Разработка новых «зеленых» ингибиторов солеотложений и газогидратообразования на основе карбоксиметилцеллюлозы и ее солей

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, определена научная новизна, теоретическая и практическая значимость исследования.
В литературном обзоре (Глава 1) обобщены литературные данные по синтезу, превращениям и применению производных карбоксиметилцеллюлозы.
Современные тенденции в области нефтепромысловой химии направлены на создание новых высокоэффективных и экологически безопасных («зеленых») реагентов, применяемых при разработке и эксплуатации нефтегазовых месторождений. Использование возобновляемого растительного сырья – природных углеводов и их производных при разработке нефтепромысловых реагентов комплексного действия (ингибиторов газогидратообразования, коррозии и солеотложений) для добычи нефти и газа считается одним из наиболее перспективных направлений нефтегазовой промышленности.
Данная работа посвящена получению этаноламмонийных солей карбоксиметилцеллюлозы, натриевых солей сульфата и фосфата карбоксиметилцеллюлозы на основе NaКMЦ с целью создания базовых структур для разработки новых ингибиторов солеотложения и газогидратообразования. Введение различных по своей природе функциональных групп в глюкозный фрагмент целлюлозы приводит, как правило, к повышению ее растворимости в воде разной степени минерализации и устойчивости её водных растворов к ионам щелочноземельных металлов.
Поэтому можно было ожидать,
карбоксиметилцеллюлозы четвертичных
фосфатных групп приведёт к увеличению карбоксиметилцеллюлозы и проявлению более выраженных таких практически важных свойств как ингибирование солеотложения и газогидратообразования.
В работе использовали NaКМЦ с молекулярными массами 90 тыс. (NaКМЦ-90), 250 тыс. (NaКМЦ-250) и 700 тыс. (NaКМЦ-700).
Во второй главе представлено обсуждение результатов проведенных исследований.
1. Получение амида, этаноламмонийных солей карбоксиметилцеллюлозы и натриевых солей сульфата и фосфата карбоксиметилцеллюлозы
Известен ряд способов получения аммонийных солей карбоксиметилцеллюлозы, которые получают, как правило, взаимодействием NaКMЦ с гидрохлоридами аминов. Недостатком этих методов является сложность очистки образующегося субстрата от хлорида натрия. Поэтому для синтеза этаноламмонийных солей карбоксиметилцеллюлозы определенной молекулярной массы использовали реакцию этаноламинов с карбоксиметилцеллюлозой 2, полученной путем обработки натриевой соли
что введение аммонийных,
в молекулу сульфатных и растворимости
карбоксиметилцеллюлозы 1 20 % раствором H2SO4 в 70 %-ном растворе этанола при комнатной температуре (Схема 1).
OR’
OR HHO H O H SO , EtOH OCH2CO2H OH H
OCHCONaH 24 HOO H 22OHH HHOH
OO H OHH
H HOH O H
H
OH H OH
H OH
R = H or CH2CO2Na
m
H OH
R’ = H or CH2CO2H
m
Схема 1 – Получение карбоксиметилцеллюлозы 2
Нами установлено, что взаимодействие карбоксиметилцеллюлозы 2 с моноэтаноламином, диэтаноламином и триэтаноламином в мольном соотношении 2:1 (в расчете на карбоксильную группу) в течение 5 ч при 80 °C в водной среде приводит к образованию моноэтаноламмонийной 3, диэтаноламмонийной 4 и четвертичной триэтаноламмонийной 5 солей карбоксиметилцеллюлозы с выходами 85, 89 и 93% соответственно. Найденные условия синтеза являются оптимальными. При использовании ультразвукового облучения (частота 42 кГц, мощность 55 Ватт) выход этаноламмонийных солей понизился до 73 %.
6′ OR
78 H5′ O H
6′ OR’
5′ O
678-+H4’H OCH2COO X OH H 1′
6 OCH2CO2H 4′ OH H 1′ HnN(CH2CH2OH)3-n H 5 O O 3′ 2′ H
H5 O O 3′ 2’H 4 H H OH
OHH1
O32H2 m
R = H or CH2CO2H
H H OH 80oC 4 OH H 1
O3 2H
HOH 3-5
m
H OH
R’ = H or CH2COO-Hn+1N+(CH2CH2OH)3-n n = 2 (3), 85% X+ = Hn+1N+(CH2CH2OH)3-n n = 1 (4), 89% n = 0 (5), 93%
Схема 2 – Получение этаноламмонийных солей карбоксиметилцеллюлозы 3-5
Особый интерес представляют азотсодержащие производные целлюлозы, содержащие в своей структуре наряду с гидроксильными и амидные группы, которые перспективны не только в качестве ингибиторов солеотложения и газогидратообразования, но и коррозии. Взаимодействие карбоновых кислот с мочевиной является одним из удобных методов их синтеза. Так, кипячение карбоксиметилцеллюлозы с мочевиной в среде о-ксилола при 140 oС протекает с превращением карбоксильных групп в амидные и образованием амида карбоксиметилцеллюлозы 6 с выходом 95 % (Схема 3). Степень превращения карбоксильных групп в амидные составила 90 %. Полученный полисахарид практически нерастворим в воде. Растворимость его существенно повышается
после обработки 1 % раствором NaOH в этаноле, что, вероятно, обусловлено образованием натриевых солей в результате взаимодействия непрореагировавших карбоксильных групп с NaOH.
