Разработка технологии рыбных консервов, обогащенных хондроитинсульфатом ската звездчатого (Amblyraja radiate)

Во введении обоснована актуальность, отмечена научная новизна, теоретическая и
практическая значимость работы, представлены положения, выносимые на защиту.
В первой главе рассмотрены вопросы современного состояния отечественного производства рыбных консервов, в том числе специализированного назначения, функциональных и обогащенных. Проведена оценка состояния производства и рынка фаршевых рыбных консервов в РФ. Хрящевые рыбы Северного бассейна представлены как перспективное сырье для производства фаршевых консервов, обогащенных ХС, а также проанализированы проблемы промысла и переработки СЗ. Рассмотрены пути совершенствования технологии и оборудования для производства фаршевых рыбных консервов. По результатам анализа научной информации сформулирована цель и определены задачи исследования.
Во второй главе дана общая схема исследований, приведена характеристика объектов и методов исследований. Объектами исследования являлись коммерческие образцы рыбы мороженой (треска атлантическая потрошеная мороженая по ГОСТ 32366–2013 или охлажденная по ГОСТ 814–96 или в виде фарша пищевого мороженого по ГОСТ Р 55505– 2013, полученного из отходов от разделки трески на филе высшей категории и крылья СЗ мороженые – полуфабрикат для промпереработки по ТУ 10.20.13–071–00471633–2018), а также опытные образцы фаршевых консервов «Скат и треска в белом соусе» и «Тефтели из ската и трески в томатном соусе».
В работе использованы методы исследования: маркетинговые, органолептические, физические, физико-химические, микробиологические, квалиметрические и математические.
Экспериментальные исследования проводили на экспериментальной базе Мурманского государственного технического университета. Определение массовой доли ХС и аминокислотного состава готовой продукции проводили в лаборатории биохимии гидробионтов Полярного филиала ФГБНУ «ВНИРО» («ПИНРО») им. Н.М. Книповича.
Общая схема исследований представлена на рисунке 1.
В третьей главе на основе изучения регионального потребительского рынка рыбных консервов и потребительского спроса на функциональные рыбные консервы, а также анализа технохимического состава различных объектов промысла Северного бассейна выполнено обоснование выбора сырья для изготовления обогащенных фаршевых консервов.
СЗ относится к малоиспользуемым объектам промысла, привлекает внимание отсутствием квот на добычу и хорошими промысловыми запасами. Мясо крыльев СЗ характеризуется высоким содержанием белка (в среднем 15,89%) с полноценным аминокислотным составом и низким содержанием жира (в среднем менее 0,5 %) (Саенкова, 2014). Важной особенностью химического состава крыльев СЗ является высокое содержание ХС, обладающего хондропротекторным действием.
Рисунок 1 – Общая схема исследования
Как установлено ранее проведенными исследованиями, содержание ХС в кулинарной продукции из ската соответствует требованиям для функциональных и обогащенных продуктов по ГОСТ Р 52349–2005 (Саенкова, 2017). Таким образом, СЗ следует рассматривать как перспективное сырье для изготовления обогащенных фаршевых консервов.
Препятствует широкой переработке СЗ на пищевые цели высокое содержание в мышечной ткани мочевины (до 2 % на общую массу), которая придает ей горьковатый привкус, жесткость и неприятный аммиачный запах. Благодаря свойству мочевины ступенчато разлагаться при температуре свыше 65 °С предложен способ снижения ее массовой доли путем ПТО – бланшированием в воде (Шокина, Обухова, Щетинский, 2013). Его применяют в рыбокулинарном производстве, однако он не подходит для поточных консервных линий в силу низкой производительности и большой доли используемого ручного труда. В связи с этим актуальность приобретает разработка научно обоснованного алгоритма ПТО крыльев СЗ для технологического процесса производства обогащенных рыбных консервов.
Основной целью ПТО при изготовлении консервов из СЗ является не удаление влаги, а достижение в полуфабрикате температуры, при которой возможно термическое разложение мочевины. ИК-нагрев является одним из наиболее эффективных способов нагрева рыбы, которую классифицируют как капиллярно-пористое коллоидное тело (Гинзбург, 1985).
