Разработка технологии сорбционного извлечения урана из сульфатно-хлоридных растворов скважинного подземного выщелачивания : диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук : 05.17.02

Актуальность темы исследования
Атомная энергетика стремительно развивалась на протяжении послед-
них нескольких десятилетий и к 2013 году обеспечивала 11 % мировой потреб- ности в электроэнергии [1].
В современном обществе сложилось противоречивое отношение к атом- ной энергетике. Эксплуатация АЭС всегда связана с рисками радиоактивного загрязнения окружающей среды вследствие возможных сбоев в работе ядер- ных реакторов. Также загрязнения радионуклидами может произойти и в про- цессе переработки облученного ядерного топлива. С другой стороны, эксплу- атация ядерных установок полностью исключает выбросы углекислого газа в атмосферу, замедляя тем самым наступление глобального потепления [1, 2]. Необходимость атомной энергетики в использовании наукоемких технологий определяет и научно-технический прогресс стран.
Дальнейшее развитие данной отрасли определяется растущим потребле- нием энергии и в перспективе обусловит повышение спроса на урановое сы- рье. По данным аналитических компаний, потребности в уране, необходимом для функционирования ядерных реакторов, к 2030 году возрастут с 73 до 88 тыс. т. в год. Сокращение добычи на действующих рудниках приведет к дефи- циту урана на мировом рынке, для удовлетворения которого потребуется раз- работка новых месторождений [3].
В настоящее время основным методом добычи урана является скважин- ное подземное выщелачивание (СПВ). Добычу и производство концентрата природного урана методом СПВ на территории Российской Федерации осу- ществляют два предприятия: АО «Далур» (Зауральский урановорудный район) и АО «Хиагда» (Витимский урановорудный район).
Акционерное общество «Далур» с начала 2000-х годов ведет активную промышленную отработку месторождения Далматовское. Недавно введены в эксплуатацию блоки Хохловского месторождения. В настоящее время АО
7
«Далур» ведет работу по подготовке к освоению месторождения Доброволь- ное, расположенного в Звериноголовском районе [4].
В зависимости от гидрогеологических условий залегания рудного тела и химического состава минералов, для каждого месторождения, подготавливае- мому к добыче урана методом СПВ, требуется не только тщательная прора- ботка реагентной схемы выщелачивания, но и обоснованный выбор техноло- гии дальнейшей переработки продуктивных растворов. Состав водоносного горизонта месторождения Добровольное, по данным геологоразведки, отлича- ется повышенной минерализацией. При реализации для добычи урана на дан- ном месторождении сернокислотной схемы выщелачивания содержание хло- рид-иона в продуктивных растворах составит 7 – 9 г/дм3. Известно, что при- сутствие значительного количества хлорид-ионов, в следствие их конкурент- ного влияния, подавляет сорбцию урана из продуктивных растворов и приво- дит к значительному снижению емкости ионитов [5]. Поэтому, разработка тех- нологии извлечения урана из сернокислых продуктивных растворов с повы- шенным содержанием хлорид-ионов, несомненно, является актуальной зада- чей.
Конечным продуктом урандобывающих заводов является концентрат природного урана, получаемый на стадии нейтрализации регенерата насыщен- ного сильноосновного анионита. Требования к химическому составу готовой продукции регламентированы Базовой спецификацией – стандартом, действу- ющим на территории РФ. Одной из задач Российских предприятий является приведение качества уранового концентрата в соответствие международному стандарту ASTM C967-13 [6]. Именно поэтому разработка технологии осажде- ния уранового концентрата, обеспечивающей содержания примесных элемен- тов в готовом продукте, ниже лимитов, установленных стандартом ASTM, также является актуальной задачей.

