Разработка составов и технологии получения огнеупорных материалов на основе корунда и муллита с повышенной стойкостью к высокотемпературным деформациям

Введение ……………………………………………………………………………………………………. 6

Глава 1. Современные представления о физико-химических процессах и
технологии получения огнеупорных материалов на основе корунда и муллита
………………………………………………………………………………………………………………… 14

1.1 Назначение и тенденции развития огнеупорных материалов и изделий .. 14

1.2 Классификация и характеристики огнеупорных материалов на основе
корунда и муллита ……………………………………………………………………………………. 16

1.3 Кристаллохимические и физико-технические характеристики корунда и
муллита ……………………………………………………………………………………………………. 21

1.3.1 Кристаллохимические и физико-технические свойства корунда ….. 21

1.3.2 Структурные и технические характеристики муллита. Особенности
синтеза муллита …………………………………………………………………………………. 24

1.4 Влияние структурных особенностей огнеупорных материалов на их
термомеханические свойства ……………………………………………………………………. 30

1.5 Влияние зернового и компонентного состава шихты на
термомеханические свойства огнеупорных материалов…………………………….. 33

1.6 Способы активирования процессов спекания огнеупорных материалов . 39

1.7 Технология формования огнеупорных изделий различной конфигурации
и размеров ……………………………………………………………………………………………….. 42

1.8. Заключение, постановка цели и задач исследования …………………………… 46

Глава 2. Методы исследования. Характеристики исходных материалов.
Методология работы ………………………………………………………………………………… 49
2.1. Методы исследования и измерения свойств огнеупорных материалов … 49

2.1.1 Физико-химические методы исследования ………………………………….. 49

2.1.2 Методики определения физико-механических свойств ……………….. 52

2.2 Характеристики исходных материалов ……………………………………………….. 57

2.2.1 Зерновой и химический составы электрокорунда Юргинского
абразивного завода……………………………………………………………………………… 57

2.2.2 Характеристики бокситогорского глинозема марки ГН……………….. 58

2.2.3 Характеристики обогащенного каолина месторождения
«Журавлиный лог» (Челябинская область) ………………………………………….. 60

2.2.4 Характеристики глиноземистых цементов ………………………………….. 63

2.2.5 Характеристики высокоглиноземистого цемента (ВГЦ) марок Secar-
71 и Secar-80 (Франция) ……………………………………………………………………… 66

2.3 Методология работы …………………………………………………………………………… 70

Глава 3. Разработка муллитокорундовых огнеупорных материалов…………… 72

3.1 Физико-химические принципы получения огнеупорной оснастки при
производстве технической керамики ………………………………………………………… 72

3.2 Модели и роль фрагментарной структуры по приданию огнеупорному
материалу необходимых эксплуатационных свойств ………………………………… 78

3.3 Выбор предпочтительных соотношений компонентов
муллитокорундовых огнеупорных материалов …………………………………………. 84

3.4 Фазовый состав, структура и технические характеристики импортный
огнеупорной оснастки………………………………………………………………………………. 87

3.5 Физико-химические процессы, протекающие при синтезе
муллитокорундовой керамической связки ………………………………………………… 93
3.6 Разработка муллитокорундовых материалов на основе муллитового
наполнителя …………………………………………………………………………………………… 103

3.7 Разработка муллитокорундовых материалов на основе корундового
наполнителя …………………………………………………………………………………………… 111

Выводы по главе 3 ………………………………………………………………………………….. 116

Глава 4. Разработка составов и технологии изготовления огнеупорных
изделий сложной формы методом вибролитья с использованием
высокоглиноземистого цемента ……………………………………………………………… 118

4.1 Преимущества и особенности технологии получения огнеупоров методом
вибролитья …………………………………………………………………………………………….. 118

4.2 Выбор предпочтительных соотношений компонентов корундовых
огнеупорных материалов с использованием ВГЦ ……………………………………. 121

4.3 Физико-химические процессы, протекающие при синтезе керамической
связки с применением алюминатов кальция ……………………………………………. 124

4.4 Технологические особенности получения корундовых огнеупорных
материалов …………………………………………………………………………………………….. 130

4.4.1 Микроструктура и свойства спеченных огнеупорных материалов 135

4.4.2 Стойкость разработанных огнеупоров к высокотемпературным
деформациям под нагрузкой ……………………………………………………………… 139

Выводы по главе 4 ………………………………………………………………………………….. 142

Глава 5. Разработка технологии изготовления огнеупорной оснастки для
обжига алюмооксидной керамики …………………………………………………………… 144

5.1 Номенклатура огнеупорной оснастки для обжига керамических изделий
………………………………………………………………………………………………………………. 144
5.2 Характеристика сырья, полупродуктов ……………………………………………… 148