Для изучения кинетики ИК-нагрева крыльев СЗ использовали специально разработанный лабораторный стенд. Крыло СЗ после дефростации размещали на платформе непосредственно под ИК-лампой, предварительно выведенной на стационарный режим работы. Максимальная длина волны излучения ИК-лампы составляла 5,63 мкм, что соответствует максимуму поглощательной способности поверхности рыбы (Ильясов, Красников, 1978).
В процессе нагрева при помощи пирометра «TESTO» и игольчатой термопары, помещенной в геометрический центр крыла, измеряли одновременно температуру на поверхности и в центре крыла соответственно. Варьировали расстояние от ИК-лампы до поверхности рыбы и длительность нагрева. Эксперименты проводили на одной партии СЗ, выловленного в районе Баренцева моря, однородного по химическому составу и размерно- массовым характеристикам (табл. 1). Результаты представлены на рисунках 2 – 5.
Таблица 1 – Условия проведения эксперимента по изучению кинетики терморадиационного нагрева крыльев ската
Рисунок 2 – Кинетика нагрева поверхности крыльев ската (удельная поверхность от 0,45 до 0,50 м2/кг, толщина 10 мм) в зависимости от окраски

Как было установлено в ходе экспериментов, важным фактором, влияющим на интенсивность нагрева крыльев СЗ, является их окраска (рис. 2). При облучении СЗ с темной стороны крыла с шероховатой поверхностью температура около 60 °С достигается всего за 150 с по сравнению со светлой и гладкой стороной крыла (свыше 720 с). С учетом установленного влияния эффективнее проводить ПТО с темноокрашенной стороны крыла.
Рисунок 3 – Кинетика нагрева крыльев ската в зависимости от удельной поверхности (облучение с темно-окрашенной стороны крыла, расстояние до излучателя 100 мм): удельная поверхность 1 – от 0,35 до 0,40 м2/кг; удельная поверхность 2 – от 0,25 до 0,30 м2/кг
Из рисунка 3 следует, что удельная поверхность крыльев СЗ влияет на кинетику нагрева в исследованном диапазоне значений, наиболее характерных для крыльев СЗ – от 0,25 до 0,50 м2/кг.
Рисунок 4 – Кинетика нагрева поверхности полуфабриката (облучение с темно-окрашенной стороны, удельная поверхность крыльев от 0,45 до 0,50 м2/кг, толщина крыла 10 мм),
в зависимости от расстояния от поверхности рыбы до поверхности ИК-лампы
Рисунок 5 – Кинетика нагрева в геометрическом центре крыла ската (облучение с темно- окрашенной стороны, удельная поверхность крыльев от 0,45 до 0,50 м2/кг, толщина крыла 10 мм), в зависимости от расстояния от поверхности рыбы до поверхности ИК-лампы
Как видно из рисунков 4 и 5, с увеличением расстояния увеличивается длительность достижения требуемой температуры в центре крыла. Установлено, что на расстоянии 60 мм от излучающей поверхности нагрев происходит с интенсивностью, которая ведет к образованию глубоких и обширных ожогов на поверхности полуфабриката (п/ф), что недопустимо.
Близкие к оптимальным технологические режимы процесса ИК-бланширования находили с использованием метода нечеткого логического вывода в программной среде MatLab.
При построении плана эксперимента исходили из предполагаемого периодического характера работы ИК-бланширователя. С учетом этого и по результатам экспериментов были определены параметр оптимизации и основные влияющие факторы. Параметром оптимизации (выходная переменная Х3) принята условная величина, названная «желательность ПТО», коррелирующая с длительностью процесса и измеряемая в долях единицы: от 0,6 – приемлемая желательность до 1 – абсолютная желательность. Разработана шкала соответствия желательности ПТО ее длительности, с, при этом максимальному значению желательности соответствует минимальная длительность процесса, которая обеспечивает максимальную производительность аппарата, и наоборот.
Основными влияющими факторами (входные переменные) выбраны: Х1 – расстояние от излучающей поверхности до поверхности рыбы, мм; Х2 – удельная поверхность крыльев СЗ, м2/кг. Прочие влияющие факторы (химический состав п/ф, характеристика излучателя) поддерживали постоянными в ходе эксперимента для исключения влияния на результат.
