Разработка технологии извлечения мышьяка из отходов аммиачно-автоклавного передела кобальтсодержащих руд

Актуальность работы. В условиях истощения природных ресурсов к
середине XX столетия цветная металлургия вынуждена включить в переработку
мышьяксодержащее сырье. Добыча и переработка мышьяксодержащих руд,
дальнейший их металлургический передел являются основными источниками
загрязнения мышьяком окружающей среды. Значительную опасность для
окружающей среды и человека представляют хвостохранилища обогатительных
фабрик, отвалы металлургических и химических производств, содержащие
тяжелые металлы, мышьяк и другие вредные компоненты, особенно отвалы
старых закрытых производств. В настоящее время проблема защиты окружающей
среды приобретает все большую остроту в связи с угрозой мышьякового
загрязнения старых отвалов. В этих условиях особенного внимания заслуживает
проблема утилизации и обезвреживания мышьяксодержащих отходов. При этом
надо учитывать, что переработка отходов мышьяка экологически небезопасна и
представляет сложную техническую проблему, которая включает либо их
комплексную переработку, либо дальнейшее безопасное хранение.
Например, в настоящее время мышьяксодержащие отходы, накопленные в
хвостохранилищах бывшего комбината «Тувакобальт», в условиях контакта с
окружающей средой, подвергаются ветровой и водной эрозии и представляют
серьезную опасность для региона. Гидроизоляция хранилищ отходов со временем
может нарушиться, что чревато региональным загрязнением вод реки Элегест,
впадающей в реку Енисей. Кроме этого, отвалы рассматриваются как
техногенные месторождения с возможным вовлечением их в переработку, которая
позволит извлечь из них ценные компоненты (Сo, Ni, Cu, Ag). В связи с
вышесказанным актуальным представляется удаление мышьяка из отходов
аммиачно-автоклавного передела кобальтовых руд Хову-Аксынского
месторождения. Это требует изучения процессов, протекающих при хранении и
переработке отходов с удалением вредного компонента из них, разработки
способов вывода мышьяка из отвалов в малорастворимые формы.
Работа выполнена в рамках базовых проектов V.38.1.6
«Совершенствование химико-технологических процессов освоения минерально-
сырьевых ресурсов Республики Тыва и сопредельных территорий» (2010–
2012 гг.) и V.46.1.5 «Создание новых ресурсо- и энергосберегающих
металлургических и химико-технологических процессов, включая углубленную
переработку углеводородного и минерального сырья различных классов и
техногенных отходов» (2013–2016 гг.).
Объект исследования. Мышьяксодержащие отходы аммиачно-
автоклавного передела арсенидных никель-кобальтовых руд Хову-Аксынского
месторождения.
Предмет исследования. Технологические процессы извлечения мышьяка
из отходов аммиачно-автоклавного передела кобальтсодержащих руд.
Степень разработанности темы. Фундаментальные работы по выводу
мышьяка, обезвреживанию, утилизации отходов были осуществлены во второй
половине XX столетия в нашей стране в рамках всесоюзной программы МП-16-20
(МЦМ СССР). Проблеме вывода мышьяка из отходов, их утилизации и
переработки посвящены работы казахстанской научной школы во главе с
С. М. Исабаевым, работы российских ученых Ф. М. Лоскутова, Л. Г. Садиловой,
Н. И. Копылова, Ю. Д. Каминского, С. С. Набойченко, В. Г. Петрова,
А. А. Хренникова и других. Исследованиям по геохимии отходов, анализу
поведения мышьяка посвящены работы С. Б. Бортниковой, О. Л. Гаськовой.
Цель работы. Разработка технологии извлечения мышьяка из отходов
аммиачно-автоклавного передела арсенидных никель-кобальтовых руд Хову-
Аксынского месторождения.
Задачи исследований. Для достижения поставленной цели необходимо
решение следующих задач:
1. Анализ современного состояния мышьяксодержащих отходов отвалов
Хову-Аксы: состава, экологических аспектов хранения, поведения мышьяка в
растворах выщелачивания.
