![](https://expert-mik.ru/wp-content/themes/24author/assets/img/work/work-img.png)
Разработка технологии стабилизации кубических модификаций нитрида алюминия : диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук : 05.17.11
Введение…………………………………………………………………………………………………. 4
Глава 1. Литературный обзор ………………………………………………………………… 13
Выводы к главе 1…………………………………………………………………………………… 47
Глава 2. Исходные материалы. Методы исследования физико-химических свойств материалов ……………………………………………………………………………….. 50
2.1 Исходные материалы для газофазного синтеза …………………………………. 50
2.2 Методики структурного и морфологического анализа………………………. 55
2.3 Методика определения микротвердости …………………………………………… 58
2.4 Методика определения теплопроводности методом частотного разделения…………………………………………………………………………………………….. 58
Выводы к главе 2…………………………………………………………………………………… 62
Глава 3. Термодинамический анализ процесса зародышеобразования для определения условий избирательного синтеза модификаций нитрида алюминия ……………………………………………………………………………………………… 63
Выводы к главе 3…………………………………………………………………………………… 76
Глава 4. Ab initio моделирование фазовой стабильности и электронного строения соединений на основе кубического нитрида алюминия …………… 77
4.1 Прогноз физических свойств примесных составов rs-Al1-xTixN при малых x …………………………………………………………………………………………………. 77
4.2 Моделирование химической активности кубического нитрида алюминия ……………………………………………………………………………………………… 88
Выводы к главе 4…………………………………………………………………………………… 91 Глава 5. Экспериментальные результаты……………………………………………….. 92
2
5.1 Особенности аппаратурного оформления для исследования процесса получения модификаций нитрида алюминия газофазным способом……….. 92
5.2 Получение кубической фазы нитрида алюминия полиморфным переходом из гексагональной структуры ……………………………………………… 109
5.3 Исследование продуктов взаимодействия ………………………………………. 116
5.3.1 Исследование продуктов газофазного синтеза …………………………… 116
5.3.2 Исследование свойств термобарически обработанных образцов .. 118 Выводы к главе 5…………………………………………………………………………………. 121
Глава 6. Обсуждение результатов исследования…………………………………… 123
6.1 К вопросу о механизме получения модификаций нитрида алюминия в процессе газофазного синтеза………………………………………………………………. 123
6.2 Технологические операции процесса газофазного модификаций синтеза нитрида алюминия ………………………………………………………………………………. 125
6.3 К вопросу влияния добавки нитрида титана на полиморфный переход нитрида алюминия ………………………………………………………………………………. 128
Выводы к главе 6…………………………………………………………………………………. 132 Заключение …………………………………………………………………………………………. 133 Список литературы ……………………………………………………………………………… 135 Приложения ………………………………………………………………………………………… 157 Приложение 1. Акт внедрения результатов НИР на АО «Уралэлемент» .. 157
Актуальность темы исследования и степень ее разработанности
Изучение полиморфизма нитридов переходных металлов актуально для получения новых материалов. Некоторые метастабильные кристаллические структуры нитридов металлов III группы обладают преимущественными свойствами по сравнению со стабильными.
В частности, наиболее перспективным керамическим материалом для обеспечения теплоотвода является нитрид алюминия, который при нормальных условиях стабилен в гексагональной структуре.
Нитрид алюминия обладает уникальным сочетанием физических характеристик, имеющих большое значение для практических приложений: широкая запрещенная щель (ЗЩ) до 6,2 эВ, высокая теплопроводность – до 258 Вт/(м·К) для поликристаллического материала и до 319 Вт/(м·К) – в монокристалле [1], низкое значение температурного коэффициента линейного расширения (4,6·10-6 К-1 при 20 – 500 °С) [2], высокий показатель твердости (9 по шкале Мооса) [3], высокая устойчивость при нагреве до 2100° С в инертной среде (окисление на воздухе начинается около 980° С) и высокая устойчивость к термоударам. Помимо этого, AlN обладает высокими удельным электрическим сопротивлением (1013 Ом∙см) и относительной диэлектрической проницаемостью (8,8) [4]; проявляет коррозионную стойкость во многих агрессивных средах [5].