Основной критерий оптимальности – достижение максимально возможной желательности ПТО в выбранной области факторного пространства при условии отсутствия тепловых ожогов п/ф. План эксперимента представлен в таблице 2.
Таблица 2 – План эксперимента по автоматизированному проектированию рациональных режимов ПТО крыльев ската в технологии консервов
Результаты автоматизированного проектирования рациональных режимов ПТО представлены на рисунке 6 в виде поверхности отклика.
Рисунок 6 – Поверхность отклика выходной переменной «Желательность ПТО», полученная при автоматизированном проектировании близких к оптимальным режимов ПТО крыльев ската ИК-бланшированием

Установлены режимы ИК-бланширования, обеспечивающие принятый критерий оптимальности: удельная поверхность крыльев СЗ соответствует категории «средняя» – от 0,33 до 0,42 м2/кг, расстояние от поверхности рыбы до поверхности ИК-лампы составляет от 80 до 90 мм.
Экспериментальная проверка подтвердила верность выбора близких к оптимальным режимов ПТО. Потери массы п/ф при ПТО составляют от 2 до 8 %, что достаточно для снижения риска образования водного отстоя в готовых консервах.
Для оценки эффективности снижение содержания мочевины в мышечной ткани крыльев СЗ при ПТО, определеляли массовую долю соединения до и после ИК- бланширования с учетом фактического выхода п/ф. Результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3 – Результаты экспериментальной оценки эффективности снижения массовой доли мочевины в крыльях ската в процессе ИК-бланширования
Установлено, что после ПТО по выбранному режиму обеспечивается эффективность снижения массовой доли мочевины в мясе СЗ на уровне не менее 46 %.
На рисунке 7 представлена разработанная технологическая схема первичной обработки рыбного сырья при изготовлении фаршевых консервов из СЗ с добавлением трески атлантической. Новые технологические операции выделены красным цветом.
Рисунок 7 – Технологическая схема первичной обработки рыбного сырья при изготовлении фаршевых консервов
Научно обоснованы и разработаны рецептуры консервов из ската. Основным сырьем, помимо СЗ, выбрана треска атлантическая, добавляемая в рецептуру в качестве традиционного компонента, повышающего привлекательность консервов для потребителя и облегчающего вывод нового ассортимента на рынок.
Соотношение в фарше мяса СЗ и трески является ключевым параметром, определяющим пищевую ценность и потребительские свойства консервов, а также их себестоимость, и подлежит оптимизации.
При разработке рецептуры консервов «Тефтели из ската и трески в томатном соусе» в качестве параметра оптимизации принята органолептическая оценка готовой продукции в баллах по разработанной шкале. Основными влияющими факторами выбраны доля измельченного мяса ската – Х1, и измельченного мяса трески – Х2, % на общую массу фарша. Варьирование доли рыбных компонентов фарша в ходе экспериментов осуществляли за счет пропорционального изменения второго компонента рыбной составляющей до значения 94 % общей массы фарша для тефтелей. На долю нерыбных компонентов фарша (пассерованного лука, пряностей) приходилось суммарно 6 % на общую массу фарша. Остальные факторы в ходе экспериментов поддерживали на постоянном уровне для исключения их влияния на
результат. Критерий оптимальности сформулирован как достижение максимально возможного значения органолептической оценки консервов.
Результаты экспериментов по определению влияния выбранных факторов на параметр оптимизации представлены на рисунке 8.
Рисунок 8 – Органолептическая оценка опытных образцов консервов в томатном соусе, различающихся рецептурой и соотношением основных рыбных компонентов (суммарный балл с учетом коэффициентов весомости)
Образец No 3, в рецептуре которого мясо СЗ и трески представлено в равных долях в рыбной компоненте фарша, получил максимальную органолептическую оценку.
Визуализация нечеткого логического вывода при проектировании рецепутры фарша для тефтелей в программе MatLab представлена на рисунке 9 в виде поверхности отклика.
Рисунок 9 – Визуализация нечеткого логического вывода
По результатам моделирования установлено оптимальное соотношение мяса СЗ и трески в фарше, которое составляет 47 % и 47 % соответственно, при этом обеспечивается расчетный балл органолептической оценки готовой продукции 4,9.