8
Степень разработанности темы исследования
На данный момент опубликовано значительное количество статей по теме извлечения урана из хлоридных растворов. Большая часть работ посвя- щена извлечению урана из данного вида сырья методом жидкостной экстрак- ции. Однако переработка продуктивных растворов в промышленных масшта- бах экстракционным методом не эффективна. Также опубликованы резуль- таты исследований сорбции урана из сернокислых растворов cильноосновными и слабоосновными ионитами промышленных марок, для которых сорбция урана значительно снижается в присутствии хлорид-ионов. Поэтому важной задачей является поиск ионита с минимальной потерей емко- сти по урану при повышении содержания Cl–ионов в ПР СПВ, либо ионита, емкость которого изначально настолько высока, что снижение ее величины, обусловленное влиянием хлорид-ионов, в итоге, позволит работать предприя- тию без потери производительности.
Готовой продукцией предприятий, добывающих уран методом СПВ, яв- ляется химический концентрат – полиуранат аммония (ПУА). На предприя- тиях РФ реализуется технология осаждения уранового концентрата нейтрали- зации товарных десорбатов раствором углеаммонийной соли. Качество ГП ориентировано на внутренний Российский стандарт – Базовую спецификацию. Необходимость улучшения качества готовой продукции до требований меж- дународного стандарта АSTM C967-13 ставит задачу выбора реагентной схемы нейтрализации товарных десорбатов, обеспечивающей высокую чи- стоту химконцентрата. На предприятиях АО «НАК «Казатомпром» применя- ется технология осаждения пероксида урана, позволяющая получать готовый продукт, удовлетворяющий требованиям международного стандарта. Однако, внедрение данного способа осаждения поставит необходимость внесения су- щественных изменений в технологическую цепочку отечественных предприя- тий. Кроме того, при выборе схемы нейтрализации ТД необходимо руковод- ствоваться и низкой ценой реагента-осадителя. В ряде работ сообщается о воз-

9
можности использования аммиака для получения концентрата урана, соответ- ствующего по примесному составу, стандарту ASTM. На сегодняшний день процесс осаждения урана аммиаком изучен довольно подробно. Однако, раз- работку технологии для ее успешной адаптации необходимо вести с учетом режимов работы действующего производства, а также исходя из параметров нарабатываемых товарных десорбатов.
Цель и задачи исследования
Цель исследования – разработка технологии сорбционного извлечения урана из сульфатно-хлоридных растворов скважинного подземного выщела- чивания и получения концентрата урана, удовлетворяющего требованиям стандарта ASTM C967-13.
Достижению поставленной цели способствует решение следующих за- дач:
1. Определить значения сорбционных характеристик ряда ионитов по от- ношению к урану при извлечении из сернокислых растворов с повышенным содержанием хлорид-ионов.
2. Исследовать процесс десорбции урана из фазы насыщенного ионита различными десорбирующими растворами. Определить значения степени де- сорбции урана. Выбрать состав десорбирующего раствора для эффективного ведения процесса.
3. Изучить процесс осаждения урана из десорбатов карбонатными рас- творами и аммиаком. Определить элементный состав концентратов урана, установить режимы процесса осаждения, позволяющие получать концентраты высокого качества.
4. Разработать технологию сорбционного извлечения урана из суль- фатно-хлоридных растворов скважинного подземного выщелачивания и полу- чения концентрата урана, удовлетворяющего требованиям стандарта ASTM C967-13.
5. Испытать разработанную технологию в условиях производства.

