиЭнергия связи, кДж/моль
C-C353
C-S-C286
C-S-S-C270
C-Sx-C<270 Основными факторами, влияющими на процессы деструкции и диспергирования резины, являются: температура, время, природа нефтяных органических растворителей и характеристики резины. Отметим, что в результате термодеструкции каучуковых структур резины в нефтяных диспергирующих агентах при повышенных температурах 150÷250°С и течении значительного промежутка времени происходят следующие последовательные процессы: набухание резиновых частиц в ароматических фракциях входящих в состав нефтяных основ; расщепление поперечных связей С–S и S-S пространственной вулканизационной сетки резины; снижение сил межмолекулярных взаимодействий и частичный разрыв C-C связей в структуре каучуковых молекул. Таким образом, на первом этапе исследования были сформулированы следующие задачи:  выбор современного физико-химического метода анализа, позволяющего оценить возможности и степень термодеструкции и девулканизации РК;  выбор современного физико-химического метода анализа, позволяющего оценить равномерность дисперсии в органическом (нефтяном) растворителе неразрушенной структуры каучуков;  поиск диспергирующих агентов, позволяющих получать эффективные и равномерные дисперсии РК в растворителе;  определение технологических температурных и временных параметров процесса термодиспергирования РК, обеспечивающих в минимальной степени деструкцию молекул каучука, т.е. сохранение связей С-С;  определение параметров дроблёной РК и массового соотношения РК и диспергирующего агента, положительно влияющих на основные физико-химические свойства полученных резиносодержащих дорожных битумов. Очевидно, химическая природа и вязкость органических растворителей оказывает значительное влияние на процесс набухания, регулирование сил межмолекулярного взаимодействия и диспергирование молекул каучука РК. Набухание РК происходит за счет повышения растворяющей способности дисперсионной среды системы (в результате введения смол и высокомолекулярных ароматических соединений растворителя); причём скорость набухания полимеризованных молекул каучука напрямую зависит и от вязкости среды. Чем выше вязкость дисперсионной среды, тем ниже скорость набухания полимеров. Были отобраны как наиболее эффективные с точки зрения повышения растворяющей способности среды: асфальтит – рафинат процесса пропановой деасфальтизации гудронов, ТГКК, ЭСОМ, ПГ. В их составе присутствует значительное количество полиароматических соединений и смол, способных диспергировать молекулы каучука. Результаты наблюдения структуры продуктов термодеструкции РК с помощью метода флюоресцентной спектроскопии представлены на рисунке 2. абвг Рисунок 2 – Снимки структуры продуктов термодеструкции РК в средах ТГКК (а), ПГ (б), асфальтита (в) и ЭСОМ (г) Наибольшим влиянием на термодеструктивный процесс РК, как показали фотоснимки (2а) и (2г) микроскопии, обладают ТГКК и ЭСОМ. Композиции при этом получились наиболее однородными по распределению частиц дисперсной фазы за счет того, что ТГКК и ЭСОМ имеют низкую вязкость, ускоряя процессы набухания и диспергирования молекул каучука. Несмотря на высокое содержание в составе высокомолекулярных ароматических компонентов и смол, асфальтит обладает самой низкой растворяющей способностью из-за низкого массового соотношения парафино- нафтеновые компоненты:асфальтены в его ГХС, вызывающего повышение вязкости дисперсионной среды. Поэтому, процесс набухания РК в асфальтите, показанный на фотоснимке (2в), происходит медленно с образованием крупных агломератов. Изображение (2б) продукта термодеструкции РК в ПГ свидетельствует о его невысокой растворяющей способности по отношению к молекулам каучука, что может быть обусловлено более высоким содержанием асфальтенов, вызывающих увеличение вязкости гудрона, по сравнению с ЭСОМ и ТГКК. Дисперсная фаза на фотоснимке (2б) имеет четкие границы, её структурные элементы обладают заметным распределением по размерам, что, по всей видимости, свидетельствует о процессах набухании каучуков и их