Разработка схем выделения органических продуктов с использованием различных вариантов ректификации многокомпонентных смесей

Во введении обсуждается актуальность проводимых исследований, сформулированы цель и задачи, представлены научная и практическая значимость работы.
В первой главе представлен литературный обзор, в котором рассмотрена взаимосвязь блоков химического превращения и разделения производственной триады, раскрыта проблема поливариантности при разработке химико-технологической системы (ХТС). На примерах конкретных технологий (получение эпихлоргидрина эпоксидированием аллилхлорида; изопропилбензола газофазным алкилированием бензола пропиленом; гликолей некаталитической термической гидратацией окиси этилена; циклогексанона; метилизобутилкетона) продемонстрировано влияние параметров работы составляющих друг на друга. На основе анализа научно-технической литературы сформулированы цели и задачи диссертационной работы.
Вторая глава посвящена исследованию возможности прогноза разделения МКС на основе анализа диаграмм хода изомногообразий единичных коэффициентов распределения (K) компонентов. Рассматриваются схемы, в которых первая колонна работает в режиме четкого промежуточного заданного разделения (п.з.р.). Данный вариант представляется предпочтительным, поскольку позволяет разбить исходную многокомпонентную смесь на составляющие меньшей размерности (тройные, бинарные), закономерности разделения которых хорошо изучены. Альтернативными вариантами ректификации МКС являются первое (I з.р.) и второе (II з.р.) четкие заданные разделения. Соотношение температур кипения компонентов: T10 < T20 < T30 < T40. Объектами исследования в этой части выступают модельные четырехкомпонентные системы, особенности ПЖР, которых представлены в табл. 1. На рис. 1 приведены примеры структур диаграмм единичных K-поверхностей (выделены коричневым цветом) для четырехкомпонентных систем с различными термодинамическими ограничениями. Таблица 1. Особенности диаграмм ПЖР четырехкомпонентных систем Пример 1 (рис. 1 (а)) 2 (рис. 1 (б)) 3 (рис. 1 (в)) 4 (рис. 1 (г)) 5 (рис. 1 (д)) 6 (рис. 1 (е)) 7 (рис. 1 (ж, з)) Пары компонентов с αij≈1 1-2 и 3-4 2-3 1-2 3-4 1-2 Нет Нет Пары компонентов, Наличие образующих азеотроп сепаратрических поверхностей нет нет нет нет 3-4 Нет 1-2 Нет 3-4 Да 1-2 и 3-4 Нет 1-2 и 3-4 Да Число областей дистилляции Одна Одна Одна Одна Две Одна Четыре (а) (б) (в) (г) (д) (е) (ж) Рисунок 1. Диаграммы единичных K-поверхностей для четырехкомпонентных систем с различными термодинамическими ограничениями (з) Выделены области преимущественной реализации четких промежуточных разделений, для которых должно выполняться условие: K1>1, K2>1, K3<1, K4<1, т.е. в дистилляте и кубовом продуктах отсутствуют общие компоненты. Величина этой области и принадлежность точки состава исходной смеси ей является предварительным критерием выбора схем, ориентированных на промежуточное заданное разделение МКС в первой колонне. Анализ диаграмм модельных систем (табл. 1, рис. 1) позволяет высказать ряд предположений о влиянии структуры диаграммы единичных K-поверхностей и состава исходных смесей на выбор заданного разделения в первой колонне схемы: 1) для зеотропной системы 1 (рис. 1 (а)) и азеотропных систем 3-7 (рис. 1 (в-з)) большая часть тетраэдра занята областью с соотношением K1>1, K2>1, K3<1, K4<1 (т.е. в ней два компонента являются легколетучими и два тяжелокипящими) и промежуточное заданное разделение может рассматриваться как предпочтительный вариант; 2) для зеотропной системы 2 область составов с требуемым соотношением коэффициентов распределения узкая и реализация промежуточного заданного разделения проблематична. Такая ситуация возникает, если относительная летучесть пары компонентов со средними температурами кипения (2-3) близка к единице и в зависимости от состава исходной смеси возможна организация I з.