5.3 Технологические схемы изготовления огнеупорных изделий …………….. 150

5.4 Технологические режимы при изготовлении огнеупорной оснастки ….. 153

Выводы по главе 5 ………………………………………………………………………………….. 157

Заключение ……………………………………………………………………………………………. 158

Основные выводы ………………………………………………………………………………….. 161

Список литературы ………………………………………………………………………………… 164

Приложение 1. Акт о апробировании результатов исследований …………….. 179

Приложение 2. Акт о внедрении в серийное производство составов и
технологии получения огнеупорной оснастки для производства технической
керамики ………………………………………………………………………………………………… 181

Приложение 3. Протокол испытаний огнеупорных образцов на
огнеупорность и температуру начала деформации под нагрузкой ……………. 183

Приложение 4. Протокол испытания механической прочности на сжатие
огнеупорных муллитокорундовых образцов на основе корундового и
муллитового наполнителя ………………………………………………………………………. 184

Приложение 5. Протокол испытания механической прочности на сжатие
корундовых огнеупорных образцов ………………………………………………………… 186

Для достижения поставленной цели и решения сформулированных
задач согласно принятой методологии работы по созданию огнеупорных
материалов на основе корунда и муллита с заданной фрагментарной
структурой, обладающих повышенной стойкостью к высокотемпературным
деформациям, проведены следующие исследования:
− осуществлен анализ химического, фазового, дисперсного составов и
структурных особенностей исходных компонентов: юргинского
электрокорунда, бокситогорского глинозема марки ГН, обогащенного
каолина марки КЖФ (месторождение «Журавлиный лог»),
высокоглиноземистого цемента марки Secar (Франция);
− определены предпочтительные соотношения оксидов для получения
высокотемпературной керамической связки и составов шихты огнеупоров на
основании анализа диаграмм состояния систем: Al2O3–SiO2; CaO–Al2O3, при
этом произведена оценка фазового состава и структуры импортных
огнеупоров успешно используемых в настоящее время в производстве
технической керамики;
− изучены физико-химические процессы, протекающие при
нагревании смеси компонентов керамических связок и муллитокорундовых,
корундовых составов шихт до 1600 оС, структурнофазовые особенности
обожженных огнеупорных материалов;
− осуществлена разработка рациональных технологических приемов
формования огнеупорных изделий различной конфигурации методами
полусухого прессования и вибролитья.
В ходе исследования установлено:
− исходные компоненты (юргинский электрокорунд, бокситогорский
глинозем марки ГН, обогащенный каолин марки КЖФ,
высокоглиноземистый цемент марки Secаr-80) по химическим, фазовым,
гранулометрическим составам и структурным характеристикам
соответствуют предъявляемым техническим требованиям и могут быть
использованы для проектирования огнеупорных материалов с повышенной
стойкостью к высокотемпературным деформациям;
− достижение высоких показателей по огнеупорности и стойкости к
высокотемпературным деформациям материалов на основе корунда и
муллита согласно диаграмме состояния Al2O3–SiO2 возможно при
соотношении оксидов Al2O3 : SiO2 как 3 : 2 с содержанием Al2O3 более 72,0
мас.%, а для системы CaO–Al2O3 при содержании Al2O3 более 85 мас.%.
− импортная огнеупорная оснастка, успешно используемая в
настоящее время в производстве технической керамики, имеет
муллитокорундовый состав и структуру фрагментарного типа;
− процессы, протекающие при нагревании до 1600 оС огнеупорных
составов шихт, включающих огнеупорный наполнитель и исходные
компоненты керамической связки, сопровождаются разложением исходных
компонентов, синтезом муллита в широком интервале температур от 520 до
1600 оС и образованием высокотемпературной керамической связки. Состав
керамической связки в зависимости от вида исходных компонентов
представлен: для составов (каолин глинозем) – зернами корунда с
размерами 1–5 мкм и муллита с игольчатой формой кристаллов; для составов
(высокоглиноземистый цемент глинозем) – мелкозернистым β-Al2O3 и
зернами корунда. Образующаяся при совместном нагревании с наполнителем
высокотемпературная керамическая связка формирует фрагментарную
структуру обожженного огнеупора и придает ему высокие
термомеханические свойства;
− получение корундовых и муллитокорундовых огнеупорных
материалов с повышенной стойкостью к высокотемпературным
деформациям реализуется с применением отечественных исходных
компонентов: электрокорунда Юргинского абразивного завода,
бокситогорского глинозема марки ГН, обогащенного каолина марки КЖФ
(«Журавлиный лог», Челябинская область) и высокоглиноземистого цемента
с содержанием Al2O3 ≥ 80 мас.%;
− рациональными методами формования огнеупорных изделий на
основе разработанных составов с учетом их конфигурации являются:
полусухое прессование (для изделий простой формы, небольших размеров) и
вибролитье тиксотропных высококонцентрированных корундовых смесей с
использованием высокоглиноземистого цемента (для изделий сложной
формы и больших размеров).
Таким образом, полученные результаты по синтезу
высокотемпературных видов керамической связки и по проектированию
муллитокорундовых и корундовых огнеупорные материалы с повышенной
устойчивостью к высокотемпературным деформациям могут быть
рекомендованы для всей группы алюмосиликатных и глиноземистых
огнеупоров (ГОСТ 28874-2004), при этом муллитокорундовый состав связки
целесообразно использовать при создании муллитовых и
муллитокорундовых огнеупорных материалов, а керамическую связку на
основе β-Al2O3 – при разработке корундовых огнеупорных материалов.
Основные выводы