2. Изучение возможности извлечения мышьяка из отходов аммиачно –
автоклавного передела кобальтсодержащих руд.
3. Разработка комбинированной технологии извлечения мышьяка из шлама
отвалов Хову-Аксы, включающей следующие процессы: обжиг шихты; водное
выщелачивание огарка; осаждение сульфида мышьяка из раствора.
4. Отработка технологических параметров процессов: обжига шлама с
карбонатом натрия; водного выщелачивания огарка; условий раздельного
получения, осаждения из раствора диоксида кремния и сульфида мышьяка.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Установлены оптимальные технологические параметры извлечения
мышьяка из шлама в раствор: температура обжига 740 ºС для шихты
шлам/карбонат натрия 1:1, и интервал температур 640–740 ºС для шихты
шлам/карбонат натрия/уголь 1:1:0,1; продолжительность обжига 1,5 часа;
температура водного выщелачивания огарка 80 ºС, соотношение Т:Ж = 1:6. В
интервале температур 640–740 ºС для шихты состава шлам/карбонат натрия/уголь
наблюдается наибольшее извлечение мышьяка в растворимую форму, что связано
с добавкой угля в шихту, которая предотвращает образование устойчивого
арсената железа (III) – скородита. Технология извлечения мышьяка в раствор при
оптимальных условиях обжига и выщелачивания позволяет снизить содержание
мышьяка в кеке выщелачивания до 0,3–0,5 мас. % в сравнении с исходным
материалом (4,4 мас. %).
2. Установлено, что в процессе осаждения мышьяка из раствора при
температуре 50 ºС и избытке сульфида натрия (60–70 % от стехиометрически
необходимого количества) путем нейтрализации до рН = 3 получен сульфид
мышьяка со степенью осаждения 99,5 %. Предварительное осаждение кремниевой
кислоты из раствора при 60 ºС путем нейтрализации до рН 8–9 с последующим
прокаливанием позволяет получить отдельные продукты диоксида кремния и
сульфида мышьяка.
3. Установлено, что степень извлечения мышьяка в раствор зависит от
температуры обжига: максимальная степень извлечения мышьяка в раствор
(92 %) наблюдается при температуре 740 ºС за счет того, что при этой
температуре термодинамически возможно взаимодействие с карбонатом натрия
арсенатов ряда Сa3(AsO4)2 – AlAsO4 – Mg3(AsO4)2 – Ni3(AsO4)2 – Co3(AsO4)2 –
Fe3(AsO4)2 – Cu3(AsO4)2 – FeAsO4. При повышении температуры обжига от 800 ºС
до 860 ºС степень извлечения мышьяка в раствор понижается до 62 %, что связано
со смещением равновесия в направлении образования малорастворимых
арсенатов и это подтверждается термодинамическими расчетными величинами
возрастания их равновесных количеств.
Теоретическая значимость работы заключается в получении новых
знаний о химико-технологических процессах извлечения мышьяка из отходов
кобальтового производства, установлении равновесного распределения
компонентов изучаемых реакционных систем в процессе обжига отходов.
Практическая значимость
1. Впервые разработана комбинированная технология извлечения мышьяка
из отходов комбината «Тувакобальт» путем обжига шлама с карбонатом натрия,
водного выщелачивания, осаждения сульфида мышьяка из раствора. По
разработанной технологии получен патент РФ 2637870.
2. Проведение процесса обжига при 740 ºС для соотношения шлам/карбонат
натрия 1:1, при 640–740 ºС для соотношения шлам/карбонат натрия/уголь 1:1:0,1,
продолжительности обжига 1,5 часа и водного выщелачивания при 80 ºС,
соотношении Т:Ж = 1:6 в течение 1 часа позволяет снизить содержание мышьяка
в продукте выщелачивания в 7 раз по сравнению с исходным материалом.
Продукт выщелачивания рекомендован в качестве вторичного сырья для
извлечения металлов и получения керамических изделий.