10
Научная новизна исследования:
1. Впервые определены значения сорбционных характеристик (СОЕ, ДОЕ, ПДОЕ) винилпиридинового ионита Axionit VPA-2 по отношению к урану при извлечении из сульфатно-хлоридных растворов, построены и опи- саны изотермы сорбции. Установлено влияние рабочей формы ионита, а также концентрации хлорид-ионов в растворе на величину емкости по урану. Сорб- ция урана винилпиридиновым ионитом Axionit VPA-2 лимитируется диффу- зией внутри зерна ионита.
2. Раскрыт механизм сорбции урана из сульфатно-хлоридных растворов винилпиридиновым ионитом Axionit VPA-2. Выявлено, что уран извлекается ионитом, находящимся в рабочей Cl- – форме, по ионообменному механизму в виде аниона [U2O5(SO4)2]2-, а также по реакции присоединения в виде катиона UO2Cl+. Механизм сорбции урана ионитом, переведенным в рабочую SO42- – форму, аналогичен.
3. Рассчитаны значения степеней десорбции урана из фазы насыщенного винилпиридинового ионита, и определено влияние состава десорбирующего раствора на эффективность десорбции урана. Выявлено, что максимальное значение степени десорбции урана обеспечивается при использовании в каче- стве десорбирующего раствора смеси нитрата аммония (85 г/дм3) и серной кис- лоты (25 г/дм3).
4. Определен элементный и фазовый состав урановых концентратов, по- лученных при нейтрализации нитратно-сернокислых десорбатов комбиниро- ванным методом: на первой стадии – аммиаком, на второй стадии – раствором углеаммонийной соли. Полученный осадок состоит из одной фазы U2(NH3)O6∙3Н2О и по элементному составу удовлетворяет требованиям стан- дарта ASTM C 967-13.
5. Определено влияние режимов ведения процесса осаждения аммиаком на фазовый и элементный состав концентратов урана. Осаждение урана мето- дом одновременного сливания растворов при рН 6,7 – 7,5 по элементному со- ставу удовлетворяет требованиям стандарта ASTM C 967-13.

11
Теоретическая и практическая значимость:
1. Разработана технология сорбционной переработки продуктивных растворов подземного выщелачивания урана с высоким содержанием хлорид- ионов для внедрения в производственный цикл при отработке месторождения Добровольное (АО «Далур»).
2. Двухстадийная технология нейтрализации нитратно-сернокислого десорбата аммиаком и растворами углеаммонийной соли позволяет получать химконцентрат с содержанием урана не менее 67 %, влажностью не более 1,65 %, удовлетворяющему по примесному составу требованиям международного стандарта ASTM C967-13, и высоким значением насыпной плотности. Техно- логия внедрена в действующий производственный цикл АО «Далур».
3. Метод нейтрализации нитратно-сернокислых десорбатов аммиа- ком позволяет получать концентрат с массовой долей урана не менее 71 %, с содержанием элементов, не превышающим лимитов стандарта ASTM C967- 13. Технология внедрена на действующем производстве АО «Далур».
Методология и методы исследования
Для интенсификации процесса перемешивания при исследовании сорб- ционных процессов в статическом режиме использовали лабораторный шей- кер IKA KS 3000 i control (IKA, Германия). Фильтрация растворов при изуче- нии процессов сорбции и десорбции в динамическом режиме осуществляли при помощи перистальтического многоканального насоса IPC Ismatec (Герма- ния) и автоматического коллектора фракций LAMBDA OMNICOLL (Швейца- рия). Содержание элементов в продуктивных и возвратных растворах, товар- ном десорбате, маточных растворах осаждения и концентратах урана опреде- ляли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на приборе Optima 2100 DV (Perkin Elmer, США) и методом масспек- трометрии с индуктивно связанной плазмой на приборах ELAN 9000 и NexIon 350 X (Perkin Elmer, США). Рентгенофазовый анализ урановых концентратов проводили при помощи дифрактометра STOE STADI P (STOE, Germany). Для

