Разработка способа переработки растительного сырья и применения получаемых биопродуктов как высокоэнергетических веществ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Предпосылки вовлечения возобновляемого растительного сырья в ТЭК
1.2 Биомасса – источник сырья для производства компонентов топлив
1.2.1 Рынок растительного сырья в Северной и Южной Америке, Европейском
союзе и Азиатском регионе
1.2.2 Анализ рынка растительного сырья непищевого назначения Российской
Федерации
1.3 Технологии переработки растительного сырья в компоненты топлив
1.3.1 Низкотемпературные способы переработки растительного сырья в
компоненты топлив
1.3.2 Высокотемпературные способы переработки растительного сырья
1.3.2.1 Краткая характеристика процесса пиролиза растительного сырья
1.3.2.2 Обзор существующих технологий пиролиза растительного сырья
1.4 Динамика изменения ценовой политики производства топлив растительного
происхождения во временной ретроспективе
1.5 Механизмы развития рынка растительных топлив
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1 Объекты исследования
2.2 Методы исследования
ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА МЕДЛЕННОГО ПИРОЛИЗА
РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
3.1 Химизм и механизм медленного пиролиза растительного сырья
3.2 Изучение основных параметров и стадий проведения процесса медленного
пиролиза растительного сырья
3.3 Влияние характеристик растительного сырья на технологические показатели
процесса медленного пиролиза растительного сырья
3.3.1 Влияние происхождения растительного сырья на технологические факторы
процесса медленного пиролиза
3.3.2 Влияние дисперсности и насыпной плотности растительного сырья на
выходы продуктов процесса медленного пиролиза растительного сырья
3.3.3 Влияние влажности растительного сырья на выходы продуктов медленного
пиролиза растительного сырья
3.4 Влияние термодинамических параметров на процесс медленного пиролиза
растительного сырья
3.4.1 Влияние конечной температуры нагрева растительного сырья на
количественное соотношение продуктов процесса медленного пиролиза
3.4.2 Влияние скорости нагрева растительного сырья на количественное
соотношение продуктов процесса медленного пиролиза
ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ СВОЙСТВ ПРОДУКТОВ
МЕДЛЕННОГО ПИРОЛИЗА РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ, А ТАКЖЕ
СМЕСЕВЫХ ТОПЛИВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
4.1 Свойства газа медленного пиролиза растительного сырья
4.2 Свойства жидкого продукта медленного пиролиза растительного сырья
4.2.1 Физико-химические свойства фракций бионефти
4.3 Свойства углистого остатка медленного пиролиза растительного сырья
4.4 Изучение возможности вовлечения фракций растительного происхождения
в нефтяные топлива различного назначения
ГЛАВА 5. ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ВОВЛЕЧЕНИЯ
КОМПОНЕНТОВ РАСТИТЕЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ В НЕФТЯНЫЕ
ТОВАРНЫЕ ТОПЛИВА
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
ПРИЛОЖЕНИЕ А
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
ПРИЛОЖЕНИЕ В
ПРИЛОЖЕНИЕ Г
ПРИЛОЖЕНИЕ Д
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы,
сформулирована цель, определены основные задачи исследования, научная
новизна, практическая значимость и методология работы.
В первой главе диссертации рассмотрена мировая структура топливно-
энергетического комплекса, изучены закономерности её трансформации,
выделен новый вектор развития в условиях четвертого «энергетического
перехода» – возобновляемая энергетика. Установлено, что возобновляемая
энергетика для топливного и нефтехимического сектора ТЭК представлена
растительным сырьем (биомассой). Проведен обзор рынка растительного
сырья для стран Азиатско-Тихоокеанского региона, Европейского союза,
особое внимание уделено Российской Федерации, на территории которой
ежегодная генерация органических отходов составляет порядка 780 млн. тонн.
Выявлено, что на территории РФ в качестве растительного сырья непищевого
назначения в ТЭК могут быть вовлечены отходы деревообрабатывающей и
деревоперерабатывающей промышленности, агропромышленного комплекса,
а также сточные воды и торфяные отложения. Изучены способы переработки
растительного сырья в топливные компоненты, в результате чего выделен
процесс медленного пиролиза, как наиболее перспективный, так как позволяет
перерабатывать лигнинсодержащее сырье с максимальным выходом жидкого
продукта, без образования трудно утилизируемых отходов (кислых стоков,
щелоков, кислых лигнинов). Рассмотрены механизмы развития сектора
возобновляемой энергетики, определены точки роста: государственная
поддержка, развитие технологий производства, расширение сырьевой базы,
увеличение финансирований НИОКР в данной области, поддержка со стороны
крупных предприятий в области ТЭК, развитие инфраструктуры.
Во второй главе работы рассмотрены объекты и методы исследования.
В качестве объекта исследования в работе было выбрано растительное сырье,
представленное отходами переработки и обработки массива древесины
(опилки) и твердыми плодами (шишки) хвойных пород деревьев, сухой кроной
клена (листья кленовые) и торфяными отложениями. Особенно важным
аспектом при выборе сырья стало сохранение продовольственной
безопасности: для производства выбранного сырья (отходов производств) нет
необходимости занимать территории, пригодные для сельскохозяйственных
нужд. Исследуемое растительное сырье представляет собой фракции
различного размера: 1,0 – 2,5 см, 2,5 – 3,5 см, 3,5 – 5,0 см. Физико-химические
свойства растительного сырья представлены в таблице 1.
Таблица 1 – Физико-химические свойства растительного сырья
Отходы
переработкии
обработкиТвердые Сухая
массиваплодыкрона
Торфяные
Показательдревесинысосновых клена
отложения
хвойных пород деревьев (листья
деревьев(шишки) кленовые)
(опилки,
стружка, щепа)
Насыпная плотность
для фракций, кг/м3:
1,0-2,5 см440,0522,877,2324,4
2,5-3,5 см325,1414,362,3238,0
3,5-5,0 см311,7356,458,1189,2
Влажность,
3223420,1
% мас.