6′ OR ‘5
6′ OR’ 7 8 O 5′ O
6 H5
78 H O OCHCOH 4′ H
H2N-C(O)-NH2
o 140C
6OCH H4’H
2 OH H 1′
22 OHH
‘1 O O 3′ 2’OH
NH2
O O 3′ 2’OH
R = H or CH2CO2H
m
Схема 3 – Синтез амида карбоксиметилцеллюлозы 6
Синтезированные полисахариды 3-5 были охарактеризованы спектрами ИК, ЯМР 1Н и 13С. Во всех ПМР-спектрах наблюдается сдвиг сигнала метиленовых протонов CH2N+- группы по сравнению с аналогичным сигналом в исходных этаноламинах на 0.39 – 0.5 м.д., а химический сдвиг протонов CH2O-фрагмента практически не меняется, что однозначно подтверждает образование аммонийных солей. Сигналы углеродных атомов этаноламмонийных групп наблюдаются при δС 56.54-57.73 (СН2О) и 41.33-48.95 м.д. (СН2N). Соотношение интегральных интенсивностей в спектре ЯМР 13С сигналов свободного СОО־ карбоксилатаниона и фрагмента СОО־N+ в растворе D2O составляет 1:1 и свидетельствует о диссоциации этаноламмонийных солей карбоксиметилцеллюлозы в водной среде. Наблюдаемые в спектре ПМР полисахарида 5 четыре триплетных сигнала при δН 3.24, 3.48, 3.86 и 3.95 м.д., относящиеся к метиленовым протонам (СН2N) триэтаноламмонийного фрагмента, два из которых удвоенной интенсивности, говорят о том, что два из трёх СН2СН2-фрагментов эквивалентны.
Рисунок 1 – Спектр ЯМР 1H,13C-HSQC триэтаноламмонийной соли карбоксиметилцеллюлозы 5
H5
4 OH H 1
H OH 6,95% m R’ = H or CH2CONH2 or CH2COOH
4 H
OH H 1
O 3 2OH H OH
H OH
H
O 3 2OH
H OH

Двумерный спектр 1H, 13C-HSQC триэтаноламмонийной соли карбоксиметилцеллюлозы 5 подтверждает отнесение водородных атомов к углеродным атомам в триэтаноламмонийном фрагменте: 3.24 м.д. 1H – 48.95 м.д. 13С, 3.48 м.д. 1H – 55.06 м.д. 13С, 3.86 м.д. 1H – 56.54 м.д.13С, 3.95 м.д. 1H – 55.34 м.д. 13С (Рисунок 1).
В ИК-спектрах полученных соединений 3-5 валентные колебания О-Н групп проявляются в широком интервале частот 3100-3650 см-1. Полосы поглощения характерные для карбоксилатаниона наблюдаются в области 1582- 1588 см-1, а для аммониевого фрагмента при ~ 2870 см-1. Данные ИК спектроскопии в области 1582-1590 см-1 свидетельствую о том, что аммонийные соединения 3-5, как и NaКMЦ, являются солями в кристаллическом состоянии.
Сульфатирование полисахарида 1 проводили последовательным взаимодействием его с n-толуолсульфоновой кислотой и хлорсульфоновой кислотой в N,N-диметилацетамиде при комнатной температуре в течение 1 ч (Схема 4). Натриевая соль сульфата карбоксиметилцеллюлозы 7 была выделена с выходом 60 % после нейтрализации реакционной массы водным раствором NaOH.
H
H
H OR’
OCHCONaH 2 2 OH
H
OCH2CO2Na HOO H
OR O
1. Ts-OH / ƒ ћ ј ј 2. ClSO3H
OR
H H O OR’ H
H
OOH OR’H
3. H2O / NaOH HHOH OH
OH H OH
H
OSO3Na m7m
H OH
R = H or CH2CO2Na R’ = H or SO3Na
Схема 4 – Синтез натриевой соли сульфата карбоксиметилцеллюлозы 7
Известно, что органические производные фосфорной и фосфоновой кислот являются эффективными ингибиторами отложений солей щелочноземельных металлов. С целью создания новых «зеленых» ингибиторов
солеотложений была карбоксиметилцеллюлозы 8.