1. Сырьевые материалы отечественного производства, а именно:
бокситогорский глинозем марки ГН, электрокорунд белый (г. Юрга), каолин
марки КЖФ отвечают требованиям, необходимым для производства
высокотемпературной термостойкой керамической оснастки муллито-
корундового состава, с точки зрения сформированности фазового состава и
минимального содержания примесей. Характеристики отечественных
высокоглиноземистых цементов (Al2O3 > 70 мас. %) не удовлетворяют
требованиям по содержанию легкоплавких примесей и выпускаются в
ограниченном объеме.
2. При синтезе муллитокорундовой огнеупорной керамической связки
с содержанием Al2O3 от 72 до 80 мас.% из смеси каолина и тонкомолотого
глинозема муллитообразование наблюдается в широком температурном
интервале (1100–1650 оС), при этом формируется тонкоигольчатый муллит с
размером игл 10–15 мкм и соотношением длины к диаметру 8:1. Введение
модифицирующих добавок MgO и TiO2 приводит к уплотнению
керамической связки по сравнению с немодифицированными составами, при
этом наблюдаются рост кристаллов муллита до 15–20 мкм и уменьшение
отношения длины к диаметру до 5:1. При избытке Al2O3 по сравнению со
стехиометрией в муллите (72 мас.%) наблюдаются отдельные хорошо
окристаллизованные зерна корунда гексагональной пластинчатой формы
размерами 5–10 мкм.
3. Формирование корундовой (высокоглиноземистой) огнеупорной
связки из смеси тонкодисперсного глинозема и высокоглиноземистого
цемента (2:1) сопровождается ступенчатым разложением гидратированных
алюминатов кальция и образованием из высококальциевых алюминатов
после взаимодействия с глиноземом гексаалюмината кальция (β-Al2O3).
Конечный фазовый состав связки представлен высокоогнеупорным
гексаалюминатом кальция пластинчатой формы и тонкозернистым корундом
гексагональной формы, что определяет стойкость к высокотемпературным
деформациям.
4. Использование электроплавленного муллита с соотношением
фракций 0,45–2,00 мм : 2–5 мм равным 1 : 3 и керамической связки
муллитокорундового состава на основе глинозема марки ГН (dср = 2–4 мкм) и
каолина марки КЖФ (месторождение «Журавлиный лог») обеспечивает
получение муллитокорундовых огнеупорных материалов на основе
муллитового наполнителя с открытой пористостью 12–21%, прочностью на
сжатие 50–130 МПа и огнеупорностью более 1700 оС. Микроструктура
огнеупорного материала представляет собой муллитовый каркас с
равномерно распределенной керамической связкой, представленной
игольчатым муллитом и тонкозернистым корундом.
5. Муллитокорундовые огнеупорные материалы на основе
корундового наполнителя с прочностью на сжатие 200–300 МПа и
огнеупорностью более 1700 оС получены на основе отечественного сырья:
юргинского электрокорунда с размером зерен от 0,01 до 3,0 мм,
бокситогорского глинозема марки ГН и каолина марки КЖФ (месторождение
«Журавлиный лог»). Микроструктура фрагментарного типа
муллитокорундовых огнеупоров представляет собой каркас из зерен
электрокорунда, скрепленный керамической связкой, представленной
игольчатым муллитом и тонкозернистым корундом.
6. Корундовые огнеупорные материалы с прочностью на изгиб 36–44
о
МПа, температурой начала деформации под нагрузкой более 1700 С
получены с использованием электрокорунда с фракциями (0,5–0,0 мм) и
(3,0–0,5 мм), тонкоизмельченного (dср = 2−4 мкм) глинозема и
высокоглиноземистого цемента с содержанием Al2O3 ≥ 80 мас.% при
соотношении компонентов: 8 : 1,3 : 0,7. Высокая стойкость огнеупорного
материала к деформациям при повышенной температуре обеспечивается
свойствами керамической связки, состоящей из кристаллов β-Al2O3 и Al2O3, а
фрагментарная структура материала обеспечивает повышенный ресурс
работы при термоциклических нагрузках.
7. Рациональной технологией формования огнеупорных
крупногабаритных изделий сложной конфигурации (капселя, плиты и др.)
является способ вибролитья тиксотропной корундовой смеси с добавкой
высокоглиноземистого цемента, исключающий применение дорогостоящего
оборудования (прессов с большим усилием и массивных сложной
конструкции пресс-форм), для формования изделий простой формы и
небольших размеров (стойки) применима технология полусухого
прессования.
8. Широкая опытно-промышленная апробация разработанных
составов огнеупорных материалов и технологий получения изделий на их
основе в серийном производстве подтверждает достоверность полученных
результатов и технико-экономическую эффективность выполненного
исследования.