Зольность, %0,372,850,185,62
Содержание
47,346,141,254,2
углерода, % мас.
Содержание
37,828,646,321,3
кислорода, % мас.
Содержание серы, %
отс.отс.отс.0,034
мас.
Для выбранного сырья относительная влажность была определена
согласно ГОСТ Р 54186-2010, насыпная плотность согласно ГОСТ Р 54191-
2010, зольность согласно ГОСТ Р 54185-2010. Элементный состав сырья
определен с помощью CHNS-O анализатора EuroEA 3000.
В качестве исследуемой технологии был выбран процесс медленного
пиролиза в реакторе периодического действия (лабораторная установка).
Изучение термодинамических характеристик процесса медленного
пиролиза растительного сырья проводили методом синхронного термического
анализа (СТА-анализа) на приборе фирмы «NETZSCH» (Германия).
Компонентный состав газообразного продукта медленного пиролиза
растительного сырья был исследован с применением газовой хроматографии
на хроматографе ЛХМ-2000. Для жидких продуктов пиролиза растительного
сырья, а также нефтяных топлив и топливных композиций согласно ASTM
D4052 и ASTM D5002 определены плотность на вибрационным цифровым
лабораторным плотномером ВИП-2МР, вязкость с применением вискозиметра
типа ВНЖ, содержание сернистых соединений на волнодисперсионном
рентгенофлуоресцентном анализаторе «Спектроскан S», установлен
групповой-химический состава на газовом хроматографе «Кристалл 5000.2» с
масс-спектрометрическим детектором (МСД), определено содержания
ароматических соединений на установке для хроматографического анализа
«Градиент-М» конструкции ГУП ИНХП РБ, согласного ГОСТ 2477-65
определено содержание воды, определен фракционный состав согласно ГОСТ
2177-99 на стандартном аппарате. Низкотемпературные характеристики
дизельного топлива нефтяного и его компаундов были определены согласно
ГОСТ 5066-2018 и ASTM D6749. Для топочного мазута марки М-100 и его
композиций была определена температура вспышки согласно ГОСТ 4333-87 в
открытом тигле. Для углистого остатка пиролиза растительного сырья
определены действительная и кажущаяся плотности согласно ГОСТ 2160-92,
и насыпная плотность согласно ГОСТ 25927-95.
Третья глава работы посвящена изучению химизма и механизма
процесса медленного пиролиза, основных технологических и кинетических
параметров, а также влиянию происхождения, физико-химических свойств
растительного сырья и основных термодинамических параметров на
селективность и материальный баланс процесса. В ходе исследований были
определены условия проведения медленного пиролиза: конечная температура
нагрева 550 С, скорость нагрева 5 С в минуту.
Рассмотрев закономерности разрыва связей с различной энергией
активации для соединений, входящих в состав растительного сырья, была
установлена схема протекания процесса пиролиза растительного сырья,
состоящая из следующих стадий:
Десорбция физически адсорбированной воды с поверхности
древесного сырья;
Первичный распад структуры ассоциатов макромолекул за счет
разрыва межмолекулярных связей;
Частичная дегидратация гемицеллюлозы и целлюлозы;
Деполимеризация структур макромолекул и расщепление связей С-О и
С-С с нарушением целостности структур полимеров, образование
первичных продуктов распада;
Ароматизация и образование углистого остатка.
Сложный химический состав растительного сырья определяет
нелинейный характер деструкции биомассы. Одними из наиболее интересных
для рассмотрения кинетических параметров протекания процесса пиролиза
являются энергия активация (Еакт) реакций, протекающих на различных
стадиях процесса медленного пиролиза, а также тепловой эффект процесса.
Энергия активации растительного сырья, представленного опилками хвойных
пород деревьев, в условиях процесса медленного пиролиза определялась
термогравиметрическим анализом (ТГА). Результаты испытаний приведены
на рисунке 1.
Рисунок 1 – Результаты термогравиметрического анализа хвойных
опилок
Анализ полученной графической зависимости позволил выделить три
стадии (три температурных интервала), процесса медленного пиролиза.
Первая стадия представляет собой процесс, происходящий в интервале
температур 40 – 220 С: десорбция воды с поверхности образца и деструкция
надмолекулярных структур. Вторая стадия находится в интервале температур
порядка 220 – 380 С, сопровождается интенсивной потерей массы образца,
порядка 63 % мас., что характеризует данную стадию, как основную, в ходе
которой протекают реакции расщепления компонентов растительного сырья
(гемицеллюлозы, целлюлозы и лигнина). Точки перегиба на кривой ТГА
указывают на смену типа протекающих процессов, что позволяет выделить
третью стадию медленного пиролиза, которая характеризуется интервалом
температур 380 – 560 С. На этом этапе расщепляются наиболее
термоустойчивые соединения (поликонденсированные ароматические
структуры), а также происходит удаление продуктов разложения с
поверхности твердых частиц сырья. Потеря массы в ходе завершающей стадии
составляет порядка 12 % мас.
Расчет энергии активации осуществлялся методом Фримена-Кэрролла,
который представляет собой уравнение линейной регрессии, описывающее
кинетику термического разложения твердых материалов (рисунок 2).
1/Т, К-1
00,00050,0010,00150,0020,00250,0030,0035
-0,5
-1
-1,5
ln(Rt)
-2
-2,5
-3
-3,5
Рисунок 2 – Линеаризация данных ТГА-анализа медленного пиролиза
опилок хвойных пород деревьев методом Фримена-Керролла
В ходе обработки полученных данных было выявлено, что стадии
десорбции воды соответствует энергия активации 6,16 кДж/моль, основная
стадия характеризуется Еакт равной 35,71 кДж/моль, а заключительной стадии
процесса медленного пиролиза растительного сырья соответствует энергия
порядка 3,83 кДж/моль.