диффузии в результате термодеструкции в дисперсионную среду. Из анализа публикаций научно-технических исследований следует, что при высоких температурах одновременно происходят процессы набухания и пластификации резины, а также деструкции ее пространственной структуры; при этом разрушаются связи с молекулами технического углерода и в самих каучуках. Поэтому, важнейшей задачей диспергирования является поддержание минимальной степени деструкции связей С–С в частицах РК. Для подбора оптимальных условий такого диспергирования РК и каучуковых молекул определяли содержание серы в продукте термодеструкции с помощью энергодисперсионного спектрометра ARL QUANT X. Были приготовлены смеси из ТГКК, обладающего высокой растворяющей способностью, с РК в массовом соотношении 90:10. Приготовленные смеси перемешивали при различных температурных и временных параметрах. Результаты определения концентрации серы в продукте термодеструкции по стандарту ГОСТ 32139 представлены в таблице 2. Влияние показателей температуры и времени на содержание серы в продукте термодеструкции РК понятно из данных рисунка 3. Таблица 2 – Результаты определения содержания серы в смеси (ТГКК+РК) Содержание серы (% мас.) в продукте термодеструкции РК при Время перемешивания, температуре (°С) ч 200220250270 00,906 10,9500,9910,9960,985 20,9740,9840,9810,972 30,9760,9830,9750,950 1,02 термодеструкции, % мас. Содержание серы в 0,98 200°C продкуте 0,96 220°C 0,94 250°C 0,92 0,9 270°C 01234 Продолжительность процесса термодеструкции, ч Рисунок 3 - Изменение содержание серы в продукте термодиспергирования РК в зависимости от температурных и временных параметров Повышение концентрации серы в продукте термодеструкции РК свидетельствует о том, что в результате термообработки происходит, в первую очередь, частичная девулканизация РК за счёт разрыва ди- и полисульфидных связей резины с образованием радикалов молекул –С–S*, которые вероятно взаимодействуют с непредельными соединениями ТГКК. С увеличением температурных и временных параметров процесса термодеструкции частиц РК содержание серы в продукте уменьшается из-за разрушения связей C–S c выделением серосодержащих газов (например, H2S, SO2). Следовательно, для сохранения количества радикалов –С–S*, способствующих взаимодействию с ненасыщенными связями молекул САВ в прямогонном гудроне и снижения степени деструкции качуковых молекул в процессе совмещения обработанной РК с нефтяной органической основой, было рекомендовано осуществлять процесс термодиспергирования при температурах 220-250°С в течение 2-х часов. Воздействие РК на свойства дорожных битумов зависит от ее размеров частиц, площади поверхности и химического состава. В настоящее время основными методами получения РК из отработанных шин являются механический и криогенный методы. Наиболее дешёвым и популярным способом является механическое измельчение автопокрышек, которое осуществляют при температуре окружающей среды в мельницах. Криогенная обработка основана на процессе измельчения шинных чипсов при низкой температуре (от -80 до -197°С) с использованием дорогостоящего жидкого азота. Площадь поверхности крошки, полученной механическим измельчением, примерно в два раза больше, чем крошки после криогенной обработки. Установлено, что РК, имеющая большую площадь поверхности (т.е. более высокую степень диспергирования), быстрее поглощает ароматические компоненты диспергирующего агента, т.е. это ускоряет процесс набухания. В этой связи в работе была использована РК фракции 2,5-4,5 мм, полученная механическим методом на предприятии ООО «Орис Пром» (вследствие их большой площади поверхности и выгодной цены). На основе анализа научно-технических публикаций, проведённых ранее исследований в НОЦ «Битумные материалы» и собственных работ была разработана методика приготовления резинобитумных композиций, включающая следующие стадии: Первая стадия – проведение процесса термодиспергирования РК. Процесс термодиспергирования резины в среде подобранного нефтяного диспергирующего агента проводили в смесительной ёмкости при интенсивном перемешивании при температуре 220÷250°С в течение 2-х часов. Продукт такого термодиспергирования крошки резины в органической среде диспергирующего агента являются исходным компонентом резиносодержащих дорожных вяжущих. Основная задача этого этапа – создание условий для максимального сохранения связей С-С в структуре резины, т.