Результаты автоматизированного проектирования оптимальной рецептуры консервов подтверждены результатами расширенной дегустации опытных образцов (рис. 10). Из него следует, что максимально возможную оценку (5 баллов) получили консервы, изготовленные по оптимизированной рецептуре.
Рисунок 10 – Органолептическая оценка опытных образцов консервов в томатном соусе, изготовленных по оптимизированной рецептуре в сравнении с контрольными образцами
Аналогичные исследования проведены по разработке технологии и автоматизированному проектированию рецептуры консервов «Скат и треска в белом соусе». Оптимальные рецептуры консервов включены в разработанную и утвержденную техническую документацию – ТИ.
В четвертой главе научно обоснованы и разработаны режимы стерилизации разработанных консервов.
Исследования по обоснованию режимов стерилизации включали:
– стерилизацию опытных образцов консервов по режимам, приведённым в Сборнике ТИ по производству консервов и пресервов из рыбы и нерыбных объектов промысла (Гипрорыбфлот, 2012), для подобных консервов с измерением температуры и давления в автоклаве и температуры продукта в центре банки, подсчет величины фактической летальности (Fф);
– корректировку режима стерилизации с учетом величины требуемой летальности и кулинарной готовности продукта.
Консервы стерилизовали по режимам, приведенным в таблице 4.

Таблица 4 – Результаты исследований по разработке режима стерилизации
В процессе стерилизации ежеминутно определяли температуру греющей среды в автоклаве с помощью системы автоматического управления процессом стерилизации «САУСТ-Е» (рис.11 и 13) и, дополнительно, с помощью термодатчика прибора «Ellab» (рис.12 и 14).
Рисунок 11 – Термобарограмма процесса стерилизации консервов в томатном соусе

Рисунок 12 – Изменение температуры греющей среды (1) и продукта (2) и фактический стерилизующий эффект (3) при стерилизации консервов в томатном соусе
Рисунок 13 – Термобарограмма процесса стерилизации консервов в белом соусе
Рисунок 14 – Изменение температуры греющей среды (1) и продукта (2) и фактический стерилизующий эффект (3) при стерилизации консервов в белом соусе

В качестве определяющего показателя при проверке режима стерилизации использовали значение величины фактической летальности (Fф), которое должно быть не менее нормативной летальности (Fн). Результаты представлены в таблице 4.
Из таблицы 4 для всех разработанных консервов режим стерилизации завышен (Fф значительно больше Fн), что ведет к непроизводительным потерям энергии и снижению производительности технологической линии из-за увеличения длительности этапа стерилизации. Экспериментально установлено, что при температуре 115 оС консервы в томатном соусе достаточно стерилизовать в течение 50 мин., а консервы белом соусе в течение 65 мин. В результате исследований скорректирован режим стерилизации (табл. 4).
Определение срока годности разработанных консервов проводили в соответствии с требованиями МУК 4.2.1847 – 2004 «Санитарно-эпидемиологическая оценка обоснования сроков годности и условий хранения пищевых продуктов».
Предварительно установленный срок годности составил 12 мес., с учетом коэффициента резерва 1,15 полный период исследований составил 14 мес. Перечень исследуемых микробиологических показателей составлен в соответствии с требованиями промышленной стерильности рыбных консервов (ТР ЕАЭС 040/2016). Разработанная программа исследований включала в себя изготовление опытных партий консервов, хранение при температуре (18±2) °С и относительной влажности воздуха в помещении не выше 75%. С периодичностью, установленной программой исследований, консервы оценивали органолептически, также проводили физико-химические и микробиологические исследования. Результаты показали полное соответствие консервов требованиям промышленной стерильности. Органолептические исследования показали сохранение уровня качества консервов, а физико-химические показатели соответствуют разработанным ТУ 10.20.25–036–00471633–2021 «Консервы рыбные фаршевые, обогащенные ходроитинсульфатом ската звездчатого. Технические условия» и ТИ, что позволяет обоснованно установить срок годности 1 год.
В пятой главе проведена объективная комплексная оценка качества (КОК) разработанных фаршевых консервов. Для этого использовали квалиметрический метод и показатель КОК. Разработана шкала КОК консервов, групповые и внутригрупповые коэффициенты весомости показателей качества назначены экспертным методом. В качестве эталонного образца принят виртуальный образец консервов, учитывающий требования действующей нормативной документации, предпочтения потребителей, установленные на этапе маркетинговых исследований, а также актуальные достижения научного прогресса в области технологий обогащенных продуктов питания.