Для объяснения направления протекания процесса медленного пиролиза
растительного сырья в ходе ТГА была проведена дифференциально-
сканирующая спектроскопия (ДСК) (рисунок 3).
Рисунок 3 – Термограмма медленного пиролиза растительного сырья (опилок
хвойных пород деревьев)
Полученная кривая ДСК анализа характеризуется наличием двух пиков
в температурных интервалах 50 – 75 С и 340 – 380 С. Указанные экстремумы
(максимумы) соответствуют фазовым переходам первого рода. Рассматривая
первый экстремум в интервале температур 50 – 75 С, было установлено, что
температура фазового перехода, обусловленного началом испарения
адсорбированной воды с поверхности частиц сырья и деструкции
надмолекулярных структур, составила порядка 54 С. Второй экстремум в
области 340 – 380 С характеризуется процессом плавления сложных структур
молекул лигнина, при котором полимер переходит из упорядоченного
кристаллического состояния в жидкий расплав. Следует обратить внимание на
общий характер кривой, который описывает процесс медленного пиролиза,
как эндотермический, с течением времени, которому необходим подвод все
большего количества энергии.
Для сырья различного происхождения каждая стадия процесса
протекает в определенном интервале температур. Обусловлено это тем, что
каждый вид сырья содержит в себе уникальное соотношение компонентов
(целлюлоза: гемицеллюлоза: лигнин), определенное количество влаги и
характеризуется различной дисперсностью и насыпной плотностью.
В этом ключе представлялось интересным изучить влияние
происхождения сырья и его физико-химических свойств (дисперсности,
насыпной плотности, влажности) на технологические факторы процесса:
количественное соотношение получаемой продукции (газ: жидкий продукт:
углистый остаток), селективность процесса и выявление оптимальных
значений характеристик используемого растительного сырья в процессе
медленного пиролиза с целью получения максимального количества жидкого
продукта.
На рисунке 4 представлены зависимости выхода целевого продукта от
вида растительного сырья, его дисперсности и влажности.
10080
Выход жидкого
Выход жидкого
80Хвойные
60опилки
продукта,
продукта,
% мас.
% мас.
4040Соснове
2030шишки
010Кленовые
Опилки Шишки ЛистьяТорф0листья
хвойных сосновые кленовыеТорф
пород
деревьев
а)б)
продукта, % мас.
Выход жидкого
40
051015202530354045
Относительная влажность растительного сырья, % мас.
Опилки хвойныеЛистья кленовыеШишки сосновыеТорф
в)
Рисунок 4 – Зависимости выхода целевой продукции (жидкого
продукта) процесса медленного пиролиза растительного сырья от: вида (а),
размера частиц (б), влажности (в) сырья
При изучении влияния термодинамических параметров на процесс
медленного пиролиза были получены зависимости, представленные на
рисунке 5.
пиролиза хвойных
8080
Выход продуктов
опилок, % мас.
пиролиза хвойных
Выход продуктов
ГазГаз
опилок, % мас.
6060
4040Жидкий
Твердый
продукт20продукт
0Твердый
Жидкий
0продукт
0,00
1,00
5,00
10,00
15,00
20,00
продукт
400 450 500 550 600
Конечная температура процессаСкорость нагрева
медленного пиролиза, °Ссырья, °С в мин
а)б)
Рисунок 5 – Зависимость выхода продуктов пиролиза хвойных опилок
(а) и торфа (б) от конечной температуры процесса и скорости нагрева
В результате анализа данных экспериментальных исследований
различных факторов (происхождение, дисперсность, влажность сырья;
скорость нагрева сырья; конечная температура нагрева сырья) на протекание
медленного пиролиза растительного сырья установлены оптимальные
факторы процесса, представленные в таблице 2.
Таблица 2 – Оптимальные факторы процесса медленного пиролиза
растительного сырья
ПоказательОптимальное значение
Вид растительного сырьяхвойные опилки
Влажность биомассыдо 5% мас.
Фракционный состав1,0 – 2,5 см
Скорость нагрева сырья5 °С в минуту
Конечная температура нагрева сырья500-550°С
В четвертой главе приведены результаты экспериментальных
исследований физико-химических свойств и группового-химического состава
продуктов медленного пиролиза растительного сырья. Изучены физико-
химические свойства топливных композиций с содержанием тяжелого
жидкого продукта пиролиза (бионефти) и узких фракций, полученных из
бионефти.
Газ медленного пиролиза опилок хвойных пород деревьев состоит из
углекислого газа CO2 (59,3 % об.), окиси углерода СО (11,2 % об.), азота N2
(9,4 % об.), а также водорода Н2 (7,8 % об.). Суммарное содержание
углеводородных газов составило 10 % об., из них предельные углеводороды
составляют 7,6 % об., а непредельные углеводороды порядка 2,4 % об. Газ
характеризуется плотностью при нормальных и стандартных условиях 1,519
кг/м3. Расчетная удельная теплота сгорания газа составила 5,9 МДж/кг.
Полученный жидкий продукт представляет собой эмульсионную
систему из двух несмешивающихся между собой жидкостей: подсмольной
воды (верхний слой) и бионефти (нижний слой). Физико-химические свойства
подсмольной воды и бионефти приведены в таблице 3.
Таблица 3 – Физико-химические свойства бионефти и подсмольной воды
Подсмольная
Бионефть
вода
Плотность при 20 С, кг/м31,0721,0651
Коксуемость, %3,460,13
Вязкость кинематическая при 40 С,7,791,2
мм /сек
Содержание серы, % мас.Не обнаружено Не обнаружено
Температура застывания, С- 15-7
Содержание остаточной воды, % мас.480
Элементный анализ бионефти показал содержание в ней углерода в
количестве 66,34 % мас., водорода 8,60 % мас., кислорода 25,06 % мас. Данные
элементного состава бионефти позволили оценить высшую и низшую теплоту
сгорания. Высшая теплота сгорания бионефти (Qв) составила 31199,23 кДж/кг
или 31, 20 МДж/кг, а низшая теплота сгорания (Qн) 29164,23 кДж/кг или 29,16
МДж/кг.