е. недопущение разрыва каучуковых молекул, носителей пластично-эластичных свойств системы. Вторая стадия – приготовление резиносодержащих дорожных битумов. На этом этапе компаундировали продукт термодиспергирования крошки с прямогонным гудроном в массовом соотношении 50:50, соответственно; проводили перемешивание в той же смесительной ёмкости до получения однородной массы. Когда температура этой смеси достигала 180°С, равномерно вводили в нее элементную серу, в количестве 5% на массу использованной резины, и проводили дальнейшее смешение смеси при той же температуре в течение 1 часа для получения 2-ого компонента конечного продукта – вяжущего. Затем компаундировали 2-ой компонент с 1-ым компонентом, в качестве которого, как модель состаренного дорожного битума, был выбран строительный битум с температурой размягчения в интервале 80÷100°С или его смесь с асфальтитом, для получения дорожных вяжущих марок, например, БНД 100/130 и БНД 70/100, по ГОСТ 33133. Процесс проводили в той же смесительной ёмкости при температуре 180°С в течение 1 часа. Кроме того, по мере необходимости получения в дальнейшем ПБВ, например, марки ПБВ 60 по ГОСТ Р 52056, в смесительную ёмкость при достижении температуры смеси 180°C равномерно добавляли полимер ДСТ в количестве ~2% на массу этой смеси; далее проводили интенсивное перемешивание в течение 1,0-1,5 часов. Необходимо отметить, что массовое соотношение продукта термодеструкции резины и прямогонного гудрона 50:50 является максимальным, так как увеличение этого значения (т.е. повышение содержания продукта термодеструкции РК) приводит к повышению количества масел в составе резинобитумных композиций. В процессе старения по ГОСТ 33140 масла испаряются, при этом происходит накопление смол и асфальтенов, и затем превращение смол в асфальтены. В результате протекающих превращений ухудшаются некоторые показатели качества битумов, например, изменения их температуры размягчения и массы после старения. Кроме того, количество используемой серы ограничено десятыми долями массовых процентов на массу вяжущего. Поскольку, по данным предыдущих исследований в НОЦ «Битумные материалы» Губкинского университета превышение содержания серы приводит к уменьшению динамической вязкости системы за счет кристализации избыточной серы, не участвующей в химических реакциях. Тем более, также была неоднократно подтверждена возможность поведения серы как сшивающего и стабилизирующего агента при взаимодействии с полимерами типа СБС. Для исследования влияния концентрации РК в составе резиносодержащих дорожных вяжущих на их показатели качества были приготовлены 4 образца битумов, характеристики которых представлены в таблице 3. Как следует из данных таблицы 3, в составе приготовленных образцов вяжущего была одинаковая концентрация строительного битума марки БН 70/30 во избежание влияния содержания асфальтенов на показатели качества вяжущих. По этим данным были построены кривые, представленные на рисунке 4, которые показывают зависимость показателей физико- химических свойств образцов вяжущих от содержания РК в их составе. Таблица 3 – Результаты испытаний образцов, полученных смешением смеси (ТГКК + РК + ПГ+ S) со строительным битумом марки БН 70/30 Фактические данные образцов №1№2№3№4 Массовое соотношение ТГКК:РК 90:1085:1580:2070:30 Наименование показателя Содержание РК в образцах (% мас.) 1,72,63,55,2 Содержание БН 70/30 в образцах (% мас.) 65656565 1. Глубина проникания иглы при 25°С, 0,1 мм1051089084 о 2. Температура размягчения по кольцу и шару, С45464749 о 3. Температура хрупкости, С-26-24-27-25 4. Растяжимость при 25°С, см76804127 Вследствие повышения содержания РК в образцах резиносодержащих дорожных вяжущих показатели растяжимости и пенетрации при 25°С начинают снижаться при концентрации 3,5% мас. РК. Это связано с тем, что увеличение концентрации термообработанной РК в составе резинобитумных композиций, т.