OR
получена
Na5P3O10,
натриевая соль фосфата
H H O OH H
H H OH
OR H
O
OCH2CO2Na
OO HNa3P3O9 HOO OH
H OHmHOm
HHOH OHHHOH OHH 80oC O OH
OCH2CO2Na
HOH 1
Схема 5 – Синтез натриевой соли фосфата карбоксиметилцеллюлозы 8
R = H or CH2CO2Na
NaOP 8 O
Натриевую соль фосфата карбоксиметилцеллюлозы 8 получали взаимодействием NaКМЦ 1 с триполифосфатом натрия и триметафосфатом натрия в течение 2 ч при 80 оC в водной среде (Схема 5). Продукт выделили с 82 % выходом в результате осаждения при добавлении 95 % этилового спирта.
2. Влияние солей карбоксиметилцеллюлозы и её производных на ингибирование образования карбоната кальция
Процесс кристаллизации солей состоит из двух стадий: зародышеобразования и роста кристаллов. Начальная стадия реакции зависит от индекса насыщенности, а скорость реакции кристаллообразования описывается уравнением для реакций второго порядка. Известно, что NaКMЦ может образовывать достаточно устойчивые комплексы с ионом Ca2+. Учитывая адсорбцию полисахарида на поверхности растущего кристалла и предположив, что NaКMЦ и её функциональные производные могут таким образом препятствовать выпадению кальциевых солей из пересыщенных водных растворов и ингибировать солеотложение, мы изучили влияние NaКMЦ-90, NaКMЦ-250, NaКMЦ-700 и полисахаридов 3-5, 7, 8 на процесс кристаллизации карбоната кальция.
В качестве модели минерализованной воды для исследования кристаллизации СаСО3 использовали типичный для пластовых вод месторождений Западной Сибири раствор следующего ионного состава: Ca2+ – 250; Mg2+ – 85; Na+ – 3120; Cl- – 4492; HCO3- – 1525 мг/л, приготовленный из солей CaCl2, MgCl2.6H2O, NaCl и NaHCO3 квалификации “ч. д. а.”.
Наиболее высокую ингибирующую активность (100%) среди производных карбоксиметилцеллюлозы по отношению к карбонату кальция продемонстрировала натриевая соль фосфата карбоксиметилцеллюлозы 8 (Таблица 1).
Таблица 1 – Влияние природы производных карбоксиметилцеллюлозы и их молекулярной массы на эффективность ингибирования солеотложения карбоната кальция
Концентрация, мг/л
10 30 50 Эффективность, %
52 61 60
50 61 60
20 51 62
3 80 77 75
4 60 62 62
5 53 53 26
8 100 100 100
Полисахарид
NaКМЦ-90 NaКМЦ-250 NaКМЦ-700

При концентрации 10 мг/л полисахарида 8 в растворе не наблюдалось образование кристаллов СаСО3. В то же время, натриевая соль сульфата карбоксиметилцеллюлозы 7 не оказала влияния на процесс кристаллизации солей. Низкая растворимость в воде амида карбоксиметилцеллюлозы 6 не соответствует требованиям, предъявляемым к ингибиторам солеотложений. Поэтому дальнейшие исследования полисахаридов 6 и 7 в качестве ингибиторов солеотложений не проводили.
Исследование зависимости влияния молекулярной массы NaКMЦ на процесс ингибирования солеотложения методом капиллярного тестирования при температуре 80°C показало, что в концентрациях 10, 30 и 50 мг/л полисахариды ингибируют процессы солеотложения СаСО3 и их эффективность составляет 20–62 % (Рисунок 2, Таблица 1).
Рисунок 2 – Влияние NaКMЦ-90 на процесс солеотложения CaCO3 при концентрациях 0 (1), 10 (2), 30 (3) и 50 (4) мг/л при 80 оС.
Р – давление (кПа), τ – время (мин)
Все образцы NaКМЦ ингибируют образование карбоната кальция, однако при низких концентрациях (10 мг/л) эффективность низкомолекулярных образцов выше в 2.5 раза.