Изучение группового химического состава бионефти осуществлялось
методом хромато-масс-спектрометрии. Высокое содержание фенолов в
бионефти (39,04 % мас.) обусловлено высоким содержанием в сырье лигнина
(порядка 35 % мас.), основу которого составляют фенилпропановые единицы,
а также их производные. Образование ароматических соединений (10,14 %
мас.) в результате пиролиза растительного сырья, в большей степени, также
обусловлено наличием лигнина в составе сырья. Образование спиртов (20,74
% мас.) и фурановых соединений (11,18 % мас.) происходит за счет
термических превращений целлюлозы и гемицеллюлозы.
Фракционный состав бионефти представляет собой: 23, 4 % мас.
фракции н.к. – 180 С, 5,8 % мас. фракции 180 – 240 С и 36,8 % мас. фракции
240 – 350 С.
Фракция н.к. – 180 С – жидкость прозрачно-соломенного цвета с
характерным запахом «копчености», характеризуется высокой плотностью
959 кг/м3, утяжеленным фракционным составом: 10 % мас. выкипают при
температуре 81 С, 50 % мас. выкипают при 121 С, а точка отбора 90 % мас.
характеризуется температурой порядка 192 С. Следует отметить отсутствие
сернистых соединений в этой фракции. Анализ данных, полученных в
результате хромато-масс-спектрометрии показал, что фракция н.к. – 180 С
состоит из таких классов химических соединений, как: предельные
углеводороды (0,32 %), непредельные углеводороды (8,34 %), ароматические
углеводороды (38,1 %), кислородсодержащие соединения (53,2 %). Высокое
содержание ароматических и кислородсодержащих соединений обусловлено
компонентным составом сырья, растительного происхождения.
Фракция 180 – 240 С представляет собой жидкость плотностью 998,9
кг/м с температурой застывания минус 35 С, при этом 10 % об. этой фракции
выкипают при температуре 196 С. Точка 50-ти процентного отбора
характеризуется температурой порядка 231 С, а 90 % об. выкипают при 259
С. При изучении группового-химического состава данной фракции выявлено,
что основную часть составляют ароматические соединения и их производные,
а также идентифицированы алканы, сложные эфиры, вторичные и третичные
спирты, кетали и карбоновые кислоты.
Фракция 240 – 350 С, представляет собой жидкость с плотностью 1057
кг/м3, кинематической вязкости 3,4 мм/сек2, застывающую при температуре
минус 37 С. Утяжеленный фракционный состав обусловлен групповым-
химическим составом, который представлен в большинстве своем
производными ароматических соединений порядка 68 % мас. и
кислородсодержащих соединений неароматического строения 29,3 % мас.,
оставшиеся 2,7 % мас. составляют непредельные углеводороды.
Для изучения возможности вовлечения биопродуктов растительного
происхождения, полученных в результате медленного пиролиза растительного
сырья, были определены возможные направления компаундирования с учетом
физико-химическихсвойств,групповогохимическогосостава
биокомпонентов, а также спроса на различные топлива у потенциальных
потребителей.
В качестве основы для компаундирования были выбраны товарные
марки нефтяных топлив.
Следует отметить, что содержание биокомпонента (фракции н.к. – 180
С) в компаунде с товарным бензином марки АИ-92-К5 ограничено.
Оптимальное соотношение растительный компонент: бензин нефтяной при
котором товарный бензин соответствует требованиям ГОСТ 32513 – 2013
«Топлива моторные. Бензин неэтилированный. Технические условия»
составляет 5: 95 % мас.
Характер изменения значений плотности, содержания серы и кислорода
для бензиновых смесей возможно описать как полиномиальный, а изменение
ДНП описывается линейной зависимостью прямого типа (рисунок 6). При
этом степень достоверности аппроксимации результатов составляет 0,9798 –
0,9983.
7909
Давление насыщенных паров, кПа
Содержание кислорода, % об.
Содержание серы, ppm
Плотность, кг/м3
7706
7503
7300
01351015
Плотность, кг/м3Содержание серы, ppm
Давление насыщенных паров, кПаСодержание кислорода, % об.
Рисунок 6 – Зависимости физико-химических свойств бензиновых
компаундов от содержания биокомпонента
В результате обработки данных были получены уравнения,
описывающие представленные зависимости, что позволяет расчетным
методом прогнозировать характеристики бензиновых композиций.
Для изучения возможности приготовления биодизельных топлив с
вовлечением продукта растительного происхождения была выбрана фракция
180 – 240 С. В результате исследований, установлены предельно-допустимые
концентрации биокомпонента в 15 – 20 % мас. (ввиду наличия в составе
биокомпонента кислородсодержащих соединений такого класса как
карбоновые кислоты) и ограничений по максимальной концентрации
биокомпонента в биодизельных топлива согласно ГОСТ 33131-2014 «Смеси
биодизельного топлива (B6-B20). Технические требования».
Характер изменения значений плотности, содержания серы и цетанового
индекса возможно описать как полиномиальный, а изменение температуры
вспышки в закрытом тигле описывается линейной зависимостью прямого типа
(рисунок 7). При этом степень достоверности аппроксимации результатов
составляет 0,957 – 0,9983.
84090
Температура вспывшки, С
83580
Содержание серы, ppm
Цетановый индекс
Плотность, кг/м3830
820
81020
80510
8000
01351015
Концентрация биокомпонента, % мас.