В таблице 5 приведены результаты определения показателей пищевой ценности и перевариваемости белка разработанных консервов.
Таблица 5 – Показатели пищевой ценности консервов, средние значения
На рис. 15 и в табл. 6 приведены результаты определения аминокислотного состава консервов «Скат и треска в белом соусе» и расчета показателей биологической ценности белка продукта.
Рисунок 15 – Скор незаменимых аминокислот (НАМК) и показатель различия аминокислотного скора НАМК (ΔРАС) белка консервов в белом соусе
Таблица 6 – Результаты расчета показателей биологической ценности белка консервов

Биологическая ценность продукции высокая, о чем свидетельствует удовлетворение порцией продукта массой 100 г от 13 до 15,4 % рекомендованного суточного уровня адекватного потребления (РУАП) белка, от 3,8 до 13,8 % РУАП жира.
Экспериментально подтвержденное содержание ХС в разработанных консервах соответствует от 35,7 до 38,6 % рекомендованного суточного потребления, что позволяет классифицировать ее как обогащенную ХС.
Расчетные значения показателя КОК составили, в процентах от максимально возможного – 75,38 % у консервов в белом соусе и 72,19 % у консервов в томатном соусе. При этом важно отметить, что в соответствии с требованиями шкалы КОК, пищевая ценность консервов оценивалась с учетом 100 % удовлетворения потребностей взрослого человека в белке и жире порцией продукта массой 100 г.
ВЫВОДЫ
1 Теоретически и экспериментально обосновано использование крыльев ската звездчатого (Amblyraja radiate), содержащих ХС, обладающее выраженным хондропротекторным и противовоспалительным действием на организм человека, при производстве обогащенных рыбных фаршевых консервов.
2 Разработан алгоритм снижения массовой доли мочевины в мышечной ткани СЗ ниже порога обонятельной и вкусовой чувствительности человека, в основе которого механизм разложения мочевины в результате терморадиационного нагрева рыбы. Установлена температура, при которой достигается значение массовой доли мочевины в п/ф ниже указанного порога. Практическая значимость предложенного алгоритма подтверждена Патентом РФ на изобретение No 2687191 «Способ производства фаршевых консервов скат и треска в белом соусе» (Райбулов, 2019) и Патентом РФ на изобретение No 2691508 «Способ производства фаршевых консервов тефтели из ската и трески в томатном соусе» (Райбулов, 2019).
3 Выявлены кинетические зависимости температуры крыльев СЗ от основных влияющих факторов – расстояния от поверхности ИК-излучателя, удельной поверхности и окраски крыльев. С использованием метода нечеткого логического вывода в программной среде MatLab спроектированы оптимальные режимы ПТО, обеспечивающие эффективность снижения массовой доли мочевины в п/ф на уровне не менее 46%.
4 Исследована зависимость комплексной органолептической оценки фаршевых консервов от соотношения ключевых рецептурных компонентов. Данная зависимость описана математически в программной среде MatLab с использованием метода нечеткого логического вывода, что позволило определить соотношения основных рецептурных компонентов, обеспечивающие максимальную органолептическую оценку консервов.
5 Научно обоснованы режимы стерилизации фаршевых консервов из СЗ, гарантирующие промышленную стерильность, и срок их годности – 1 год при температуре не выше (18±2) °С и относительной влажности не более 75 %.
6 Разработана шкала комплексной оценки качества рыбных фаршевых консервов, обогащенных ХС ската звездчатого, основанная на принципах квалиметрии, с помощью которой исследована разработанная продукция. Показан высокий уровень качества консервов из СЗ и подтверждено содержание в них ХС в количестве, соответствующем определению «обогащенный продукт».
7 Разработанатехнологияитехническаядокументация(ТУ10.20.25–036–00471633 – 2021 «Консервы рыбные фаршевые, обогащенные хондроитинсульфатом ската звездчатого. Технические условия») по производству фаршевых консервов, обогащенных ХС ската звездчатого (Amblyraja radiate). Проведена апробация разработанной технологии в производственных условиях ООО «ИНТРО», г. Мурманск.