Рисунок 3 – Влияние NaКМЦ-90 на распределение размеров образующихся кристаллов CaCO3. Без полисахарида (1), в концентрации 10 (2), 30 (3) и 50 (4) мг/л. % – Объемная доля кристаллов CaCO3, %; d – диаметр, мкм
Рисунок 4 – Влияние молекулярной массы NaКМЦ на распределение размеров образующихся кристаллов CaCO3 в концентрации 30 мг/л. Без полисахарида (1), NaКМЦ-90 (2), NaКМЦ-250 (3), NaКМЦ-700 (4). % – Объемная доля кристаллов CaCO3, %; d – диаметр, мкм
Молекулярная масса NaКМЦ оказывает существенное влияние на размеры образующихся кристаллов CaCO3 (Рисунок 3,4). Средний размер образующихся частиц в присутствии NaКМЦ-90 при концентрации полисахарида 30 мг/л уменьшается с 24.1 до 10.8 мкм, для NaКМЦ-250 до 18.4, а NaКМЦ-700, наоборот, способствует увеличению образующихся кристаллов карбоната кальция до 49.3 мкм.
Исследование солей карбоксиметилцеллюлозы с этаноламинами в качестве ингибиторов солеотложений методом капиллярного тестирования при температуре 80 °C показало, что при концентрации 10-30 мг/л реагенты ингибируют кристаллизацию СаСО3 и их эффективность составляет 53-80 % (Таблица 1). В концентрации 10 мг/л этаноламмонийные соли карбоксиметилцеллюлозы по эффективности превосходят NaКМЦ, но при более высоких концентрациях этот эффект исчезает. Рассматривая эффективность ингибирования, можно отметить, что в ряду от моноэтаноламмонийной 3 к диэтаноламмонийной 4 и триэтаноламмонийной соли карбоксиметилцеллюлозы 5 она снижается.
В присутствие солей карбоксиметилцеллюлозы с этаноламинами происходит существенное изменение размера образующихся кристаллов (Рисунок5). Средний размер образующихся кристаллов в присутствии аммонийных производных карбоксиметилцеллюлозы уменьшаются на 24.8- 29.6 мкм до 15.4 -20.2 мкм.
Рисунок 5 – Влияние этаноламмонийных солей карбоксиметилцеллюлозы на распределение размеров образующихся кристаллов CaCO3 при концентрации 30 мг/л. Без полисахарида (1), 3 (2), 4 (3), 5 (3). % – Объемная доля кристаллов CaCO3, %; d – диаметр, мкм
Исследование морфологии образующихся кристаллов CaCO3 на рентгеновском дифрактометре «Rigaku Ultima IV» показало влияние как NaКМЦ, так и её молекулярной массы на фазовый состав образующегося карбоната кальция (Рисунок 6, Таблица 2). Применение полисахарида 1 приводит к увеличению содержания ватерита и арагонита, количество которого уменьшается с увеличением молекулярной массы натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы.

Полисахарид
Содержание, % Арагонит Ватерит
Рисунок 6 – Дифрактограмма кристаллов CaCO3, полученных в присутствии NaКМЦ-90 в модели пластовой воды Приобского месторождения
Таблица 2 – Зависимость фазового состава образующегося CaCO3 от молекулярной массы NaКМЦ в модели воды Приобского месторождения
Кальцит без NaКМЦ 10.23
87.92 95.08 93.85 90.94
Галит 0.76 1.09
3.18 – 4.26 – 2.11 1.04
NaКМЦ-90 1.73 NaКМЦ-250 1.88 NaКМЦ-700 5.91
Электронные
присутствии NaКMЦ, свидетельствуют о полиморфности карбоната кальция (Рисунок 7).
а) б) в) г)
Рисунок 7 – Микрофотографии частиц CaCO3, полученных в модели пластовой
воды Приобского месторождения без полисахарида (а) и в присутствии NaКМЦ-90 (б), NaКМЦ-250 (в), NaКМЦ-700 (г)
В образце, полученном в отсутствие полисахарида, содержатся вытянутые кристаллы арагонита, которые в выбранных условиях являются термодинамически наиболее устойчивой фазой. При кристаллизации карбоната
микрофотографии
частиц СаСО3,
полученных в

кальция в присутствии исследуемых образцов NaКMЦ частицы арагонита приобретают неправильную форму с закругленными гранями, для которых характерна низкая адсорбция на металлической поверхности труб и нефтепромысловом оборудовании.
Известно, что сферические пористые кристаллы карбоната кальция (ватерит) перспективны в качестве универсальной биосовместимой нано- и микросистемы доставки лекарственного средства, способной сохранять свойства биологически активных соединений.
В связи с этим мы разработали простой и технологичный метод получения ватерита. Добавление низкомолекулярного образца NaКМЦ-90 в концентрации 30 мг/л при взаимодействии водных растворов CaCl2 и NaHCO3 приводит к образованию ватерита с выходом 85 %. Ионы Mg2+ способствуют образованию CaCO3 в форме арагонита.