Применение нитрида алюминия в различных формах – дисперсного порошка, монокристаллов и тонких пленок, широко распространено в различных отраслях промышленности:
– электротехнической (модификатор композиционных материалов для обработки изделий электромашиностроения, повышающий коэффициент теплопроводности, а также улучшающий электроизоляционные характеристики композита);
4
– благодаря широкой запрещенной зоне нитрида алюминия, на его основе изготавливаются твердотельные фоточувствительные элементы ультрафиолетового излучения. Структуры на основе AlN выгодно отличаются положением спектра чувствительности в области “жесткого” ультрафиолета, стабильностью параметров, а также возможностью работы прибора при высоких температурах и повышенных уровнях радиации;
– AlN успешно интегрируется в МЭМС технологии. Несмотря на то, что нитрид алюминия имеет меньший пьезоэлектрический коэффициент по сравнению с распространенными пьезоэлектрическими материалами, такими как или ZnO, его использование предпочтительнее во многих МЭМС из-за низких диэлектрических потерь и высокого соотношения сигнал:шум;
– помимо электронной промышленности нитрид алюминия широко применяется при создании композиционных материалов с высоким электросопротивлением, теплопроводностью и механической прочностью;
– как материал с высоким электромеханическим коэффициентом связи и температурной стабильностью, обладающий высокой скоростью распространения звука, нитрид может быть применен в устройствах поверхностных звуковых волн (ПЗВ), таких как резонаторы, фильтры, датчики и актуаторы.
Разработки в области технологий получения гексагонального нитрида алюминия достигли уровня создания промышленных производств, поэтому в настоящий момент актуальной задачей является исследование свойств и методов синтеза кубических модификаций, обладающих рядом дополнительных преимуществ по сравнению со свойствами гексагональной фазы. В настоящее время одной из основных тенденций в этом направлении является создание и исследование тройных систем с участием нитрида алюминия, а также его метастабильных кубических модификаций.
Известно, что нитрид алюминия при нормальных условиях стабилен в
гексагональной структуре типа вюрцита w-AlN. Однако известны и
кубические фазы нитрида алюминия со структурой каменной соли rs-AlN (d= 5
4,045 Ǻ) и со структурой сфалерита zb-AlN (d = 4,38 Ǻ и d = 7,913 Ǻ) [6-8]. Нитрид алюминия с кубической микроструктурой обладает более высокой теплопроводностью (до 600 Вт/м*К) по сравнению с гексагональным нитридом алюминия, электрической прочностью (1016 Ом/см) и твердостью (40-50 ГПа по Виккерсу) [9]. Синтез кубического нитрида алюминия, обладающего преимущественными свойствами по сравнению с гексагональным, является не только актуальной прикладной задачей, но и фундаментальной. Кубический нитрид алюминия является метастабильной модификацией, и вопрос его стабилизации требует комплексную оценку с теоретической и практической точек зрения.
Помимо этого, всегда актуальными являются исследования взаимосвязи технологии – строения – состава – свойств метастабильных соединений.
На сегодняшний день свойства метастабильных кубических структур нитридов металлов III группы изучены недостаточно и, как результат, мало отражены в литературе. Таким образом, исследование условий синтеза и их взаимосвязи со свойствами является актуальной научно-практической задачей, решение которой позволит получить основу для разработки технологии синтеза новых материалов, обладающих преимущественными свойствами по сравнению с аналогами.
Цель работы: Разработать технологию получения модифицированного нитрида алюминия и исследовать его физико-химические свойства.
Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:
1. выполнить всесторонний анализ известных данных о технологиях получения кубического нитрида алюминия и допированных соединений на его основе с целью определения недостатков существующих методов и выбора направления совершенствования способов получения модификаций нитрида алюминия;
6
2. исследовать процессы зародышеобразования для определения условий избирательного синтеза модификаций нитрида алюминия из фторидов с помощью термодинамического метода анализа;
3. на основе первопринципных расчетов определить свойства модификаций нитрида алюминия;
4. исследовать и предложить способ получения модификаций нитрида алюминия;
5. отработать технологические параметры для пирохимического способа получения модификаций дисперсного нитрида алюминия и экспериментально подтвердить достоинства предложенного способа;
6. определить зависимость структуры получаемых веществ от условий синтеза;
7. исследовать физико-химические свойства модификаций нитрида алюминия и определить зависимость свойств от структуры и состава.