р. (K1>1, K2<1, K3<1, K4<1) или II з.р. (K1>1, K2>1, K3>1, K4<1); 3) для системы 5 возможность технологического осуществления промежуточного заданного разделения может зависеть от кривизны сепаратрисы и расположения состава исходной смеси относительно нее; 4) сепаратрические многообразия в системе 7 (рис. 1, ж,з) затрудняют или делают невозможным использование промежуточного заданного разделения; 5) режимы I и II заданного разделения могут стать конкурентными режиму промежуточного разделения при расположении точки исходного состава вблизи единичных K-поверхностей либо в области с другим соотношением коэффициентов распределения (отличным от K1>1, K2>1, K3<1, K4<1); 6) когда рассматривается набор исходных составов смеси, принадлежащих области K1>1, K2>1, K3<1, K4<1, и схема, основанная на реализации промежуточного разделения, минимальные энергозатраты будут соответствовать составу, который в большей степени удален от единичных K-поверхностей. Для подтверждения результатов теоретического анализа исследованы пять реальных четырехкомпонентных систем: этилацетат (ЭА) – бензол (Б) – толуол (Т) – бутилацетат (БА); ацетон (АЦ) – толуол – бутилацетат – о-ксилол (оК); ацетон – метанол (М) – этанол (ЭТ) – изопропиловый спирт (ИПС); метилацетат (МА) – метанол – уксусная кислота (УК) – уксусный ангидрид (УА); метил-2-гидроксибутират (МГБ) – метоксипропилацетат (МПА) – этиллактат (ЭЛ) – этилэтоксипропионат (ЭЭП). Для каждой системы проведен термодинамико-топологический анализ структур диаграмм фазового равновесия и построены единичные K-поверхности, представленные на рис 2. Рисунок 2. Диаграммы ПЖР и единичных K-поверхностей для реальных четырехкомпонентных систем с различными термодинамическими ограничениями Дальнейшие вычислительные эксперименты по определению статических параметров работы колонн схем проводились для составов исходных смесей (F0), принадлежащих областям с различным соотношением коэффициентов распределения компонентов K (исходные составы приведены в табл. 2 и отмечены зелеными точками на диаграммах (рис. 2); концентрации соответствуют порядку упоминания компонентов в названии системы). Для системы МГБ – МПА – ЭЛ – ЭЭП исходный состав расположен за сепаратрическим многообразием. Последний пример (для конкретного заданного состава исходной смеси) иллюстрирует возможность реализации промежуточного заданного разделения даже при сложной структуре фазовой диаграммы ПЖР. 10 F0 Состав, мол. дол F0 0,04-0,32-0,32-0,32 2.1 0,25-0,25-0,25-0,25 2.2 0,46-0,18-0,18-0,18 2.3 0,64-0,12-0,12-0,12 2.4 0,82-0,06-0,06-0,06 2.5 ЭА – Б – Т – БА 0,05-0,3-,06-0,05 1 0,25-0,237-0,474-0,039 2 0,45-0,173-0,348-0,029 3 0,65-0,1108-0,2208- 4 0,0184 0,85-0,048-0,094-0,008 АЦ – Т – БА – о-К 0,25-0,25-0,25-0,25 Состав, мол. дол ЭА – Б – Т – БА 0,05-0,05-0,3-0,6 0,25-0,039-0,237-0,474 0,45-0,029-0,173-0,348 F0 Состав, мол. дол 3.1 0,05-0,6-0,05-0,3 3.2 0,25-0,474-0,039-0,237 3.3 0,45-0,348-0,029-0,173 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 1.1 1.2 0,65-0,0184-0,1108-0,2208 3.4 0,65-0,2208-0,0184- 0,1108 Таблица 2. Исходные составы смесей, подаваемых на разделение 0,85-0,008-0,048-0,094 МА – М – УК – УА 0,8-0,15-0,025-0,025 0,225-0,625-0,075-0,075 0,25-0,25-0,25-0,25 0,025-0,025-0,475-0,475 МГБ – МПА – ЭЛ – ЭЭП 1 0,4-0,3-0,2-0,1 3.5 0,85-0,094-0,008-0,048 АЦ – М – ЭТ – ИПС 1 0,1-0,1-0,4-0,4 2 0,2-0,2-0,3-0,3 3 0,25-0,25-0,25-0,25 4 0,4-0,4-0,1-0,1 0,04-0,32-0,32-0,32 Для всех рассмотренных составов синтезированы схемы с организацией в первой колонне промежуточного, I и II заданных разделений. Статические параметры работы колонн и суммарные энергозатраты (ΣQ) определены для схем, содержащих минимальное число аппаратов и обеспечивающих получение продуктов требуемого качества (табл. 3). Количество исходной смеси – 100 кмоль/ч. Для разделения азеотропных составляющих использована экстрактивная ректификация (ЭР) с разделяющими агентами, приведенными в табл. 3. Таблица 3. Суммарные энергозатраты схем разделения реальных смесей F0 ƩQ, кВт F0 Промежуточное з.