е. снижение массового соотношения диспергирующий агент:РК, приводит к изменению их ГХС и структуры. В результате этого, концентрации высокомолекулярных ароматических соединений и смол, отвечающих за показатель растяжимости при 25°С, снижаются из- за их участия в процессе набухания РК. Повышение содержания термообработанной РК в смеси с нефтяным растворителем вызывает увеличение количества полимерных радикалов, способных взаимодействовать с непредельными связями гудрона через серные мостики с образованием пространственной структуры, о чем свидетельствует повышение прочности битумов, т.е. снижение значения пенетрации при 25°С и повышение температуры размячения. Температура размягчения Растяжимость при 25оС Пенетрация при 25оС (tр) и хрупкости (tхр), оС 10510050 (П25), 0,1 мм 8530tр Д₂₅ (Д25), см П₂₅10tхр 4520 -101,72,63,55,2 1,72,63,55,2-30 Содержание РК в составе образцов (% мас.)Содержание РК в составе образцов (% мас.) Рисунок 4 – Зависимости физико-химических свойств резиносодержащих дорожных вяжущих от содержания РК в их составе С увеличением количества РК температура хрупкости незначительно изменяется. Отметим, что температура хрупкости резинобитумных композиций достаточно ниже, чем у немодифицированных окисленных битумов благодаря содержанию в составе резины каучуковых молекул и технического углерода, которые способствуют улучшению низкотемпературных свойств битума. Полученные образцы № 1,2 полностью проанализированы по методикам стандартов ГОСТ 33133 к марке БНД 100/130. Таблица 4 – Показатели качества образцов, полученных смешением смеси (ТГКК + РК + ПГ+ S) со строительным битумом марки БН 70/30 Фактические данные образцов №1№2 МассовоеНормы ГОСТ соотношение33133 для Наименование показателя ТГКК:РКбитума марки 90:1085:15 Содержание БН 70/30 в смесях (% мас.) 6565БНД 100/130 Основные показатели 1. Глубина проникания иглы при 250С, 0,1 мм105108101-130 4546не ниже 45 2. Температура размягчения по кольцу и шару, 0С 3. Растяжимость при 00С, см16,56,0не менее 4,0 4. Температура хрупкости, С0 -26-24не выше -20 5. Температура вспышки, 0С>230>230не ниже 230
6. Изменение массы образца после старения по ГОСТ1,41,4не более 0,7
33140, %
7. Изменение температуры размягчения после старения1211не более 7
по ГОСТ 33140, 0С
Дополнительные показатели
8. Растяжимость при 250С, см7680не менее 70
9. Температура хрупкости после старения, С
-22-25не выше -17
10. Глубина проникания иглы при 0 С, 0,1 мм
03435не менее 30

11. Степень эластичности, %4735не норм.
Данные в таблице 4 свидетельствуют, что физико-химические свойства образцов
№ 1,2 не отвечают нормативным требованиям ГОСТ 33133 к марке БНД 100/130 из-за
несоответствия показателей изменений массы и температуры размягчения образцов
после старения. Большая потеря массы и значительное увеличение температуры
исследуемых образцов после старения связаны, по нашему мнению, с тем, что
присутствие ТГКК в составе резиносодержащих дорожных битумов вызывает их более
быстрое окисление за счет повышенного содержания в композициях непредельных
соединений.
Т.о. результаты исследования роли ТГКК показали его негативное влияние на
качество резинобитумных композиций, поэтому было принято решение об
испытаниях другого диспергирующего агента РК. Кроме того, в ходе проведенного
исследования было потверждено, что введение обработанной РК существенно
снижает растяжимость резиносодержащих дорожных вяжущих при 25°С. Это
приводит к уменьшению пластичности и деформативности битумов. Следовательно,
по нашему мнению, необходимо регулировать ГХС резинобитумной композиции
путем добавления в её состав на стадии её приготовления компонентов (например,
асфальтита), обогащенных полиароматическими соединениями и смолами. Именно
эти компоненты отвечают за показатель растяжимости при 25°С.
