Разработка технологии получения нанопорошков оксидов алюминия и циркония и материалов на их основе методом распылительной сушки растворов и суспензий

Актуальность исследования: Нанопорошки (НП) оксидов металлов широко используются как для создания разнообразных наноструктурных материалов (включая нанокерамики, нанокомпозиты), так и индивидуально, например, в качестве «контейнеров» лекарственных препаратов, армирующих добавок органических сред. В мире интенсивно разрабатываются эффективные технологии получения НП с заданными свойствами, но в России еще недостаточно инновационных технологий, обеспечивающих производство деагломерированных нанопорошков оксидов металлов необходимой степени чистоты с контролируемой морфологией. Решить эту задачу можно используя метод нанораспылительной сушки (НРС) растворов или суспензий, который позволяет, без использования дополнительных примесных компонентов- стабилизаторов, предотвратить агрегацию наночастиц путём их быстрого извлечения из жидких сред с формированием слабосвязанных гранул. Поэтому научные исследования по разработке технологий получения НП Al2O3, ZrO2, Al2O3-ZrO2 и материалов на их основе с применением метода НРС являются актуальными.
Диссертационное исследование выполнялось в рамках гранта РНФ No 17-13-01233 «Разработка люминесцентных наноструктурированных керамик на основе алюмомагниевой шпинели и кубического диоксида циркония с регулируемыми оптическими характеристиками», договора на НИОКР No17.10-323/2019 «Подбор параметров распылительной сушки для получения высокодисперсного гидроксида лития».
Степень разработанности темы: Исследованиям методов синтеза НП AI2O3, ZrO2, Al2O3-ZrO2, позволяющих из растворов получать частицы высокой чистоты с заданными химическим, фазовым составами и морфологией, посвящены работы многих авторов. Хорошо известны результаты научных групп под руководством Rajendran Venkatachalam (Индия), Frank Muller (Германия), Hui Wang, Peng Gao (Китай), О.А. Шиловой (Россия), Т.Е. Константиновой (Украина) и других.
Разработанные методы позволяют получать как прекурсоры в виде сферических частиц, которые кристаллизуются на второй стадии процесса при последующей термообработке, так и наноструктурированные порошки широко востребованных оксидов Al2O3, ZrO2, композиционного состава Al2O3-ZrO2. Применение таких технологий позволяет получать частицы, содержащие сразу два, три и более
6
компонентов, при этом состав продукта контролируется значительно точнее, за счет отсутствия селективности при выделении из многокомпонентного раствора. Порошки, получаемые такими способами, помимо высокой степени чистоты, характеризуются узким распределением по размеру частиц и значительно более широкими возможностями контроля их морфологии.
Однако задача предотвращения агрегации и образования жёстких агломератов наночастиц без внесения примесных компонентов остаётся не решённой для разработки технологий воспроизводимого синтеза указанных нанопорошков.
Цель работы: разработка технологий синтеза наноструктурированных порошков Al2O3, ZrO2, Al2O3-ZrO2 и материалов на их основе с использованием распылительной сушки растворов солей и суспензий.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Определение влияния природы растворителя (Н2О, ШО-этиловый спирт, Н2О-изопропиловый спирт), стабилизатора (цитрата натрия, лимонной кислоты, полиэтиленгликоля, Y2O3) и аниона соли (хлорид, сульфат, нитрат) на морфологию и фазовый состав порошков оксидов алюминия и циркония, синтезируемых из
прекурсоров, полученных методом распыления сушки.
2. Исследование влияния соотношения солей алюминия и циркония в растворе
на фазовый состав и морфологические характеристики синтезируемого композитного нанопорошка Al2O3-ZrO2.
3. Исследование кинетики спекания порошковых компактов из синтезированных нанопорошков Al2O3, ZrO2, Al2O3-ZrO2 в зависимости от морфологических характеристик, химического и фазового состава исходных порошков.
4. Разработка технологии получения керамики из синтезированных порошков методами холодного прессования с последующим спеканием, искрового плазменного спекания и исследовать физико-механические свойства спеченных образцов.
5. Исследование возможности применения синтезированных порошков оксида алюминия в качестве армирующей добавки полимерных гелей, использующихся для очистки поверхностей стекол.
Научная новизна работы:
1. Установлено, что метод нанораспылительной сушки позволяет получать