р. ƩQ, кВт F0 ЭА – Б – Т – БА 3958,2 1.1 4815,7 1.2 4739,8 1.3 6158,6 1.4 7318,7 1.5 3351,3 2.1 4131,5 2.2 5364,3 2.3 7383,7 2.4 10040,4 2.5 АЦ – Т – БА – о-К ƩQ, кВт F0 II з.р. 3389,7 3.1 4329,7 3.2 5287,1 3.3 6733,8 3.4 8753,9 3.5 3108,1 4.1 4369,1 4.2 5896,9 4.3 8248,7 4.4 11089,5 4.5 ƩQ, кВт 4546,6 5808,5 6019,0 7711,7 9053,6 3443,1 4463,7 5407,1 7763,3 10679,3 1.1 3670,5 1.2 4173,5 1.3 4769,9 1.4 5892,3 1.5 7630,5 2.1 3329,8 2.2 4298,9 2.3 5535,3 2.4 7338,5 2.5 9946,0 I з.р. 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 Промежуточное з.р. II з.р. (АЦ выделяется в дистилляте К2) II з.р. (АЦ выделяется в дистилляте К3) 1.1 3575,8 1.1 4697,5 1.2 3667,4 1.2 5260,0 1.1 3715,4 1.1 3444,5 1.2 3597,5 1.2 3636,7 11 АЦ – М – ЭТ – ИПС (ЭР смеси АЦ-М, РА - ДМСО) Промежуточное з.р. 6609,1 3 6452,5 4 I з.р. 1 2 1 4069,2 2 3493,9 3 2774,2 4 3830,2 7156,0 1 7036,6 5250,3 2 7471,4 3 7269,8 4 7206,1 F0 F0 1 2 3 4 Q, кВт F0 5731,5 1 4676,5 2 4039,0 3 4135,7 4 МА – М – УК – УА (ЭР смеси МА-М, РА – этиленгликоль (ЭГ)) Q, кВт Промежуточное з.р. II з.р. I з.р. Q, кВт 3344,4 3116,1 4178,9 2900,4 МГБ – МПА – ЭЛ – ЭЭП (ЭР смеси МГБ-МПА, РА сульфолан (СФ); ЭР смеси ЭЛ-ЭЭП, РА - дифенил (ДФ)) F0 Q, кВт Промежуточное з.р. 1 Сравнение схем по критерию суммарных энергозатрат подтверждает высказанные ранее предположения. Показана энергоэффективность схем, ориентированных на п.з.р. в первой колонне, при разделении смесей, расположенных в области благоприятных соотношений коэффициентов распределения: системы этилацетат – бензол – толуол – бутилацетат (составы 1.1-1.5, 2.2-2.5, 3.2-3.5 и 4.1-4.5), ацетон – метанол – этанол – изопропанол (составы 1, 2 и 3), метанол – метилацетат – уксусная кислота – уксусный ангидрид (состав 3). Для системы этилацетат – бензол – толуол – бутилацетат выделены области энергетического преимущества схем, основанных на реализации промежуточного и II з.р. (показано, что двухмерная граница, на которой энергозатраты схем равны, располагается вблизи поверхности KТ=1). На примере систем этилацетат – бензол – толуол – бутилацетат (состав 2.1), ацетон – толуол – бутилацетат – о-ксилол (составы 1.1 и 1.2), метанол – метилацетат – уксусная кислота – уксусный ангидрид (составы 1, 2 и 4), составы которых находятся вблизи поверхностей Ki=1, показаны меньшие энергозатраты схем, ориентированных на I или II з.р. Второе предположение подтверждено на примере системы ацетон – толуол – бутилацетат – о-ксилол (составы 1.1 и 1.2); шестое – на примере системы ацетон – метанол – этанол – ИПС (составы 1, 2 и 3) и этилацетат – бутанол – толуол – бутилацетат (составы 1.2, 2.2, 3.3). Для системы метил-2-гидроксибутират – метоксипропилацетат – этиллактат – этилэтоксипропионат, содержащей два седловидных азеотропа и двухмерную 8239,2 12 сепаратрическую поверхность, доказана возможность реализации промежуточного заданного разделения смеси конкретного состава (табл. 2) при наличии термодинамических ограничений такого рода. Рекомендации по использованию различных вариантов ректификации МКС сформулированы в соавторстве с Фролковой А.В., Гагановым И.С., Пешехонцевой М.