Установлено, что асфальтит не только улучшает пластические свойства
резиносодержащих дорожных битумов, но при этом он существенно ухудшает их
низкотемпературные свойства из-за низкого содержания в его составе парафино-
нафтеновых соединений. Эти соединения определяют уровень низкотемпературных
показателей битумов вследствие блокировки центров ассоциации н-парафиновых
компонентов. С повышением требований к прочностным, пластичным и
низкотемпературным свойствам дорожных битумов в соответствии с требованиями
ГОСТ 33133, количество асфальтита также должно быть ограниченным для
обеспечения необходимой температуры размягчения битума с заданными уровнями
пенетрации, дуктильности и температуры хрупкости.
Для проведения дальнейших исследований был подобран ЭСОМ в качестве
диспергирующего агента РК за счет его высокой растворяющей способности по
отношению к РК, и содержания в нем достаточно большого количества парафино-
нафтеновых соединений, ответственных за низкотемпературные свойства битумов.
Был приготовлен 1-й компонент резиносодержащих дорожных вяжущих смешением
БН 90/10 и асфальтита в массовом соотношении 60:40, соответственно. Такое
соотношение является оптимальным, так как результаты исследования показали что, с
увеличением массового соотношения БН 90/10 и асфальтита эластично-пластичные
свойства битумов не улучшаются, а при уменьшении этого значения их
низкотемпературные свойства ухудшаются. Результаты исследования физико-
химических характеристик образцов этих композиций представлены в таблице 5.
Ожидаемо, как это следует из данных таблицы 5, введение асфальтита в состав
резинобитумных композиций значительно улучшает их пластично-эластичные
свойства, но, одновременно, и ухудшает низкотемпературные свойства по сравнению
с образцами, в составе которых не содержится асфальтит. Тем не менее, физико-
химические характеристики образцов № 5,7,9,11 полностью соответствуют
нормативным требованиям ГОСТ 33133 к марке БНД 100/130, а образцов № 6,8,10,12
к марке БНД 70/100. Зависимости показателей дуктильности при 0оС и 25оС от
содержания резины в составе исследуемых образцов представлены на рисунке 5.
Отметим, что с увеличением количества обработанной РК до 5,5% мас. показатели
растяжимости при 0оС и 25оС не соответствуют нормативным значениям ГОСТ 33133
к марке БНД 70/100. Очевидно, уменьшение значения растяжимости при введении в
состав битумов РК уже подтверждено в результате различных исследований. По
нашему мнению, такое явление происходит из-за следующих причин: во первых, при
повышении концентрации используемой резины вследствие неполностью протекания
процесса ее термодеструкции в объеме набухших резиновых частиц было накоплено
большое количество полиароматических компонентов и смол, отвечающих за
пластичность битумов; во вторых, вводимое количество асфальтита недостаточное для
регулирования ГХС резинобитумных композиций.
Растяжимость, см

70Дₒ
50Д₂₅
ГОСТ
3033133
1,52,43,34,15,5
Содержание резиновой крошки в образцах (% мас.)

Рисунок 5 – Зависимости показателей растяжимости при 0оС (До) и 25оС (Д25) от
содержания резины в составе образцов
Следовательно, для получения резиносодержащих дорожных вяжущих, качества
которных удовлетворяют нормативным требованиям ГОСТ 33133 к маркам БНД
70/100 и БНД 100/130, допустимые содержания РК в их составе не должны превышать
4,1 и 4,3% мас., соответственно.
В данной работе также проведено введение РК в состав ПБВ с целью уменьшения
количество используемых дорогостоящих полимерных модификаторов (в практике
чаще всего используют их в количестве 3-5% от массы битума). Были приготовлены
образцы модифицированные ПБВ резиной, физико-химические свойства которых
представлены в таблице 6. В качестве образца сравнения был выбран товарный битум
марки ПБВ 60 от производителя ООО «БИТУМИКС».
Таблица 5 – Результаты испытаний образцов, полученных смешением 2-го компонента композиции (ЭСОМ + РК +
ПГ+ S) со смесью (БН 90/10 + асфальтит)
Фактические данные образцов
№5№6№7№8№9№ 10 № 11 № 12 № 13
Массовое соотношение ЭСОМ:РК
Нормы ГОСТ 33133 для
Наименование показателя90:1085:1580:2075:2570:30битума марки
Содержание резиновой крошки в смесях (% мас.)