Механизм взаимодействия между солями карбоксиметилцеллюдозы и карбонатом кальция является достаточно сложным. Вероятно, основной причиной влияния полисахаридов на кристаллообразование можно считать специфическую адсорбцию их на формирующихся гранях кристаллов солей как за счёт электростатического взаимодействия ионизированных карбоксильных групп с ионами Ca2+, расположенными на поверхности кристалла, так и за счёт координационных и водородных связей с атомами кислорода и ОН-группами D-глюкозных фрагментов. Такое взаимодействие приводит к образованию полиморфных форм без выраженных морфологических признаков и изменению размеров кристаллов карбоната кальция.
3. Влияние натриевой и этаноламмонийных солей карбоксиметилцеллюлозы на ингибирование образования сульфатов кальция и бария
Наряду с карбонатом кальция, в группу распространенных солевых отложений входят природные минералы CaSO4 (гипс) и BaSO4. Изучение ингибирующих свойств натриевой и этаноламмонийных солей карбоксиметилцеллюлозы на образования сульфатов кальция и бария проводили на инструментальном комплексе для измерения дисперсионной стабильности «Turbiscan Tower» (Formulaction SA). Показателем устойчивости дисперсной среды является Индекс стабильности Turbiscan (TSI), чем выше значение TSI, тем менее устойчива данная система.
В качестве модели минерализованной воды использовали водные растворы следующего ионного состава:
Сульфатная вода: Ca2+ – 4912; Mg2+ – 74; Na+ – 2863; Cl- – 11758; SO42- – 5245 мг/л.
Бариевая вода: Ba2+ – 157; Na+ – 5966; Cl- – 9180; SO42- – 135 мг/л. Седиментационную устойчивость водных дисперсных систем CaSO4– полисахарид и BaSO4 – полисахарид изучали при 80 и 25 °C соответственно. В отсутствии полисахарида образуются мелкодисперсные взвеси кристаллов, которые в результате агрегации и агломерации оседают, и наблюдается
осветление раствора. В этом случае индекс устойчивости дисперсной системы TSI (Turbiscan Stability Index) имеет самое высокое значение за все время процесса (Рисунок 8, 9).
При концентрациях NaКMЦ-90, NaКMЦ-250 и NaКMЦ-700 более 10 мг/л значение TSI уменьшается, что свидетельствует об увеличении устойчивости дисперсной системы NaКMЦ – CaSO4. В течение трех часов не происходит образование и выпадение кристаллов CaSO4, что говорит о высокой эффективности NaКMЦ в качестве ингибитора солеотложения (Рисунок 8). Однако для BaSO4 применение NaКMЦ оказалось не эффективным (Рисунок 9).
Рисунок 8 – Влияние полисахаридов на процесс солеотложения CaSO4 при 80 оС. Без полисахарида 0 (1), NaКМЦ-90 в концентрации 10 (2) и 100 (3) мг/л, 3 в концентрации 10 (4) и100(5)мг/л.τ–Время,мин;TSI– индекс устойчивости Turbiscan
Рисунок 9 – Влияние полисахаридов на процесс солеотложения BaSO4 при 25 оС. Без полисахарида (1), NaКМЦ-90 в концентрации 10 (2) и 100 (3) мг/л, 3 в концентрации 10 (4) и100(5)мг/л.τ–Время,мин;TSI– индекс устойчивости Turbiscan
Из полученных данных видно, что NaКМЦ проявляет высокую защитную активность только к сульфату кальция и её эффективность ингибирования зависит от молекулярной массы полисахарида (Таблица 3). Наибольшая активность при концентрации 10 мг/л наблюдается для низкомолекулярных образцов NaКМЦ-90 и NaКМЦ-250. Полное блокирование зародышеобразования и ингибирование солеотложения для NaКМЦ-90 наблюдается при 30 мг/л, а для NaКМЦ-250 и NaКМЦ-700 при концентрациях полисахарида выше 50 мг/л.
По сравнению с NaКМЦ соли карбоксиметилцеллюлозы с этаноламинами показали более высокую ингибирующую активность как к образованию карбоната, так и сульфата кальция. Введение аммонийной группы обуславливает появление также защитного эффекта по отношению к солеотложению сульфата бария (Таблица 3).
Таблица 3 – Эффективность ингибирования солеотложений сульфатов кальция и бария NaКМЦ-90, NaКМЦ-250, NaКМЦ-700 и этаноламмонийными солями карбоксиметилцеллюлозы 3-5
Концен- трация полисаха- рида, мг/л
Эффективность ингибирования солеотложения, % CaSO4 BaSO4
NaКМЦ- NaКМЦ- NaКМЦ- 3 4 5 3 4 5 90 250 700
10 81 20 93 30 96 50 94
100 95
82 22 77 70 89 73 93 93 93 92
837777523049 918186735351 928194836771 928394855474 938293913754
Таким образом, этаноламмонийные соли карбоксиметилцеллюлозы являются эффективными ингибиторами солеотложения сульфатов кальция и бария.