С. Третья глава посвящена разработке технологий выделения циклогексанона и метилизобутилкетона из реакционных смесей на основе комплексного анализа реакционной и разделительной составляющей. Для процесса окисления циклогексена (ЦГен) до циклогексанона (ЦГон) на палладиевом катализаторе остается актуальным вопрос подбора растворителя с целью упрощения стадии выделения целевого продукта. Рассматриваются как бинарные растворители: вода (В) + тяжелокипящий растворитель, так и тройные вода + ацетонитрил (АН) + тяжелокипящий растворитель. В качестве последних из литературных источников выбраны: диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), диметилацетамид (ДМАА), N-метил-2-пирролидон (NМП). Интерес к NМП вызван тем, что в его присутствии сохраняется стабильность каталитической системы после удаления продуктов реакции. Нами проведена оценка возможности выделения кетона и предложены варианты разделения реакционной смеси, содержащей различные растворители: ЦГен – В – ЦГон – ДМФА, ЦГен – В – ЦГон – ДМСО, ЦГен – В – ЦГон – ДМАА, ЦГен – В – ЦГон – NМП, ЦГен – В – ЦГон – NМП – АН. Для указанных систем проведено математическое моделирование фазового равновесия, на рис. 3 представлены полные структуры фазовых диаграмм. Термодинамико-топологический анализ структур диаграмм показал следующее: система, содержащая ДМФА (рис. 3,а), характеризуется наличием двух областей дистилляции; системы ЦГен-В-Цгон-ДМСО (ДМАА, NМП) (рис. 3,б, в, г) и ЦГен-В- Цгон-NМП-АН (рис. 3,д) – наличием одной области дистилляции. Все тетраэдры имеют область двухфазного расслаивания закрытого типа. В системе с АН наблюдаются области двух- и трехфазного расслаивания (на рис. 3 не показаны). Область трехфазного расслаивания начинается в составляющей АН – Цген – В и вырождается в пентатопе через критическую ноду в двухфазную область. ДМФА был исключен из дальнейшего рассмотрения, поскольку образует гомогенный азеотроп с циклогексаноном, что усложнит выделение продукта и регенерацию растворителя. Диаграммы ПЖР остальных четырехкомпонентных систем подобны. (а) (б) (в) (г) (д) Рисунок 3. Диаграммы фазового равновесия систем ЦГен – В – ЦГон – тяжелокипящий растворитель Для разделения реакционной смеси заданного состава предложено два варианта схем, отличающихся использованием на первом этапе разных вариантов ректификации. В табл. 4 приведены параметры работы колонн и энергозатраты на разделение. Критерий сравнения ЧТТ1-4, т.т. ТП1-4 R1-4 Q1-4, кВт Таблица 4. Сравнительный анализ растворителей Растворитель ДМСО* 40/20/4 37/11/2 2/0,4/0,001 27,6/4,9/1,4 ДМАА* 50/21/6 41/12/2 5/0,3/0,001 53,2/8,1/2,1 NМП 25/20/4/18 15/12/2/6 0,6/0,3/0,001 /3 15,4/6,9/1,5/ 1,7 ДМСО 23/37/4 13/34/2 0,4/4,6/0,01 6,2/23,7/0,4 ДМАА 14/50/4 6/41/4 1,6/7/0,01 9,4/37,4/0,4 NМП 15/25/4 8/15/2 0,4/1/0,01 6,6/8,7/0,4 Схема разделения смеси состава XЦГен = 15 % мол., XВ = 15 % мол., XЦГон = 40 % мол., XР-тель = 30 % мол., количество потока F0 = 1 кмоль/ч 14 Суммарные энергозатраты 33,9 63,4 25,5 30,3 47,2 15,7 Ткип продуктовых потоков oC W1=146,4 W2=155,4 W3=82,88 W1=95,23 W2=155,43 W3=82,88 W1=203,99 W2=155,39 W3=82,88 W4=100,02 D2=155,42 W2=117,31 W3=82,88 D2=83,82 W2=95,51 W3=82,88 D2=155,42 W2=203,89 W3=82,68 Возможность достижения требуемой чистоты ЦГона да нет да да нет да * - в случаях с ДМСО и ДМАА в схемах разделения, основанных на II з.р., не требуется дополнительная колонна очистки воды Критерий выбора оптимальных параметров работы аппаратов – минимальные энергозатраты, при которых возможно получение качества продуктов, отвечающих требованиям ГОСТ (номер ГОСТ 24615-81) (требуемая чистота циклогексанона для производства капролактама 99,86% мол.). Для разделения пятикомпонентной смеси использовалась схема, основанная на реализации промежуточного разделения в первой колонне, поскольку соотношение коэффициентов распределения компонентов благоприятно: KАН>1, KЦГен>1, KВ>1, KЦГон<1 KNМП<1. Ожидается выделение в дистилляте тройной смеси АН-ЦГен-В, которая после конденсации расслаивается на три слоя и делится в комплексе из