1,61,52,52,43,53,3 4,34,15,5
Содержание (БН 90/10+ асфальтит = 60:40) в смесях (% мас.)
687066686567656763БНД 100/130БНД 70/100
Основные показатели
1. Глубина проникания иглы при1027511192106781037393101-13071-100
250С, 0,1 мм
2. Температура размягчения по454945474647465048не ниже 45не ниже 47
кольцу и шару, 0С
3. Растяжимость при 00С, см6,05,26,05,56,47,05,95,02,0не менее 4,0не менее 3,7
4. Температура хрупкости, 0С-22-19-30-21-24-20-22-21-19не выше -20не выше -18
5. Температура вспышки, 0С>230>230>230>230>230>230>230>230>230не ниже 230не ниже 230
6. Изменение массы образца после
0,60,50,60,60,70,60,60,60,6не более 0,7не более 0,6
старения по ГОСТ 33140, %
7. Изменение температуры
размягчения после старения по777777776не более 7не более 7
ГОСТ 33140, 0С
Дополнительные показатели
8. Растяжимость при 25 С, см
958675100100100756234не менее 70не менее 62
9. Температура хрупкости после-23-20-25-23-22-18-24-23-20не выше -17не выше -15
старения, 0С
10. Глубина проникания иглы при322540323325312222не менее 30не менее 21
00С, 0,1 мм
11. Степень эластичности, %615261535055585460не норм.не норм.
Таблица 6 – Сравнение качества образцов, полученных смешением ((ЭСОМ + РК =
75:25) + ПГ+ S) + БН 90/10 + ДСТ) с товарным битумом
Фактические данные образцовФактические Нормы ГОСТ
№ 14№ 15данныеP 52056 для
Наименование показателяМассовое соотношениетоварноговяжущего
(ЭСОМ+РК+ПГ+S)+БНбитумамарки ПБВ 60
90/10+ДСТмарки ПБВ
35:64:140:58:260
1. Глубина проникания иглы, 0,1
мм, при температуре:
250С666580не менее 60
00С253633не менее 32
2.Растяжимость,см,при
температуре:
250С756059не менее 25
00С121419не менее 11
3.Температура размягчения по546769не ниже 54
кольцу и шару, 0С
4. Температура хрупкости по-21-22-21не выше -20
Фраасу, 0С
5.Эластичности,%,при
температуре
250С929989не менее 80
00С808971не менее 70
6.Изменениетемпературы554не более 5
размягчения после прогрева, 0С
7. Температура вспышки, 0С>230>230275не ниже 230

Исходя из данных в таблице 6, показатели качества образца № 14 не
удовлетворяют требованиям ГОСТ P 52056 к марке ПБВ 60 из-за несоответствия
показателя пенетрации при 0оС, а характеристики образца № 15 отвечают
требованиям. Более того, образец № 15 не уступает по качеству товарному битуму
ПБВ 60. Следовательно, присутствие РК в составе ПБВ дает возможность снижения
количества дорогостоящего полимерного модификатора до ~2% от массы вяжущего,
не ухудшая его качество.
На сегодняшний день регенерация эксплуатационных свойств состаренных
дорожных битумов (т.е. отработанных АБС) не является новой проблемой отрасли
дорожного строительства, но её актуальность в силу масштабных работ по развитию
дорожной инфраструктуры – всегда значительна и требует выработки инновационных
решений. Поэтому, на основе разработанного способа получения резинобитумных
композиций было предложено применение резиносодержащей регенерирующей
добавки оригинальной рецептуры в процессе восстановлении эксплуатационных
характеристик состаренных дорожных вяжущих. Процесс приготовления
регенерирующей добавки соответствует способу получения 2-ого компонента
резинобитумной композиции. Примерный состав разработанных восстанавливающих
добавок представлены в таблице 7.
Таблица 7 – Компонентный состав восстанавливающих добавок
НаименованиеСодержание компонента, % мас.