4. Влияние натриевой и этаноламмонийных солей карбоксиметилцеллюлозы на ингибирование газогидратообразования
Одной из важнейших проблем при эксплуатации нефтегазопроводов является образование газогидратов. Отлагаясь на внутренних стенках труб, газогидраты резко уменьшают их пропускную способность и могут привести к аварийной остановке эксплуатации нефтегазопровода.
Современные тенденции управления газогидратообразованием в нефтедобыче направлены на замену токсичного метанола ингибиторами газогидратообразования малой концентрации, которые эффективно работают в дозировках в 100–500 раз меньше метанола (кинетические ингибиторы гидратообразования, антиагломеранты). Требования в области охраны окружающей среды обусловливают необходимость разработки новых высокоэффективных «зеленых» ингибиторов газогидратообразования, применение которых не оказывает негативного воздействия на природу.
В связи с этим мы изучили влияние солей карбоксиметилцеллюлозы на процесс газогидратообразования. Ингибирующую газогидратообразование способность NaКМЦ исследовали в условиях квазиравновесного термодинамического эксперимента. В качестве газогидратообразующей модельной среды использовали смесь газов, состав которой соответствовал составу нефтяного газа. Фазовую кривую газогидратообразования для выбранного состава газа рассчитывали с использованием программного комплекса HWHYD (Heriot-Watt University).
Напряжение сдвига регистрировали на приборе Mars «Haake» в реологической ячейке ThermoEC (Karlsruhe) под давлением 136 атмосфер в условиях постоянной скорости сдвига (γ = 34.4 с-1) при снижении температуры.
Начальная температура во всех опытах была 40 °С, далее температуру снижали до -2°С. Через каждые 3 градуса производилась регистрация напряжения сдвига и давления в течение 300с. Увеличение напряжения сдвига при снижении температуры свидетельствовало об образовании гидратов.
Эффективность (α) NaКМЦ в качестве ингибитора газогидратообразования оценивали по соотношению концентраций полисахарида и метанола при одинаковом давлении начала газогидратообразования. Наиболее высокую ингибирующую активность продемонстрировал полисахарид с молекулярной массой 90тыс. в концентрациях 0.005, 0.01 и 0.05 % (Рисунок 10).
Рисунок 10 – Газогидратообразование в присутствии метанола и NaКМЦ-90, NaКМЦ-250, NaКМЦ-700
Следует отметить существенное влияние молекулярной массы NaКМЦ на процесс газогидратообразования (Таблица 4).
Таблица 4 – Влияние молекулярной массы NaКМЦ ингибирования газогидратообразования нефтяного газа
на
эффективность
200
1
500
1 1
NaКМЦ
Дозировка, %
Температура газогидратообразования, °С
Эффективность, α
NaКМЦ- 90
NaКМЦ- 250
NaКМЦ- 700
0.005 10.6 0.010 5.0 0.050 2.0 0.005 16.6 0.010 13.7 0.050 -2.0 0.005 19.0 0.010 19.0
0.050 19.0

Полисахарид с массой 700 тыс. не ингибировал образование газогидратов. Необходимо отметить, что натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы с молекулярной массой 90 тыс. изменяет условия газогидратообразования, проявляя свойства как термодинамического, так и кинетического ингибитора с эффективностью, превосходящей метанол в 350 раз. С ростом концентрации полисахарида в изотермических условиях увеличивается давление, при котором происходит газогидратообразование, и снижается скорость образования газогидратов.
Среди этаноламмонийных солей наибольшую эффективность ингибирования газовых гидратов проявила моноэтаноламмонийная соль карбоксиметилцеллюлозы. При концентрации 0.1% соли 3 практически не наблюдается гидратообразование за все время эксперимента. При переходе к ди- и триэтаноламмонийным солям карбоксиметилцеллюлозы эффективность падает.
Вероятно, ингибирование газогидратообразования происходит в результате как электростатического взаимодействия ионизированных карбоксильных групп NaКMЦ и катионов натрия с молекулами воды, так и образования водородных связей с атомами кислорода и ОН-группами D- глюкозных фрагментов.