Плотность, кг/м3Цетановый индекс
Содержание серы, ppmТемпература вспышки в закрытом тигле, С
Рисунок 7 – Зависимости физико-химических свойств дизельных компаундов
от содержания биокомпонента
При обработке полученных данных были определены уравнения,
описывающие представленные зависимости, что позволяет определить
расчетным методом для смесевых композиций плотность, содержание серы,
цетановый индекс и температуру вспышки при добавлении биокомпаунда в
различной концентрации.
Анализ экспериментальных данных показал возможность вовлечения
фракции 240 – 350 С растительного происхождения с концентрацией от 7,8
до 20 % мас. в товарный топочный мазут марки М-100, при этом экологические
и эксплуатационные характеристики, предъявляемые к топочным мазутам
согласно ГОСТ 10585-2013 «Топливо нефтяное. Мазут. Технические условия»
находятся в пределах допустимых значения.
Выше представленные смесевые топлива представляют собой
компаунды товарного нефтяного топлива и выделенных фракций из бионефти.
Однако, для разделения нефти растительного происхождения на фракции
необходима установка дополнительного оборудования, затраты энергии. В
связи с этим фактором была изучена возможность вовлечения бионефти без
предварительной ректификации в тяжелое котельное топливо (топочный
мазут марки М-100). Изучив полученные данные, следует отметить, что смеси,
содержащие от 1 до 10 % мас. жидкого продукта пиролиза древесной
биомассы, соответствуют исследуемым показателям согласно ГОСТ 10585-
2013 «Топливо нефтяное. Мазут. Технические условия».
В пятой главе представлена экономическая оценка производства
фракций растительного происхождения с учетом возможности их вовлечения
в топлива нефтяного происхождения.
Экономическая оценка в данном контексте представляет собой оценку
возможности снижения затрат на закупку нефтяных топлив в условиях
производства и применения топливных композиций и определении точки
безубыточности предприятия. Капитальные затраты (CAPEX) составили 7 млн
рублей, а операционные затраты (OPEX) – 262,4 тыс. рублей. Таким образом,
себестоимость производимой продукции составила 17,8 рублей за один
килограмм. Себестоимость целевой продукции может быть заметно снижена,
в зависимости от вида деятельности и размера предприятия, реализующего
данную технологию. Точка безубыточности для рассматриваемого примера
является замещение 5 826 литров моторного топлива фракциями
растительногопроисхождения,согласнопредельно-допустимым
концентрациям, определенным в данной работе. Стоит отметить, что
преимуществом реализации данного проекта служит небольшой
инвестиционный период до двух месяцев, что значительно увеличивает его
привлекательность с точки зрения срока окупаемости.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Научно обоснована взаимосвязь между строением растительного сырья,
химизмом и механизмом протекания процесса медленного пиролиза, а
также определена схема протекания процесса.
2. Методом ТГ и ДСК анализа охарактеризованы процессы, протекающие
при пиролизе растительного сырья на различных его этапах, выявлены
фазовые переходы.
3. Рассчитана энергия активации трех основных стадий протекания
процесса медленного пиролиза растительного сырья: стадии десорбции
воды соответствует энергия активации 6,16 кДж/моль, основная стадия
характеризуется Еакт равной 35,71 кДж/моль, а заключительной стадии
процесса медленного пиролиза растительного сырья соответствует
энергия порядка 3,83 кДж/моль.
4. Определены оптимальные факторы процесса медленного пиролиза
растительного сырья с целью получения максимального количества
жидкого продукта 73,0 % мас.: хвойные опилки влажностью до 5 % мас.,
дисперсностью 1,0 – 2,5 см, скорость нагрева составляет 5 °С в минуту,
конечная температура нагрева 500 – 550 °С.
5. Изучены физико-химические свойства, групповой химический и
элементный состав, газа, жидкого продукта и углистого остатка
процесса медленного пиролиза растительного сырья.
6. Установлена взаимосвязь между физико-химическими свойствами
жидкого продукта и его групповым химических составом.
7. Показана возможность вовлечения продуктов растительного
происхождения (бионефть и фракции, полученные из бионефти) в
топливные композиции различного назначения.
8. Установленхарактер зависимостифизико-химических
свойств биокомпаундов. Показано, что при добавлении фракции н.к. –
180 °С растительного происхождения от 1 % мас. до 15 % мас. к
автомобильному бензину марки АИ-92 изменение плотности,
содержания серы и кислорода описываются полиномиальным
уравнением, а изменение ДНП описывается линейно. При этом,
показатель величины достоверности аппроксимации находится в
интервале 0,9798 – 0,9983.
9. Научно обоснованы и практически подтверждены максимальные
концентрации компонентов растительного происхождения, полученных
в результате медленного пиролиза, в топливных композициях.
10.Предложена оценка экономической эффективности производства
топливных компонентов в процессе медленного пиролиза путем
определения точки безубыточности предприятия на основании
рассчитанной себестоимости.
Рекомендации, перспективы дальнейшей разработки темы
Представленные в работе результаты могут быть использованы при
разработке технологий вовлечения растительного сырья в структуру
нефтеперерабатывающего комплекса. Результаты изучения группового-
химического состава жидких продуктов растительного происхождения могут
быть применены в компаниях, занимающихся разработкой каталитических
систем, направленных на облагораживание топлив.
Основное содержание работы изложено в следующих работах:
1. Кожевникова Ю.В., Чернышева Е.А., Е.Ю. Казакова, А.В. Гершун.
Перспективы производства биопродуктов на основе растительного
сырья // Материалы 8-го Международного промышленно-
экономического форума «Стратегия объединения: Решение актуальных
задач нефтегазового и нефтехимического комплексов на современном
этапе», г. Москва, 2015. – С. 70 – 71.