Научная новизна
1. Впервые на основе первопринципных зонных расчетов определена принципиальная возможность образования соединений на основе кубического нитрида алюминия, моделирующих легированные титаном Al1- xTixN кубические фазы при x~0.03. Определено, что химическая связь в идеальном кубическом нитриде алюминия носит выраженный ионный характер, однако с увеличением содержания титана в Al1-xTixN возрастает роль ковалентной составляющей, что качественно объясняет стабилизацию твердого раствора при x~0.25.
2. Впервые на основе первопринципных расчетов определено, что для кубической модификации AlN можно ожидать меньшую химическую активность по отношению к кислороду, нежели для гексагональной.
3. Впервые определено взаимное влияние парциальных давлений компонентов газовой смеси, участвующей в газофазном синтезе нитрида алюминия из фторидов, на модификацию получаемого AlN.
7
4. Впервые показано, что наличие легколетучей соли титана Na2TiF6 в исходной шихте приводит к получению кубической модификации нитрида алюминия за счет стабилизирующего воздействия нитрида титана, образующегося в процессе синтеза совместно с нитридом алюминия.
5. Впервые показано, что введение 3 мол. % TiN в порошок нитрида алюминия, позволяет снизить минимальное давление, стабилизирующее кубическую фазу AlN, на 25%.
6. Впервые получен нитридный материал, содержащий нитрид алюминия в кубической фазе, обладающий миротвердостью 31,9±0,7 ГПа, что в два раза выше по отношению к микротвердости гексагонального нитрида алюминия, и теплопроводность 95±5 Вт/(м*К), что более чем в 4 раза выше по отношению к теплопроводности чистого нитрида титана и твердого раствора TixAl1-xN.
В качестве основной технологии, используемой в данной работе, выбран газофазный синтез, обладающий рядом преимуществ: 1) возможностью получать нитрид алюминия в наносостоянии за одну стадию; 2) возможностью варьировать крупность частиц получаемого продукта и 3) возможностью получать чистый продукт с незначительным содержанием примесей углерода и кислорода.
Кроме того, газофазный синтез позволяет на молекулярном уровне осуществлять реакции сборки ультрадисперсных частиц AlN, то есть осуществлять процесс с образованием нитрида алюминия в наносостоянии. Таким образом, появляется возможность стабилизировать метастабильную форму нитрида типа сфалерита и каменной соли за счёт регулирования поверхностной энергии микрокристаллов, зависимой от размеров частиц нитрида алюминия.
Согласно анализу современной научной литературы, к настоящему моменту свойства и методы синтеза метастабильных кубических соединений нитрида алюминия недостаточно изучены. В частности, свойства кубических
форм нитрида алюминия в основном исследованы на тонкопленочных 8
материалах. Сегодня важно исследование характеристик объемных материалов.
Теоретическая и практическая значимость работы
Разработанные в работе технологические приемы стабилизации кубических структур AlN дополняют базовые представления об особенностях получения нитридных материалов. Предложенная технология газофазного синтеза модификаций нитрида алюминия позволяет получать нитридный материал, содержащий нитрид алюминия с массовой концентрацией кубической структуры 20-25%. Полученные термобарической обработкой смеси AlN/TiN новые материалы развивают фундаментальные положения о полиморфизме нитрида алюминия. Полученные таким образом материалы обладают высокой твердостью (до 31,9±0,7 ГПа) и теплопроводностью (до 95±5 Вт/(м*К)), что представляет интерес для приложений, требующих сочетания износостойкости и эффективного отвода тепла. Результаты работы были использованы в качестве исходных данных для технического задания на проектирование установки производства керамических узлов и деталей методом селективного лазерного сплавления на ОАО «РИЦ» и на проектирование установки производства новых анодных материалов для гальванических элементов на АО «Уралэлемент».