трех колонн и флорентийского сосуда. Куб первой колонны содержит зеотропную смесь ЦГон – NМП, которая делится в отдельной колонне. Рассмотрено различное соотношение АН и NМП в исходной смеси. Для систем, где в качестве растворителя используется NМП и NМП- АН, подобраны такие исходные составы смеси, для которых целесообразно использование предварительного расслаивания. Для двух составов (табл. 5) проведен расчет схемы разделения (флорентийский сосуд и две последовательно соединенные ректификационные колонны), результаты представлены в табл. 5. Таблица 5. Параметры работы колонны схемы разделения, основанной на реализации предварительного расслаивания исходной смеси Колон ЧТТ, т.т Р, атм ТП R на Q, кВт ЧТТ, т.т Р, атм ТП R Q, кВт ХЦГен = 0,40; ХВ = 0,40; ХЦГон = 0,15; ХNМП = 0,05 мол. дол., F0 = 1 кмоль/ч 18 1 11 0,3 7,15 20 1 13 0,8 2,25 Температуры потоков, oC: D1=61,57; D2=155,45; W3=203,04 ∑Q= 9,4 кВт ХАН = 0,01 ХЦГен = 0,61; ХВ = 0,24; ХЦГон = 0,12; ХNМП = 0,02 мол. дол., F0 = 1 кмоль/ч 1 20 1 12 0,4 10,21 2 17 1 10 0,8 2,25 Температуры потоков, oC: D1=49,77; D2=155,34; W3=203,27 ∑Q=12,46 кВт 15 На основе проведенных исследований различных схем сформулированы рекомендации по изменению условий проведения реакции (в части выбора растворителя) и организации технологии получения циклогексанона окислением циклогексена: 1) не рекомендованы к использованию в качестве растворителя ДМФА, образующий азеотроп с целевым продуктом ЦГоном, а также ДМАА из-за близких летучестей циклогексанона и ДМАА; 2) при использовании NМП или АН+NМП разделение реакционных смесей рекомендовано проводить в схемах, основанных на реализации промежуточного разделения; 3) при сравнении бинарных растворителей вода + ДМСО, вода + NМП c точки зрения разделительной составляющей предпочтение следует отдать NМП (при этом энергозатраты на разделение по сравнению с ДМСО ниже на 47,5 %); 4) в случае необходимости присутствия в реакционной смеси ацетонитрила как растворителя и стабилизатора каталитической системы необходимо выдерживать соотношение количеств АН:NМП = 3:1 (если смесь подлежит разделению в схеме, основанной на реализации промежуточного разделения). Альтернативным вариантом разделения является схема, основанная на использовании предварительного расслаивания (для растворителей NМП или NМП+АН). Достоинством схемы является возможность отделения каталитической системы в водном слое сепаратора жидкость-жидкость и возвращения ее рециклом на стадию синтеза. Выделена область составов, для которых данная схема работоспособна (избыток циклогексена и воды, содержание растворителя не более 20%), что связано с ограниченной взаимной растворимостью компонентов и положением нод жидкость- жидкость. Во втором разделе третьей главы диссертации исследуется возможность усовершенствования двух технологий получения метилизобутилкетона (МИБК): одностадийный газофазный процесс (сырье – ацетон и водород) и одностадийный процесс получения МИБК из ИПС. В первом случае в результате химической реакции образуется 8-ми компонентная смесь ацетон – изопропиловый спирт (ИПС) – вода – МИБК – мезитилоксид (МО) – мезитилен (М) – диацетоновый спирт (ДС) – диизобутилкетон (ДИБК), во втором – 6-ти компонентная (ацетон – ИПС – вода – МИБК – ДИБК – метилизобутилкарбинол (МИБКБ)). Для одностадийного газофазного процесса получения МИБК исследовано влияние температуры в реакторе на состав исходной смеси, поступающей в блок разделения и на энергозатраты схемы разделения, а для одностадийного процесса получения МИБК из ИПС разработаны схемы выделения продуктов из реакционной смеси. Для обеих многокомпонентных систем проведено математическое моделирование фазового равновесия и термодинамико-топологический анализ структур фазовых диаграмм. Исследуемая