В результате проведенных исследований разработан новый ингибитор газогидратообразования для предотвращения образования газогидратных отложений в газовых, газоконденсатных и газонефтяных скважинах, а также в трубопроводных системах. Создана товарная форма ингибитора газогидратообразования «Гликан РУ» и наработана опытная партия в количестве 9 тонн. Проведены опытно-промысловые испытания на 15 скважинах Приобского, Приразломного, Омбинского, Западно-Угутского месторождений ООО «РН-Юганскнефтегаз». Ингибитор газогидратообразования «Гликан РУ» рекомендован к промышленному применению по технологии постоянного дозирования через УДЭ.
5. Коррозионные и эмульсионные свойства натриевой и этаноламмонийных солей карбоксиметилцеллюлозы
Необходимыми условиями применения новых нефтепромысловых реагентов при добыче нефти являются их низкая коррозионная активность, совместимость с нефтью и отсутствие негативного влияния на водонефтяные эмульсии (ВНЭ). В связи с этим мы изучили влияние полисахаридов 1, 3-5 на коррозию стали марки 20, а также реологические и седиментационные характеристики искусственно полученных водонефтяных эмульсий на основе нефти Приобского месторождения без и в присутствии низкомолекулярной NaКМЦ-90.
Влияние полисахаридов 1, 3-5 на коррозию стали марки 20 оценивали гравиметрическим методом по ГОСТ Р 9.905-2007. Исследования проводили при концентрации полисахаридов 50 мг/л в водной среде – модели воды Приобского месторождения (ионный состав: Ca2+ – 250, Mg2+ – 85, Na+ – 3048,
Cl- – 4425, HCO3- – 1658 мг/дм3). В водный раствор погружали прямоугольные стальные пластины размером 20х25х2 мм и равномерно подавали углекислый газ при температуре 20 oС в течение 6 ч.
Результаты гравиметрических исследований показали, что полученные полисахариды 3-5 ингибируют процесс коррозии стали. Скорость коррозии низкоуглеродистой стали 20 в среде модели воды Приобского месторождения без полисахарида составила 0.7211 г/м2∙ч, в их присутствии – 0.5485-0.5999 г/м2∙ч. Защитный эффект функционализированных азотистых полисахаридов 3- 5 на 16-19 % выше, чем при применении натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы.
Для приготовления эмульсий в качестве углеводородной фазы использовали образец нефти Приобского месторождения с плотностью – 0.876 г/см3 при 20 °С и обводнённостью – 0 %. Компонентный состав нефти: парафины – 3.6 %, асфальтены – 2.6 %, смолы – 15.2 . Эмульсии готовили смешением в объемном соотношении 1:1 нефти и модели воды Приобского месторождения, содержащей NaКМЦ-90 в концентрациях 0, 50, 100 и 200 мг/л.
Реологическая кривая нефти Приобского месторождении при температуре 20 °С незначительно отклоняется от закона Ньютона. Вязкость ВНЭ при скорости сдвига g = 2.8 с-1 составила 578 мПа·с и выросла более чем в 16 раз по сравнению с вязкостью нефти (34.6 мПа·с). Зависимость вязкости от скорости сдвига характерна для типичной вязко-пластичной неньютоновской жидкости (Рисунок 11). Вязкость ВНЭ в присутствии NaКМЦ-90 (50 мг/л) уменьшается более чем на 30 % при малых скоростях сдвига. При увеличении концентрации полисахарида эффект снижения вязкости падает (Рисунок 12). Вероятно, с ростом концентрации полисахарида происходит формирование
«бронирующего» слоя на границе водонефтяную эмульсию.
Рисунок 11 – Зависимость эффективной вязкости от скорости сдвига нефти Приобского месторождения (1) и ВНЭ, приготовленной без NaКМЦ-90 (2)
раздела фаз, стабилизирующего
Рисунок 12 – Зависимость эффективной вязкости ВНЭ от скорости сдвига в присутствии NaКМЦ-90 при концентрациях 0 (1), 50 (2), 100 (3), 200 (4) мг/л

Профили пропускания и индексы нестабильности (Lumi Fuge Stability Analyser) водонефтяных эмульсий, содержащих NaКМЦ-90, показывают, что полисахарид оказывает дестабилизирующее влияние на ВНЭ и способствует её расслоению.
Таким образом, натриевая и этаноламмонийные соли карбоксиметилцеллюлозы проявляют антикоррозионные свойства, а NaКМЦ-90 снижает эффективную вязкость и стабильность водонефтяных эмульсий Приобского месторождения и не оказывает негативного воздействия на сырую нефть.
6. Технологическая схема получения моноэтаноламмонийной соли карбоксиметилцеллюлозы
На основе модифицированной методики нами предложена следующая технологическая схема получения моноэтаноламмонийной соли карбоксиметилцеллюлозы (Рисунок 13).