7
сферические молоагрегированные частицы с контролируемой морфологией в зависимости от состава распыляемой среды. Обжиг гидроксида алюминия при 1200 °С, полученного распылением его водных суспензий, обеспечивает образование плотных заполненных частиц a -АЬОз (d ~ 3,5 мкм), сформированных из кристаллитов с размером ~100 нм. Обжиг сульфата алюминия при 1200 °С, полученного распылением его водных растворов, обеспечивает формирование преимущественно полых сфер a-АЬОз (d ~ 0,8 мкм) с пористыми стенками и размером кристаллитов и пор ~100 нм; формирование пористой системы обеспечивает при отжиге выгорание продуктов аниона соли.
2. Установлено, что частицы AI2O3 и ZrO2, полученные с использованием нанораспылительной сушки суспензий гидроксидов, после отжига не агрегированы, а образующие их кристаллиты связаны между собой значительно прочнее, чем в порошках, выделенных из жидких сред того же состава методом фильтрации (МФ), так
как соответствующие энергии активации спекания порошков Еаотличаются больше, чем на 100 кДж/моль: для AI2O3 (МФ) Еа=308 кДж/моль, для AI2O3 (НРС) Еа = 423 кДж/моль; для ZrO2 (МФ) Еа =146 кДж/моль, для ZrO2 (НРС) Еа = 326 кДж/моль.
3. Установлено, что при различном соотношении гидроксидов алюминия и циркония в суспензии, получаемой методом нанораспылительной сушки, после отжига
при 1200°С получаются композиционные порошки AbO3-ZrO2 различной морфологии:
при равном мольном соотношении гидроксидов синтезируются кристаллиты соответствующих оксидов, равномерно распределённые в частице; при избытке ZrO(OH)2 синтезируются частицы, состоящие из ядра смешанных оксидов Zr(i-x)AlxO(2-x/2), покрытых оболочкой из ZrO2; при избытке А1(ОН)з синтезируются частицы, состоящие из ядра кристаллитов Al2O3, покрытых оболочкой из смешанных оксидов Zr(l-x)AlxO(2-x/2).
4. Установлено, что свободное спекание прессовок синтезированных композиционных порошков Al2O3-ZrO2 обеспечивает консолидацию керамики с плотностью до 99,34%, сопоставимой с плотностью после более интенсивного искрового плазменного спекания (99,37%), что обусловлено однородной морфологией частиц Al2O3-ZrO2, получаемых методом НРС при равном мольном соотношении Al(OH)3:ZrO(OH)2 = 1:1.
Теоретическая значимость работы заключается в получении новых результатов, дополняющих знания по процессу двухстадийного синтеза

8
наноструктурированных порошков АЬОз, ZrO2 и их композиций, предполагающих как разработку методик создания прекурсоров, так и применения способов быстрого извлечения из растворов и суспензий частиц прекурсоров для их последующей термообработки до образования оксидов, что существенно снижает или полностью исключает добавки стабилизаторов в исходные системы, повышает чистоту синтезируемых порошков (снижает содержание примесей с 7-10 до 0-1 мол.%),
позволяет управлять их морфологией.
Практическая значимость работы:
1. Разработаны составы прекурсоров и условия получения методом НРС порошков АЬОз и ZrO2 с размерами частиц от 0,8 до 3,5 мкм и кристаллитов ~100 нм. Благодаря тому, что частицы не агрегированы между собой, они равномерно распределяются в полимерной и керамической матрицах. Синтезированные НП АЬОз применены в качестве армирующей добавки полимерных гелей для очистки оптических стекол.
2. Предложен состав прекурсоров для получения слабо агломерированных порошков ZrO2 и AbO3-ZrO2-Y2O3 с равномерным распределением компонентов внутри частицы. Добавка порошков НП ZrO2, полученных методом НРС, к коммерческим порошкам ZrO2-Y2O3 микронных размеров позволяет на 100°С снизить температуру спекания керамики. Свободное спекание прессовок синтезированных композиционных порошков Al2O3-ZrO2 обеспечивает консолидацию керамики с плотностью, сопоставимой с плотностью после более интенсивного искрового плазменного спекания (-99,4%).
Методология работы основана на утверждении, что двухстадийный метод распыления сушкой с последующим отжигом позволяет относительно быстро получать
и1U с» с» нанопорошки оксидов с контролируемой морфологией и чистотой; на рабочей гипотезе
о том, что в частицах, получаемых таким способом, кристаллиты прочно связаны между собой при слабой агломерации самих сферических частиц. Характеристики порошков можно варьировать, меняя природу прекурсоров (различные соли и гидроксиды).
Методы исследования: в работе применен комплекс современных методов характеризации и консолидации наноматериалов: рентгенофазовый анализ, просвечивающая и растровая электронная микроскопия, термогравиметрия,