восьмикомпонентная система содержит 11 азеотропов (8 бинарных и 3 тройных). Бинарный азеотроп В-ДС и трёхкомпонентный азеотроп М-ДС- ДИБК относительно составляющих, в состав которых они входят, являются седлами первого порядка и порождают шестимерные сепаратрические гиперповерхности, разбивающие концентрационный симплекс - октатоп на три области дистилляции, в которых ацетон является неустойчивым узлом, а компоненты вода, ДС и ДИБК – устойчивыми узлами. Диаграмма 8-ми компонентной системы обладает сложной структурой, в связи с чем ее геометрическая иллюстрация не приводится. Шестикомпонентная система содержит 4 бинарных азеотропа. Азеотроп В-ДИБК является седлом первого порядка, который порождает четырехмерную сепаратрическую поверхность (выделена коричневым цветом на диаграмме рис. 5, а). Данная поверхность разбивает концентрационный симплекс – гексатоп на две области дистилляции, где ацетон – неустойчивый узел, вода и ДИБК – устойчивые узлы. Для обеих многокомпонентных систем термодинамическая согласованность диаграммы и правильность ее построения подтверждена соответствием правилу азеотропии. Для оценки влияния количественного состава исходной смеси (составы 1- 4), образующейся в процессе одностадийной газофазной самоконденсации ацетона при разных температурах проведения реакции (200-350 oС с шагом 50 oС), на энергозатраты проведен расчет схемы разделения, представленной в литературе (рис. 4). Примеси МО, М, ДС, ДИБК, суммарное содержание которых не превышает 7 %, объединены в тяжелокипящую фракцию (ТКФ). Рисунок 4. Схема разделения смеси ацетон – ИПС – В – МИБК – ТКФ Результаты расчета на производительность по МИБК 34,5 кмоль/ч. приведены в табл. 6 Таблица 6. Параметры работы колонн схемы разделения, представленной на рис. 4 F0, моль/ч Состав 1: XАЦ = 120,88 Состав 2: XАЦ = 145,5 Состав 3: XАЦ = 307,6 ЧТТ1/ ЧТТ2/ ЧТТ3 ТП1/ ТП1/ ТП1 R1/ R2/ R3 ∑ Q, кВт 20,16 мол. % XИПС = 4,27 мол. % XВ = 40,27мол. % XМИБК = 28,54 мол. % XМО = 0,87 мол. % XМ = 0,71 мол. % XДС = 1,62 мол. % XДИБК = 3,56 мол. % 37/21/40 21/8/19 4,3/0,6/3,2 2921,71 Температуры потоков, oC: D1=49,8; D2=79,6; D3=116,16; W3=154,17 30,44 мол. % XИПС = 7,66 мол. % XВ = 33,22мол. % XМИБК = 23,74 мол. % XМО = 0,72 мол. % XМ = 0,6 мол. % XДС = 0,79 мол. % XДИБК = 2,83 мол. % 38/28/40 28/21/19 2,9/0,71/3,1 3244,93 Температуры потоков, oC: D1=49,8; D2=79,0; D3=116,14; W3=154,29 59,3 мол. % XИПС = 10,74 мол. % XВ = 15,52мол. % XМИБК = 11,23 мол. % XМО = 0,92 мол. % XМ = 0,35 мол. % XДС = 0,23 мол. % XДИБК = 1,71 мол. % 38/34/40 32/29/20 1,7/1,6/4,4 7818,82 Температуры потоков, oC: D1=46,13; D2=77,82; D3=116,15; W3=149,55 Состав 4: XАЦ = 79,9 мол. % XИПС = 8,37 мол. % XВ = 6,05 мол. % XМИБК = 4,18 мол. % XМО = 0,63 мол. % XМ = 0,14 мол. % XДС = 0,03 мол. % XДИБК = 0,7 мол. % 825,36 33/29/40 26/24/20 1,7/1,2/5,8 20770,54 Температуры потоков, oC: D1=46,13; D2=76,92; D3=116,16; W3=145,12 Чистота выделяемого МИБК 99,83 % мол. В литературных источниках приводятся разные исходные составы смеси, поступающей в блок разделения после одностадийного процесса получения МИБК из ИПС (6-ти компонентная смесь). В связи с этим нами рассмотрены два исходных состава с разным соотношением компонентов (табл. 7). Для первого состава реализация промежуточного разделения в первой колонне невозможна в виду близости расположения точки исходного состава к сепаратрической поверхности. Для устранения данной проблемы предложено использование направленного рецикла по изопропиловому спирту в колонну отделения смеси ИПС-В от тяжелокипящих компонентов. Предложено две схемы (рис. 5 (б) и (в)), основанные на реализации промежуточного и первого заданного разделения. (а) (б) (в) Рисунок 5. Диаграмма фазового равновесия 6-ти компонентной системы (а) и принципиальные схемы