регенерирующейДроблёнаяЭСОМ Прямогонный ЭлементнаяИтого
добавкиРКгудронсера
Добавка № 15,044,949,90,2100,0
Добавка № 29,9-89,60,5100,0

В дальнейшем для оценки регенерирующей эффективности созданных
восстанавливающих добавок был приготовлен и испытан битум марки БНД 70/100,
искусственно состаренный по методам RTFOT и PAV. Физико-химические свойства
битума до и после старения представлены в таблице 8.

Таблица 8 – Показатели свойства битума марки БНД 70/100 до и после старения
Наименование показателяФактические значения
до старенияпосле старения
1. Глубина проникания иглы при 25оС, 0,1 мм8927
2. Температура размягчения по кольцу и шару, оС4873
3. Растяжимость при 25оС, см3,732
4. Температура хрупкости по Фраасу, оС-21-12

Полученные образцы резиносодержащих восстановленных вяжущих № 16,17
были проанализированы по методикам стандартов ГОСТ 33133 к марке БНД 70/100.
Эти данные представлены в таблице 9, и они свидетельствуют о полном соответствии
физико-химических свойств испытуемых образцов нормативным требованиям.
Таблица 9 – Результаты испытаний образцов, полученных смешением регенерующих
добавок с искусственным состаренным битумом
Фактические данные
образцов
№ 20№ 21
Нормы ГОСТ
Массовое соотношение
33133 для
Наименование показателяЭСОМ:РК =ПГ:РК =битума марки
90:1080:20
Содержание состаренного
битума в смесях (% мас.)
6540БНД 70/100
Основные показатели
1. Глубина проникания иглы при 250С, 0,1 мм928671-100
Продолжение таблицы 9
2. Температура размягчения по кольцу и4748не ниже 47
шару, С0

3. Растяжимость при 00С, см7,57,0не менее 3,7
4. Температура хрупкости, С0
-27-26не выше -18
5. Температура вспышки, С0
>230>230не ниже 230
6. Изменение массы образца после старения0,50,3не более 0,6
по ГОСТ 33140, %
7. Изменение температуры размягчения после77не более 7
старения по ГОСТ 33140, С0

Дополнительные показатели
8. Растяжимость при 25 С, см
6880не менее 62
9. Температура хрупкости после старения, С
-25-23не выше -15
10. Глубина проникания иглы при 0 С, 0,1 мм
3530не менее 21
11. Степень эластичности, %4045не норм.

Таким образом, резиносодержащие регенерирующие добавки обеспечивают
эффективное восстановление показателей качества состаренного дорожного
вяжущего.
В четвертой главе была проведена оценка рентабельности промышленного
производства резиносодержащего дорожного битума. Расчёт затрат на сырьё и
основные материалы для приготовления резиносодержащего дорожного битума
марки БНД 100/130 представлен в таблице 10.
Таблица 10 – Расчёт затрат на сырьё и основные материалы
Наименование компонентаКоличество, тЦена за тонну, руб.Сумма, руб.
1. ЭСОМ6 50024 500159 250 000
2. РК2 20016 50036 300 000
3. Прямогонный гудрон8 70012 500108 750 000
4. Строительный битум19 50015 000292 500 000
5. Асфальтит13 0003 50045 500 000
6. Элементная сера1001 000100 000
Итого:50 000642 400 000

Смета затрат на производстворезиносодержащегодорожногобитума
представлена в таблице 11.
Таблица 11 – Смета затрат на производство резиносодержащего дорожного битума
Статьи затратСумма, руб.
1. Сырье и основные материалы642 400 000,0
2. Топливо6 825 000,0
3. Электроэнергия и вспомогательные материалы18 356 500,0
4. Заработная плата12 463 634,0
Продолжение таблицы 11
5. Отчисления на социальное страхование3 739 090,2
6. Затраты на содержание и эксплуатацию оборудования53 103 600,0
7. Внутризаводская перекачка и хранение1 500 000,0
8. Цеховые расходы6 719 147,7
9. Общезаводские расходы14 398 173,6
Итого:759 505 145,5

Потеря в процессе производства составляет 0,5% мас., поэтому выход целевой
продукции – 99,5% мас. (т.е. 49750 т). Следовательно, себестоимость
резиносодержащего дорожного битума равна: 759505145,5/49750=15266 руб./т
Расчет рентабельности производства окисленного битума и резиносодержащего
дорожного вяжущего представлен в таблице 12.