2. Кожевникова Е.Ю., Чернышева Е.А., Казакова Е.Ю. Возможность
рационального использования растительного сырья для получения
альтернативных топливных компонентов // Материалы 9-го
Международного промышленно-экономического форума «Стратегия
объединения: Решение актуальных задач нефтегазового и
нефтехимического комплексов на современном этапе», г. Москва, 2016.
– С. 120.
3. Кожевникова Ю.В., Казакова Е.Ю., Возможности рационального
использования различного растительного сырья в целях производства
жидкого биопродукта // Сборник тезисов. Секция 5. Химическая
технология и экология в нефтяной и газовой промышленности.
Юбилейная 70-я международная молодежная научная конференция.
«Нефть и газ – 2016», г. Москва. – С. 73.
4. Кожевникова Ю.В., Казакова Е.Ю. Пиролиз сырья растительного
генезиса и возможности его переработки с целью получения
экологически чистых компонентов жидкого топлива // Сборник тезисов
5-й Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии»,
посвященной академику В.Н. Ипатьеву, г. Москва, 2016. – С.381 – 382.
5. Кожевникова Ю.В., Казакова Е.Ю. Перспективы процесса пиролиза
биомассы как способа переработки растительного сырья с целью
получения жидких биопродуктов // Материалы Международной научно-
практической конференции. Нефтегазопереработка – 2016. г. Уфа, 2016.
– С.53.
6. Кожевникова Ю.В., Казакова Е.Ю., Чернышева Е.А. Перспективы
рационального использования растительной биомассы как источника
получения альтернативных топливных компонентов // Сборник научных
трудовВсероссийскойнаучнойконференции «Переработка
углеводородного сырья. Комплексные решения. (Левинтерские чтения),
г. Москва, 2016. – С. 116 – 117.
7. Кожевникова Ю.В., Казакова Е.Ю. Возможности рационального
использования различного растительного сырья в целях производства
жидкого биопродукта // Сборник научных трудов 10-го
Международного научно-технического Западно-Сибирского конгресса,
2016. – С. 79.
8. Сердюкова Е.Ю., Кожевникова Ю.В., Чернышева Е.А., Гершун А.В.
Применение растительного сырья с целью получения альтернативных
топливных компонентов // Сборник тезисов 10-го Международного
промышленно-экономического форума «Стратегия объединения:
Решение актуальных задач нефтегазового и нефтехимического
комплексов на современном этапе», г. Москва, 2017. – С. 19 – 20.
9. Сердюкова Е.Ю., Кожевникова Ю.В., Чернышева Е.А. Биомасса –
источник сырья альтернативных видов топлива // Биотехнология и
общество в XXI веке. Сборник статей «BIOAsia – 2018», г. Барнаул. – С.
348 – 354.
10.Plant biomass is a one of source of raw materials for the production of
alternative fuels // Strategic need and obtaining organic and petroleum
products from hydrocarbon and agricultural waste dedicated to the 85th
anniversary NPUA II international scientific-practical conference, Erevan,
2018. – P. 13 – 14.
11.Сердюкова Е.Ю., Кожевникова Ю.В., Чернышева Е.А. Изучение свойств
фракции 180 – 350ºС растительного происхождения // Сборник докладов
III Региональной научно-технической конференции «Губкинский
университет в решении вопросов нефтегазовой отрасли России»,
посвященный 110-летию А.И. Скобло и 105-летию Г.К. Шрейбера, г.
Москва, 2019. – С. 117.
12.Кожевникова Ю.В., Сердюкова Е.Ю. Производство и вовлечение в
мировой энергетический баланс альтернативных компонентов топлива
// Сборник материалов всероссийской конференции студентов и
молодых ученых «Современные тенденции развития химической
технологии, промышленной экологии и техносферной безопасности. г.
Санкт-Петербург, 2020. – С. 118 – 121.
13.Сердюкова Е.Ю., Кожевникова Ю.В., Чернышева Е.А., Гершун А.В.
Биомасса – источник сырья для производства альтернативных моторных
топлив // Всероссийской научной конференции с международным
участием и XI научной молодежной школы. Московский
государственный университет имени М. В. Ломоносова, Объединенный
институт высоких температур РАН, г. Москва, 2018. – C. 369 – 375.
14.Кожевникова Ю.В., Сердюкова Е.Ю., Чернышева Е.А. Изучение
возможности использования биодистиллята как компонента товарного
топлива//Материалыконференции«Актуальныезадачи
нефтегазохимического комплекса. Добыча и переработка», г. Москва,
2019
15.Кожевникова Ю.В., Сердюкова Е.Ю., Чернышева Е.А. Пиролиз
древесной биомассы – перспектива производства альтернативных
топливных компонентов // Материалы II Международной научно-
технической конференции «Минские научные чтения – 2019», г. Минск,
2020. – С. 197 – 199.
16.Чернышева Е.А., Кожевникова Ю.В., Сердюкова Е.Ю. Основные
аспекты исследований по вовлечению альтернативных ресурсов в
производство топливных биокомпонентов // Нефтепереработка и
нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. – 2018.
– № 3. – С. 39 – 43.
17.Чернышева Е.А., Кожевникова Ю.В., Сердюкова Е.Ю., Столоногова
Т.И. Возможные компоненты для увеличения ресурсов автомобильных
бензинов // Химия и технология топлив и масел. – 2020. – №4. – С. 12 –
15.
18.Чернышева Е.А., Кожевникова Ю.В., Сердюкова Е.Ю., Столоногова
Т.И. Исследование возможности расширения компонентного состава
для производства автомобильных бензинов // Технологии нефти и газа.
– 2020. – №5. – С. 11 – 18.
Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю
к.х.н., профессору Чернышевой Е.А. за ценные рекомендации и советы при
выполнении диссертационной работы. Особую признательность автор
выражает к.т.н., доценту Кожевниковой Ю.В. за оказанную помощь и
поддержку при выполнении работы. Автор благодарит заведующего
кафедрой технологии переработки нефти РГУ нефти и газа (НИУ) имени
И.М. Губкина д.т.н., профессора Капустина В.М., а также преподавателей и
сотрудников кафедры за ценные консультации и замечания по работе.