разделения смеси (б) и (в) Для разделения смеси состава 2 также используются схемы, основанные на реализации промежуточного и первого заданного разделения (рис. 5 (б) и (в)), но в данном случае нет необходимости использования направленного рецикла ИПС. В табл. 7 представлены результаты расчета процесса ректификации смесей двух составов. Таблица 7. Параметры работы колонн схем разделения, представленных на рис. 5 ИПС, ИПС, кмоль/ ЧТТ1-3 ТП1-3 R1-3 ∑Q, кВт кмоль ЧТТ1-3 ТП1-3 R1-3 ∑Q, кВт Состав 1: XАЦ = 46,2 мол. % XИПС = 15,54 мол. % XВ = 25,58 мол. % XМИБК = 10,46 мол. % XДИБК = 2,14 мол. % XМИБКБ = 0,08 мол. % ч /ч I з. р. (рис. 5 (б)) Промежуточное разделение (рис. 5 (в)) 6,6 25/40/ 18/32/ 0,9/4,3/2 1086,81 35 12 Температуры потоков, oC: D1=24,79; D2=79,95; D3=116,16; W3=165,67 6,6 40/32/ 36/27/ 3,9/2,4/0,8 1429,13 28 9 Температуры потоков, oC: D2=46,10; W2=71,31; D3=104,12; W3=150,90 Состав 2: XАЦ = 49,34 мол. % XИПС = 17,17 мол. % XВ = 8,47 мол. % XМИБК = 19,27 мол. % XДИБК = 5,6 мол. % XМИБКБ = 0,15 мол. % 0 38/37/ 33/31/ 3,5/2,7/0,9 698,85 32 10 Температуры потоков, oC: D1=49,78; D2=79,38; D3=108,5; W3=157,12 Чистота выделяемого МИБК 99,83 % мол. 0 35/36/ 30/31/ 1,3/2,1/0,9 622,6 32 10 Температуры потоков, oC: D2=46,10; W2=70,68; D3=104,08; W3=151,79 По результатам исследований для одностадийной газофазной самоконденсации ацетона с точки зрения разделительной составляющей снижение температуры в реакторе ниже 300°С нецелесообразно (резкий рост энергозатрат на разделение). Проведя параметрическую оптимизацию схемы разделения смеси состава 1, нам удалось снизить энергозатраты на 40 % по сравнению с результатами, представленными в литературе. На основе анализа разделительной составляющей для одностадийного процесса синтеза МИБК из изопропилового спирта рекомендовано проводить процесс в условиях, обеспечивающих в смеси, поступающей в блок разделения, соотношение ИПС/В равное 2 и выше. При реализации такого условия для разделения смеси АЦ – ИПС – Вода – МИБК – ДИБК – МИБКБ использование промежуточного разделения обеспечивает снижение энергозатрат. Если соотношение компонентов ИПС/В отличается от рекомендованного (состав 1), то более энергоэффективной является схема, основанная на реализации I з.р. и организации направленного рецикла по ИПС (энергозатраты ниже на 24 % по сравнению с п.з.р.). Рекомендации по организации схем разделения смесей производства циклогексанона и метилизобутилкетона на основе анализа фазового поведения систем предложены в соавторстве с Фролковой А.В., Фролковой А.К., Плетневым Д.Б., Смирновым А.Ю. ЗАКЛЮЧЕНИЕ 1) На основе анализа ряда промышленных технологий органических веществ (получение эпихлоргидрина эпоксидированием аллилхлорида; изопропилбензола газофазным алкилированием бензола пропиленом; гликолей некаталитической термической гидратацией окиси этилена; циклогексанона и метилизобутилкетона) продемонстрирована связь параметров и результатов функционирования блоков химического превращения и разделения, определяющих составы многокомпонентных реакционных смесей, структуру схемы и энергозатраты на разделение. 2) На основе исследования и анализа структур диаграмм парожидкостного равновесия и диаграмм единичных K-поверхностей сформулированы рекомендации по использованию различных видов разделения при ректификации многокомпонентных смесей. Теоретический прогноз разделения смесей (выбор конкретного варианта четкого заданного разделения) подтвержден расчетом процесса ректификации пяти четырехкомпонентных систем, характеризующихся различной структурой фазовых диаграмм. 3) На основе комплексного анализа реакционной и разделительной составляющей технологии получения циклогексанона сформулированы рекомендации по использованию серии растворителей для проведения реакции окисления циклогексена n-бензохиноном в водноорганических растворах катионных комплексов палладия (II), синтезированы схемы разделения смесей, базирующиеся на использовании II з.