Методология и методы исследования
Методологической основой диссертационного исследования послужили известные в мире способы первопринципного и термодинамического моделирования, а также экспериментальные наработки для синтеза метастабильных структур. В работе использовали современные методы определения структуры, фазового состава, формы, состояния и структуры поверхности дисперсных материалов, механических и теплофизических свойств. В проведенных исследованиях задействованы следующие методы и методики: рентгеноструктурный анализ, рамановская спектроскопия комбинационного рассеяния света, электронная микроскопия,
определение теплопроводности методом частотного разделения (3w), 9
определение микротвердости методом Виккерса, термодинамический анализ с использованием программы «HSC Chemistry 8.1» и первопринципное моделирование с использованием программного пакета WIEN2k.
Положения, выносимые на защиту
1) Результаты первопринципного моделирования фазовой стабильности и электронных свойств соединений на основе кубического нитрида алюминия, моделирующих легированные титаном Al1-xTixN кубические фазы при x~0.03;
2) Результаты первопринципного моделирования относительной химической активности кубического и гексагонального нитрида алюминия по отношению к кислороду, углероду и бору;
3) Результаты термодинамического исследования процессов зародышеобразования для различных модификаций нитрида алюминия.
4) Результаты экспериментального определения технологических параметров получения модификаций нитрида алюминия газофазным методом и термобарической обработкой смеси AlN/TiN;
5) Результаты исследования структуры, механических и теплофизических свойств нитридных материалов, содержащих нитрид алюминия кубической модификации.
Степень достоверности результатов исследования
В работе представлены результаты, основанные на опубликованных и имеющих свободный доступ экспериментальных данных, а также известных проверяемых закономерностях. Достоверность базируется на использовании современных методов физико-химического исследований, специальных пакетов прикладных программ, а также промышленно реализуемых технологических решениях.
10
Апробация работы
Диссертационная работа и отдельные ее части обсуждались на 10-й Всероссийской конференции «Нитриды галлия, индия и алюминия: структуры и приборы» (г. Санкт-Петербург, 23-25 марта 2015), 2-ой Международная молодежная научная конференция «Физика. Технологии. Инновации ФТИ-2015» (УрФУ, г. Екатеринбург, 20-24 апреля 2015 г.), XXVI Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии (УрФУ, г. Екатеринбург, 27-29 апреля 2016 г.), 3- ей Международной молодежной научной конференции «Физика. Технологии. Инновации ФТИ-2016» (УрФУ, г. Екатеринбург, 16-20 мая 2016 г.), Международной конференции «XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии» (г.Екатеринбург, 26-30 сентября 2016 г.), XXVIII Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (УрФУ, г. Екатеринбург, 25-27 апреля 2018 года).
Работа выполнена при финансовой поддержке федеральной целевой программы ”Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 – 2020 годы” (соглашение No 14.578.21.0200, проект No ПНИЭР RFMEFI57816X0200), РФФИ (проект No 18-33-01136), Фонда содействия инновациям (договор No 11987ГУ/2017).
Публикации
По теме диссертации опубликована 21 научная работа, в которых отражены основные положения диссертации, в том числе 5 работ опубликовано в зарубежных и ведущих отечественных рецензируемых научных изданиях, индексируемых в международных базах цитирования Scopus и Web of Science. Получено 2 патента РФ на изобретение. Отправлена 1 заявка на патент на изобретение.
11
Личный вклад автора
В основу диссертации положены результаты исследований, выполненных непосредственно автором или при его личном участии. Автору принадлежат выбор целей работы, постановка задач, экспериментальные исследования, их систематизация и обсуждение, прикладные результаты и их дальнейшее внедрение.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, приложений и списка использованных источников, включающего 174 наименование. Работа изложена на 157 страницах машинописного текста, содержит 43 рисунка, 21 таблицу, 1 приложение.
![](https://expert-mik.ru/wp-content/themes/24author/assets/img/signup-document.png)
Помогаем с подготовкой сопроводительных документов
Хочешь уникальную работу?
Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!