9
дифференциальная сканирующая калориметрия, дилатометрия, метод БЭТ, метод лазерной дифракции; одноосное сухое прессование и высокотемпературное свободное спекание, искровое плазменное спекание, нанотвердометрия, ртутная порометрия.
Положения, выносимые на защиту:
1. Положение о зависимости морфологии частиц оксида алюминия (полых или заполненных сфер, имеющих стенки различной пористости), состоящих из кристаллитов ~100 нм от состава распыляемых растворов или суспензий.
2. Положение о влиянии морфологии частиц оксидов алюминия и циркония, синтезированных методом нанораспылительной сушки, на значения кажущихся энергий активации спекания, которые превышают таковые для порошков, выделенных из суспензий методом фильтрации, в среднем на 100 кДж/моль.
3. Положение об условиях получения методом нанораспылительной сушки композитных частиц AhO3-ZrO2 различной морфологии: частицы, состоящие из равномерно распределённых кристаллитов оксидов; частицы смешанных оксидов «в оболочке», состоящей из оксида циркония или смешанных оксидов. Равномерная морфология порошков после обжига при 1200 °С, получаемая при мольном соотношении гидроксидов в суспензии 1:1, позволяет использовать более низкие температуры спекания при сравнимых с аналогами физико-механических свойствах образцов.
Личный вклад автора заключается в участии в постановке цели и задач работы, в планировании исследований, получении объектов исследования, проведении экспериментов и обработке полученных результатов, в обсуждении и интерпретации результатов, подготовке публикаций. Все результаты диссертационного исследования получены автором лично или при его непосредственном участии.
Степень достоверности результатов работы: Достоверность полученных результатов основана на применении комплекса современных методов исследования материалов на аттестованном оборудовании, а также стандартных методик обработки экспериментальных данных. По теме исследований проведён анализ научных публикаций, российских и зарубежных патентов с применением баз данных Scopus, РИНЦ, Online Patent, FindPatent.
Апробация работы: Результаты исследований представлены на

10
Международных и Всероссийских конференциях: German-Russian Forum Nanotechnology (Томск, 2013) Science in the modern information society (Москва, 2013), Congress on Energy Fluxes and Radiation Effects (Томск, 2014), XV International scientific conference «The Youth Science Competition» (Москва, 2014), VII, VIII Всероссийской конференции «Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов» (Томск, 2014, 2018), III, IV Международной научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Высокие технологии в современной науке и технике» (Томск, 2014, 2015), XII, XV, XVI Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2015, 2018, 2019), Пятой Международной конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (Ижевск, 2015), 4th Elsevier conference «Nano Today 2015» (Dubai, UAE 2015), Научное сообщество студентов XXI столетия (Новосибирск, 2016), 7th International Conference “Nanoparticles, nanostructured coatings and microcontainers: technology, properties, applications” (Томск, 2016), Международной конференции «Наноматериалы и живые системы» NLS-2018 (Казань, 2018).
Публикации: основные результаты диссертационных исследований опубликованы в 26 работах, в том числе в 6 научных статьях (3 из списка, рекомендуемого ВАК, 4 – Scopus).
Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов по работе, списка использованной литературы из 169 наименований. Работа изложена на 163 листах машинописного текста, содержит 37 таблиц, 70 рисунков и 3 приложения.