Актуальность темы исследования. Мировой топливно-энергетический
комплекс (ТЭК) представляет собой сложноподчиненную структуру отраслей
топливной промышленности и электроэнергетики, от которой в значительной
степени зависит направление развития общества, его благосостояние и
устойчивость. Кроме того, производственно-технологический потенциал ТЭК
создает необходимые показатели национальной энергетической безопасности
страны, вносит весомый вклад в формирование финансово-экономических
показателей ее развития. Сегодня вектор движения ТЭК, во всех его областях,
устремлен, в том числе, на развитие альтернативных источников энергии и
усилению устойчивости окружающей среды к вредным антропогенным
воздействиям. Особенно перспективным направлением, в данном контексте,
является вовлечение возобновляемых источников сырья или биомассы в
энергетическое производство. Для Российской Федерации особенный интерес
представляет собой биомасса, получаемая из отходов деревообрабатывающих и
деревоперерабатывающих предприятий. Это связано с обширными территориями,
занимаемыми лесными массивами, а также развитой инфраструктурой переработки
древесного материала. Однако, следует отметить, что, несмотря на наличие
большого количества предприятий, занимающихся переработкой древесины,
существует достаточно острая проблема утилизации отходов, образующихся на
данных производствах.
Степень разработанности темы исследования. Рассматривая вовлечение
возобновляемых источников в ТЭК, следует отметить существование различных
технологий переработки широкого спектра биомассы. Довольно хорошо изучены
способы переработки растительного сырья, представленного различными видами
сельскохозяйственных культур с получением биоэтанола и компонента дизельного
топлива. Разрабатываются технологии переработки растительного сырья с
получением топочного биогаза. Область переработки возобновляемого сырья,
представленного лигнинсодержащей биомассой непищевого назначения в
энергетические продукты изучена недостаточно. На сегодняшний день не
существует промышленных технологических установок переработки
лигнинсодрежащего сырья в компоненты топлив различного назначения.
Цель и задачи работы. Целью работы является изучение основных факторов
производства высокоэнергетических биокомпонентов на основе
лигнинсодержащего сырья и выявление возможности их вовлечения в топливные
композиции.
Для достижения поставленной цели были определены основные задачи:
Установить ассортимент и физико-химические свойства лигнинсодержащего
сырья, характерного для территории Российской Федерации;
Изучить существующие технологии переработки лигнинсодержащего
растительного сырья;
Изучить химизм и механизм процесса медленного пиролиза растительного
сырья;
Установить взаимосвязь между кинетическими характеристиками и
химизмом процесса медленного пиролиза растительного сырья;
Выявить влияние физико-химических свойств растительного сырья и
технологических параметров на материальный баланс и селективность
процесса медленного пиролиза; установить оптимальный режим работы
технологической установки медленного пиролиза;
Изучить физико-химические свойства, элементный и групповой химический
состав продуктов медленного пиролиза растительного сырья;
Получить и исследовать свойства топливных компаундов с вовлечением
жидких продуктов медленного пиролиза растительного сырья;
Оценить экономическую составляющую инсталляции установки медленного
пиролиза растительного сырья и вовлечения биокомпонентов в товарные
нефтяные топлива на предприятиях потребителях товарной нефтяной
продукции различного назначения в сельскохозяйственной и
лесотехнической промышленности.
Научная новизна. 1. Установлены кинетические закономерности, взаимосвязь
между энергией активации, тепловым эффектом и химизмом процесса медленного
пиролиза растительного сырья, что является базой для регулирования направления
протекания процесса.
2. Впервые установлена корреляция между изменениями физико-химических
свойств растительного сырья и технологических факторов процесса на
материальный баланс процесса медленного пиролиза.
3. Впервые установлено влияние изменения концентрации биокомпонента на
физико-химические показатели топливных биокомпозиций. Показано, что при
различных концентрациях биокомпонента в смеси с нефтяными топливами
изменения физико-химических характеристик компаундов описываются
зависимостями различного характера, от линейного до полиномиального.
Теоретическая и практическая значимость. 1. Впервые установлено влияние
физико-химических свойств лигнинсодержащего сырья и технологических
параметров (скорость и конечная температура нагрева) на материальный баланс и
селективность процесса.
2. Предложены варианты регулирования направления процесса медленного
пиролиза растительного сырья, в зависимости от целевых продуктов.
3. Выявлено оптимальное сырье и технологические параметры для производства
максимального количества жидкого биопродукта. Показано, что при переработке
растительного сырья в результате медленного пиролиза, представленного
хвойными опилками фракции 1,0-2,5 см с насыпной плотностью 440,0 кг/м3 и
влажностью 5 % мас. достигается максимальный выход жидкого продукта – 73,0 %
мас. при скорости нагрева 3 – 5 С в минуту и конечной температуре 500 – 550 С.
4. Впервые изучен групповой химический состав газового продукта, подсмольной
воды, фракций н.к.-180 С, 180 – 240 С и 240 – 350 С, содержащихся в бионефти,
полученной в результате медленного пиролиза опилок хвойных пород деревьев.
5. Предложены направления вовлечения жидкого продукта пиролиза (бионефти), а
также фракций, содержащихся в нем. Выявлены оптимальные и предельные
концентрации биокомпонентов в топливных смесях различного назначения.
6. Установлена возможность изменения низкотемпературных характеристик
топлив путем вовлечения жидких биокомпонентов.