р. и промежуточного заданного разделения, а также предварительного расслаивания, получены режимные параметры работы ректификационных колонн, обеспечивающие получение продуктов товарного качества и отвечающие минимальным энергетическим затратам. Показано, что с точки зрения разделительной составляющей наиболее перспективным растворителем является N-метил-2-пирролидон. 4) Исследована зависимость энергозатрат схемы разделения восьмикомпонентной смеси производства метилизобутилкетона, получаемого газофазной конденсацией ацетона, от температуры в реакторе. Для четырех составов исходной смеси, получаемых при различных условиях работы реактора, и схемы закрепленной структуры подобраны параметры работы колонн, обеспечивающие получение кетона товарного качества при минимальных энергозатратах. Сформулированы рекомендации по организации температурного режима в реакторе, приводящего к формированию состава реакционной смеси, разделение которой требует меньших энергозатрат. За счет параметрической оптимизации работы ректификационных колонн обеспечено снижение капитальных (суммарное число теоретических тарелок схемы разделения 98 против 143) и энергетических затрат (снижение на 42 %) на разделение смеси по сравнению с вариантом, предложенным в литературе. 5) Для разделения шестикомпонентной смеси производства метилизобутикетона из изопропанола предложены две схемы разделения, основанные на реализации первого и промежуточного заданного разделения. Подобраны оптимальные параметры работы колонн, обеспечивающие получение целевого продукта требуемой чистоты и отвечающие минимальным энергозатратам. На основе полученных данных сформулированы рекомендации по организации блока химического превращения для одностадийного процесса синтеза МИБК из изопропилового спирта. Предложенные варианты разделения могут составить конкуренцию схемам, приведенным в литературе, поскольку они обеспечивают более высокую чистоту метилизобутилкетона и позволяют снизить его потери при разделении реакционной смеси (потери МИБК 0,3 % против 8,3 %). 6) В рамках проводимых исследований и решения поставленных задач проведена оценка и получены 81 набор параметров бинарного взаимодействие уравнений NRTL и Вильсона, позволяющих адекватно описывать различные виды фазовых равновесий; для разделения 12-ти промышленных смесей синтезирована 21 принципиальная схема разделения, проведен расчет процесса ректификации и подобраны параметры работы колонн для 46-ти исходных составов. 7) Предложенные рекомендации по организации процесса ректификации на первом этапе разделения многокомпонентных смесей, базирующиеся на анализе диаграмм хода единичных K-многообразий, рекомендовано включить в алгоритм синтеза схем в качестве элемента предпроектной разработки блока разделения. 8) Перспективность научных исследований в разрабатываемой области определяется растущей потребностью в продуктах технологии органических веществ (в рамках промышленной политики государства), повышением конкурентоспособности получаемых веществ, снижением ресурсо-и энергопотребления всей технологии. Обозначения Ki – коэффициент распределения компонента i, Азi-j – азеотроп, п.з.р., I, II – промежуточное, первое, второе заданные разделения, соответственно; ПЖР – парожидкостное равновесие; F0, D, W – потоки исходной смеси, дистиллята и кубового продукта, соответственно, кмоль/ч; ЧТТi – эффективность колонны i, т.т – теоретическая тарелка; ТПi – номер тарелки питания колонны i, Q – энергозатраты на кипятильник, кВт, Ri – флегмовое число колонны i, P – давление, хi – концентрация компонента i, мол. дол.,