Таблица 12 – Расчет рентабельности производства битума и резиносодержащего
дорожного вяжущего
ПродукцияЦена,Себесто-Выпус- Выруч- Себестои-ПрибыльРентабельно-
руб./тимостьк, т ка, млн мость (С)(П), млнсть,
продукции,руб.всегоруб.Р=П/С*100,
руб./твыпуска,%
млн руб.
Битум1550013940312000 48364349,3486,711,2
Резиносодежащий179001526649750 890,5890,513117,2
дорожный битум

Таким образом, рентабельность производства резиносодержащего дорожного
битума на 6% выше рентабельности производства окисленного битума стандартной
марки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Отличительной особенностью разработанных технологических основ производства
резиносодержащих дорожных вяжущих, качества которых удовлетворяют
нормативным требованиям ГОСТ 33133 и ГОСТ Р 52056, является обладание более
высокой рентабельности производства, по сравнению с производством окисленных
битумов стандартных марок, за счет использования дешёвых и доступных
компонентов. Показана возможность расширения сырьевой базы производства
дорожных вяжущих путем вовлечения в производство обработанной резины,
полупродуктов и побочных продуктов нефтепереработки.
2. Разработанные резиносодержащие регенерирующие добавки способствуют
эффективному восстановлению физико-химических свойств состаренных дорожных
вяжущих в соответствии с современными нормативными требованиями.
3. Применение дозированных количеств элементной серы в качестве
вулканизирующего компонента при производстве резинобитумных композиций
позволяет проводить сшивку молекул САВ прямогонного гудрона и полимера с
образованием устойчивой системы к расслоению.
4. Определение содержания серы в продукте термодеструкции с помощью
энергодисперсионного спектрометра ARL QUANT X позволяет оценить возможности
и степень термодеструкции и девулканизации РК.
5. С помощью метода флюоресцентной спектроскопии был проведён визуальный
анализ распределения частиц резины в различных дисперсионных средах. В качестве
наиболее эффективных диспергирующих агентов были определены ЭСОМ и
прямогонный гудрон, позволяющие получать равномерные дисперсии резины в
растворителе и не ухудшающие качества полученных модифицированных битумов.
6. Для обеспечения минимальной термодеструкции молекул каучука, т.е. для
сохранения связей С-С, было рекомендовано проводить процесс термодеструкции при
температурах 220-250°С в течение 2-х часов.
7. В качестве наиболее эффективного модификатора свойств нефтяных дорожных
вяжущих была использована РК фракции 2,5-4,5 мм, имеющая большую плошадь
поверхности и выгодную цену.
8. Увеличение содержания термообработанной резины в составе резинобитумных
композиций приводит, с одной стороны, к повышению интервала пластичности и
прочности битумов, улучшению их низкотемпературных свойств, а с другой стороны,
к ухудшению пластических свойств композиций.
9. Для получения резиносодержащих дорожных вяжущих, качества которых
удовлетворяют нормативным требованиям ГОСТ 33133 к маркам БНД 70/100 и БНД
100/130, допустимые содержания РК в их составе не должны превышать 4,1 и 4,3%
мас, соответственно.
10. С целью улучшения эластично-пластических свойств резинобитумных
композиций необходимо регулировать их ГХС путем добавления в их состав
разработанных модификаторов, обогащенных полиароматическими соединениями и
смолами.
11. Присутствие резины в составе ПБВ позволяет уменьшить количество
используемых дорогостоящих полимерных термоэластопластичных модификаторов
до ~2% от массы битума, не ухудшая его качество.
12. Предлагаемые научно-технологические выводы и решения позволяют эффективно
решать экологические вопросы, связанные с утилизацией не только значительных
объемов накопленных и загрязняющих окружающую среду отработанных
асфальтобетонов и автопокрышек, но и складируемой на НПЗ элементной серы
(продукта переработки технического сероводорода).