Методология и методы исследования. Исследования выполнены с
помощью комплекса физико-химических методов, включающих
рентгенофлуоресцентный (анализатор АРФ-6, спектрометр S2 Ranger),
рентгенофазовый (дифрактометр ARL X’TRA, XRD-6000), атомно-
абсорбционный (спектрометр AAS5FL), фотометрические методы анализа,
дифференциально-термический анализ (NETZSCH STA 409 PC/PG), электронную
микроскопию (ТМ-1000 Hitachi). Для исследования и установления равновесного
распределения компонентов изучаемых систем при обжиге была использована
компьютерная программа HSC Chemistry 6.0.
Идея работы заключается в выводе мышьяка из отвалов комбината в
наиболее приемлемый продукт – малорастворимый сульфид. В процессе
извлечения мышьяка из отвалов комбинированным способом эксперименты
проводили по схеме: обжиг отходов с карбонатом натрия и водное
выщелачивание огарка. В твердом остатке водного выщелачивания определяли
содержание мышьяка. Из арсенатного раствора осаждали диоксид кремния и
сульфид мышьяка.
Положения, выносимые на защиту:
1. Положение о технологии извлечения мышьяка из отходов, включающей
следующие процессы: обжиг шихты; водное выщелачивание огарка; осаждение
сульфида мышьяка из раствора;
2. Положение о зависимости степени извлечения мышьяка в раствор от
температуры обжига, определяющей перевод малорастворимых соединений
мышьяка отходов в водорастворимую форму арсената натрия и последующие
процессы водного выщелачивания огарка, осаждения сульфида мышьяка.
Степень достоверности полученных результатов исследований
подтверждается использованием комплекса современных физико-химических
методов исследования, успешными испытаниями в укрупненном масштабе
обжига, процессов водного выщелачивания и осаждения сульфида мышьяка из
раствора с использованием опытно-промышленной установки,
воспроизводимостью экспериментов и доказательством адекватности полученных
математических моделей, описывающих процесс выщелачивания.
Личный вклад соискателя состоит в постановке задач и программы
проведения исследования по разработке новой технологии для вывода мышьяка
из шламов с переводом его в нетоксичный, товарный продукт; проведении
экспериментальных работ и участии в укрупненных испытаниях; определении
оптимальных технологических параметров процессов; обработке и обсуждении
результатов исследований.
Реализация результатов исследования. Технология апробирована в
укрупненном масштабе на опытно-промышленной установке с
воспроизводимостью лабораторных результатов. Очищенный от мышьяка кек
водного выщелачивания рекомендован в качестве сырья для извлечения металлов
и затем для получения керамических изделий. На основе продукта
выщелачивания были получены образцы керамических материалов. Результаты
исследований использованы в учебном процессе по дисциплине
«Технологические основы производства строительных материалов» при
подготовке магистров по программе «Технология производства строительных
материалов и изделий».
Разработанная технология принята в качестве основы технологического
процесса извлечения мышьяка из отходов комбината «Тувакобальт» и имеет,
прежде всего, экологическое значение для предотвращения последствий от
загрязнения гидросферы, атмосферы и почв. Полученные результаты обладают
высоким потенциалом для последующего развития и коммерциализации, значимы
для социально-экономического развития региона.
Апробация работы. Основные положения работы докладывались на
конференциях: Международный конгресс «Цветные металлы Сибири–2010»
(Красноярск, 2010); XVI Международная научно-техническая конференция
(Екатеринбург, 2011); XI Убсунурский международный симпозиум (Кызыл,
2012); научные конференции ТувИКОПР СО РАН (Кызыл 2012, 2015).
Публикации. По основным результатам проведенных исследований
опубликована 21 работа, в том числе 9 статей в журналах из списка ВАК, получен
1 патент РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из оглавления, введения,
4 глав, выводов, списка литературы, приложений. Работа изложена на 150
страницах, содержит 34 таблиц, 48 рисунков, список литературы включает 168
наименований.