Методология и методы исследования. В ходе выполнения диссертации был
проработан обширный материал научно-технической литературы по изучаемой
теме. Экспериментальная часть работы выполнялась с использованием
современных и высокотехнологических инструментальных методов анализа
физико-химических свойств исследуемых образцов, большинство из которых
соответствуют требованиям ГОСТ и являются общепринятыми. Групповой
химический состав продуктов пиролиза установлен при помощи газовой
хроматографии и хромато-масс-спектрометрии.
Положения, выносимые на защиту. 1. Взаимосвязь кинетических параметров и
химизма процесса медленного пиролиза.
2. Способы регулирования направлений протекания процесса медленного пиролиза
растительного сырья.
3. Оптимальные условия проведения процесса медленного пиролиза растительного
сырья с максимальным выходом жидких биопродуктов.
4. Зависимость физико-химических свойств продуктов медленного пиролиза
биомассы от элементного и группового химического состава исходного сырья.
5. Состав топливных композиций с вовлечением жидких продуктов медленного
пиролиза в товарные нефтяные топлива различного назначения.
Степень достоверности результатов исследований. Результаты,
представленные в данной работе, являются достоверными, что подтверждается
большим объемом экспериментальных данных, которые были получены в
результате проведения современных инструментальных физико-химических
методов анализа.
Апробация результатов исследований. Результаты каждого из этапа выполнения
диссертации были представлены на 8-ом Международном промышленно-
экономическом форуме «Стратегия объединения: Решение актуальных задач
нефтегазового и нефтехимического комплексов на современном этапе» (г. Москва,
2015 год), Юбилейной 70-ой Международной молодежной конференции «Нефть и
Газ – 2016» (г. Москва, 2016 год), 5-й Российской конференции «Актуальные
проблемы нефтехимии», посвященной академику В.Н. Ипатьеву (г. Москва, 2016
год), Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка
– 2016» (г. Уфа, 2016 год), 9-ом Международном промышленно-экономическом
форуме «Стратегия объединения: Решение актуальных задач нефтегазового и
нефтехимического комплексов на современном этапе» (г. Москва, 2016 год),
Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья.
Комплексные решения. (Левинтерские чтения)» (г. Самара, 2016 год),
Международном научно-техническом Западно-Сибирском конгрессе (г. Тюмень,
2016 год), 10-ом Международном промышленно-экономическом форуме
«Стратегия объединения: Решение актуальных задач нефтегазового и
нефтехимического комплексов на современном этапе» (г. Москва, 2017 год),
Всероссийской научной конференции «Возобновляемые источники энергии» с
международным участием и XI научной молодежной школы (г. Москва, 2018 год),
II Международном биотехнологическом симпозиуме «BIO-ASIA-2018».
Биотехнология и общество в XXI веке (г. Барнаул, 2018 год), II International
Scientific-Practical Conference «Strategic Need and Obtaining Organic and Petroleum
Products from Hydrocarbon and Agricultural Waste» (г. Ереван, 2018 год), 6-й
Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Москва, 2018
год), Региональной технической конференции «Губкинский университет в
решении вопросов нефтегазовой отрасли России» (г. Москва, 2018 год), II
Международной научно-технической конференции «Минские чтения – 2019» (г.
Минск, 2019 год), Всероссийской конференции студентов и молодых ученых
«Современные тенденции развития химической технологии, промышленной
экологии и техносферной безопасности» (г. Санкт-Петербург, 2020 год).
Публикации. По результатам исследований было опубликовано 18 печатных работ,
в том числе 3 научно-технические статьи в журналах, рецензируемых ВАК и 15
научных тезисов в сборниках материалов отраслевых российских и
международных конференций.
1. Научно обоснована взаимосвязь между строением растительного сырья,
химизмом и механизмом протекания процесса медленного пиролиза, а также
определена схема протекания процесса.
2. Методом ТГ и ДСК анализа охарактеризованы процессы, протекающие при
пиролизе растительного сырья на различных его этапах, выявлены фазовые
переходы.
3. Рассчитана энергия активации трех основных стадий протекания процесса
медленного пиролиза растительного сырья: стадии десорбции воды
соответствует энергия активации 6,16 кДж/моль, основная стадия
характеризуется Еакт равной 35,71 кДж/моль, а заключительной стадии
процесса медленного пиролиза растительного сырья соответствует энергия
порядка 3,83 кДж/моль.
4. Определены оптимальные факторы процесса медленного пиролиза
растительного сырья с целью получения максимального количества жидкого
продукта 73,0 % мас.: хвойные опилки влажностью до 5 % мас.,
дисперсностью 1,0 – 2,5 см, скорость нагрева составляет 5 °С в минуту, конечная
температура нагрева 500 – 550 °С.
5. Изучены физико-химические свойства, групповой химический и элементный
состав, газа, жидкого продукта и углистого остатка процесса медленного
пиролиза растительного сырья.
6. Установлена взаимосвязь между физико-химическими свойствами жидкого
продукта и его групповым химических составом.
7. Показана возможность вовлечения продуктов растительного происхождения
(бионефть и фракции, полученные из бионефти) в топливные композиции
различного назначения.
8. Установлен характер зависимости физико-химических свойств
биокомпаундов. Показано, что при добавлении фракции н.к. – 180 С
растительного происхождения от 1 % мас. до 15 % мас. к автомобильному
бензину марки АИ-92 изменение плотности, содержания серы и кислорода
описываются полиномиальным уравнением, а изменение ДНП описывается
линейно. При этом, показатель величины достоверности аппроксимации
находится в интервале 0,9798 – 0,9983.
9. Научно обоснованы и практически подтверждены максимальные
концентрации компонентов растительного происхождения, полученных в
результате медленного пиролиза, в топливных композициях.
10.Предложена оценка экономической эффективности производства топливных
компонентов в процессе медленного пиролиза путем определения точки
безубыточности предприятия на основании рассчитанной себестоимости.
Публикации автора в научных журналах
Помогаем с подготовкой сопроводительных документов
Хочешь уникальную работу?
Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!