В 4-х кубовый реактор с мешалкой 5 загружают 50 кг натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы и закачивают насосом 1 300 л раствора H2SO4 в водном этаноле, приготовленного из 32.6 л концентрированной серной кислоты и 276.8 л 70 % этанола. Полученную суспензию тщательно перемешивают в течение 20 мин при комнатной температуре (20-25 oС).
I 1 III 2 IV 3 V 4
IX X ⃝6
соли 7 – сушильный шкаф, I – раствор H2SO4 в водном этаноле, II – NaКМЦ, III – 70 % этанол, IV – водный раствор моноэтаноламина, V – изопропиловый спирт, VI – раствор H2SO4 в водном этаноле после получения НКМЦ, VII – 70 % этанол после промывки НКМЦ, VIII –водный раствор моноэтаноламина и изопропилового спирта, IX – влажная моноэтаноламмонийная соль карбоксиметилцеллюлозы, X – моноэтаноламмонийная соль карбокси-
Рисунок 13 – Технологическая схема
карбоксиметилцеллюлозы. 1-4 – компрессоры, 5 – реактор, 6 – фильтр,
метилцеллюлозы
получения
этаноламмонийной
II
VI, VII,VIII
22
Смесь отстаивают и откачивают жидкую фазу. Промывают твердую карбоксиметилцеллюлозу 0.5 м3 70% этанола. К полученной карбоксиметилцеллюлозе насосом 3 подают раствор 19.6 кг моноэтаноламина в 770 л воды. Полученную суспензию нагревают до 80 °С и выдерживают в течение 5 ч при постоянном перемешивании. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и закачивают в реактор 2.5 м3 изопропилового спирта. Через 3 ч полученную массу фильтруют и отправляют на сушку выделенную моноэтаноламмонийную соль карбоксиметилцеллюлозы.
Наряду с целевым продуктом получают сульфат натрия. Этиловый и изопропиловый спирты выделяют из водных растворов ректификацией и возвращают в технологический цикл.
Таким образом, предложена технологическая схема получения моноэтаноламмонийной соли карбоксиметилцеллюлозы 3, перспективной в качестве «зеленого» ингибитора солеотложений и газогидратообразования для нефтегазовой промышленности.
В третьей главе (экспериментальная часть) представлены физико-химические характеристики полученных полисахаридов, методики их исследования в качестве ингибиторов отложения карбоната кальция, сульфатов кальция и бария, газогидратообразования.
ВЫВОДЫ
1.На основе NaКМЦ, моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина и мочевины разработаны препаративные методики получения этаноламмонийных солей и амида карбоксиметилцеллюлозы.
2. Установлено, что этаноламмонийные соли карбоксиметилцеллюлозы являются эффективными ингибиторами карбонатных и сульфатных отложений кальция и бария, превосходящие по эффективности NaКМЦ, оксиэтилидендифосфоновую кислоту и обладающие защитными свойствами по отношению к углекислотной коррозии на поверхности стали 20. Результаты капиллярного тестирования при температуре 80°C показали, что в концентрации 10-30 мг/л реагенты ингибируют процессы солеотложения СаСО3 и их эффективность составляет 53-80 %. Введение этаноламмонийной группы обуславливает появление защитного эффекта по отношению к солеотложению сульфата бария.
3. Впервые показано, что молекулярная масса NaКMЦ оказывает существенное влияние на эффективность ингибирования кристаллизации карбоната и сульфата кальция, размерность образующихся кристаллов и морфологию. NaКMЦ с молекулярными массами 90 и 250 тыс. ингибируют процессы агрегации и агломерации кристаллов CaCO3, приводя к уменьшению среднего размера образующихся кристаллов. Под действием NaКMЦ с молекулярной массой 700 тыс., напротив, наблюдается увеличение размеров кристаллов карбоната кальция.
4. Разработан метод получения практически важной формы карбоната кальция – ватерита на основе взаимодействия CaCl2 и NaHCO3 в присутствии
низкомолекулярной NaКМЦ-90 с выходом 85 %. Установлено, что ионы Mg2+ приводят к образованию CaCO3 в форме арагонита.
5. Показано, что NaКMЦ с молекулярными массами 90 и 250 тыс. замедляют скорость и изменяют условия газогидратообразования, проявляя свойства как термодинамических, так и кинетических ингибиторов с эффективностями, превосходящими метанол в 300-450 раз при использовании в равных дозировках, в то время как, NaКМЦ с молекулярной массой 700 тыс. практически не оказывает влияния. Разработан ингибитор газогидратообразования «Гликан РУ» и проведены опытно-промысловые испытания на 15 скважинах Приобского, Приразломного, Омбинского, Западно-Угутского месторождений ООО «РН-Юганскнефтегаз».