12
идентификации фаз использовали базу данных порошковой рентгеновской ди- фракции ICDD PDF-2 [7]. Массовую долю каждой фазы в образце концентрата определяли методом Ритвельда. Гранулометрический состав образцов суспен- зий и порошков высушенных концентратов определяли методом лазерной ди- фракции по ГОСТ Р 8.777 – 2011 на приборе ANALYSETTE 22 NanoTec plus (Fritch, Германия) [8]. Форму частиц концентратов исследовали при помощи инвертированного оптического микроскопа Olympus GX-51 (Япония) с ис- пользованием программного обеспечения SIAMS Photolab. Микроструктуру порошков концентратов изучали при помощи сканирующего электронного микроскопа JSM 6490 LV (Япония). Удельную поверхность порошков концен- тратов измеряли при помощи автоматического анализатора NOVA 1200e (Quantachrome, США) методом БЭТ. ИК-спектры образцов концентратов по- лучали на спектрометре VERTEX 70 (Bruker, Германия). Термогравиметриче- ский анализ проводили на приборе Mettler Toledo TGA/SDTA 851 e (Швейца- рия), обработку результатов вели при помощи программного обеспечения STARe SW 9.10.
Положения, выносимые на защиту:
1. Результаты исследования сорбции урана ионитами из сульфатно-хло- ридных растворов и обоснование выбора ионита для разработки схемы извле- чения урана из хлоридсодержащих сернокислых продуктивных растворов.
2. Обоснование выбора эффективной схемы десорбции урана из фазы насыщенных ионитов.
3. Результаты исследования процесса осаждения урана из нитратно-сер- нокислых десорбатов комбинированным методом: на первой стадии – аммиа- ком, на второй стадии растворами углеаммонийной соли.
4. Результаты исследований процесса нейтрализации нитратно-серно- кислых десорбатов аммиаком для получения готового продукта, соответству- ющего требованиям ASTM C967-13.

13
5. Принципиальная технологическая схема сорбционного извлечения урана из сульфатно-хлоридных продуктивных растворов скважинного подзем- ного выщелачивания и получения уранового концентрата, удовлетворяющего требованиям ASTM C 967-13.
6. Результаты опытно-промышленных испытаний (ОПИ) технологии по- лучения концентрата урана при нейтрализации нитратно-сернокислого десор- бата аммиаком и комбинированным способом.
Степень достоверности и апробация результатов
Полученные экспериментальные данные согласуются с результатами опытно-промышленных испытаний, что указывает на высокую степень их до- стоверности. Аппаратурное оформление исследуемых процессов включало в себя новое современное оборудование, методики проведения экспериментов соответствуют требованиям ГОСТ. Результаты анализа элементного состава проб получали по аттестованным методикам аккредитованной аналитической лаборатории УрФУ, а также аккредитованной лаборатории АО «Далур».
Результаты работы представлены в форме устных и стендовых докладов на конференциях: VIII Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы урановой промышленности» (3-5 августа 2017 г., г. Астана, Республика Казахстан); XXVIII Российской молодежной научной кон- ференции с международным участием «Проблемы теоретической и экспери- ментальной химии», посвященной 100-летию со дня рождения профессора В.А. Кузнецова (25-27 апреля 2018 г., г. Екатеринбург) – награждена дипло- мом за лучший стендовый доклад; Пятой Международной молодежной конфе- ренции «Физика. Технологии. Инновации ФТИ-2018», посвященной памяти Почетного профессора УрФУ В.С. Кортова (14-18 мая 2018 г., г. Екатерин- бург); Седьмой Международной конференции International Conference on Ion Exchange (ICIE) 2018 (10-13 сентября 2018 г., г. Джокьякарта, Индонезия).

14
Технологии осаждения урана комбинированным способом и нейтрали- зации товарного регенерата аммиаком испытаны в отделении осаждения и за- тарки ГП на УППР АО «Далур» и внедрены в производство.
Личный вклад автора
Сбор и систематизация теоретических сведений, проведение экспери- ментов, обработка аналитических данных и расчеты выполнены лично авто- ром. Обсуждения результатов исследований, а также опытно-промышленные испытания на АО «Далур», осуществлялись под руководством профессора, д.т.н. А. Л. Смирнова.
Публикации
По результатам исследований, проведенных в рамках данной работы, опубликовано 10 научных работ: 3 статьи в журналах, индексируемых в меж- дународных базах данных Scopus и Web of Science; 1 патент РФ на изобрете- ние; 6 работ в сборниках тезисов докладов конференций.
Структура и объем диссертации
Диссертация включает в себя список обозначений и сокращений, введе- ние, литературный обзор, методики исследования, основную часть, состоя- щую из трех разделов, заключение, список литературы и три приложения. Дис- сертация представлена на 177 листах, включает 56 рисунков, 34 таблицы, 2 приложения.