Разработка технологии стабилизации кубических модификаций нитрида алюминия : диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук : 05.17.11

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности
Изучение полиморфизма нитридов переходных металлов актуально для получения новых материалов. Некоторые метастабильные кристаллические структуры нитридов металлов III группы обладают преимущественными свойствами по сравнению со стабильными.
В частности, наиболее перспективным керамическим материалом для обеспечения теплоотвода является нитрид алюминия, который при нормальных условиях стабилен в гексагональной структуре.
Нитрид алюминия обладает уникальным сочетанием физических характеристик, имеющих большое значение для практических приложений: широкая запрещенная щель (ЗЩ) до 6,2 эВ, высокая теплопроводность – до 258 Вт/(м·К) для поликристаллического материала и до 319 Вт/(м·К) – в монокристалле [1], низкое значение температурного коэффициента линейного расширения (4,6·10-6 К-1 при 20 – 500 °С) [2], высокий показатель твердости (9 по шкале Мооса) [3], высокая устойчивость при нагреве до 2100° С в инертной среде (окисление на воздухе начинается около 980° С) и высокая устойчивость к термоударам. Помимо этого, AlN обладает высокими удельным электрическим сопротивлением (1013 Ом∙см) и относительной диэлектрической проницаемостью (8,8) [4]; проявляет коррозионную стойкость во многих агрессивных средах [5].
Применение нитрида алюминия в различных формах – дисперсного порошка, монокристаллов и тонких пленок, широко распространено в различных отраслях промышленности:
– электротехнической (модификатор композиционных материалов для обработки изделий электромашиностроения, повышающий коэффициент теплопроводности, а также улучшающий электроизоляционные характеристики композита);
4
– благодаря широкой запрещенной зоне нитрида алюминия, на его основе изготавливаются твердотельные фоточувствительные элементы ультрафиолетового излучения. Структуры на основе AlN выгодно отличаются положением спектра чувствительности в области “жесткого” ультрафиолета, стабильностью параметров, а также возможностью работы прибора при высоких температурах и повышенных уровнях радиации;
– AlN успешно интегрируется в МЭМС технологии. Несмотря на то, что нитрид алюминия имеет меньший пьезоэлектрический коэффициент по сравнению с распространенными пьезоэлектрическими материалами, такими как или ZnO, его использование предпочтительнее во многих МЭМС из-за низких диэлектрических потерь и высокого соотношения сигнал:шум;
– помимо электронной промышленности нитрид алюминия широко применяется при создании композиционных материалов с высоким электросопротивлением, теплопроводностью и механической прочностью;
– как материал с высоким электромеханическим коэффициентом связи и температурной стабильностью, обладающий высокой скоростью распространения звука, нитрид может быть применен в устройствах поверхностных звуковых волн (ПЗВ), таких как резонаторы, фильтры, датчики и актуаторы.
Разработки в области технологий получения гексагонального нитрида алюминия достигли уровня создания промышленных производств, поэтому в настоящий момент актуальной задачей является исследование свойств и методов синтеза кубических модификаций, обладающих рядом дополнительных преимуществ по сравнению со свойствами гексагональной фазы. В настоящее время одной из основных тенденций в этом направлении является создание и исследование тройных систем с участием нитрида алюминия, а также его метастабильных кубических модификаций.
Известно, что нитрид алюминия при нормальных условиях стабилен в
гексагональной структуре типа вюрцита w-AlN. Однако известны и
кубические фазы нитрида алюминия со структурой каменной соли rs-AlN (d= 5

4,045 Ǻ) и со структурой сфалерита zb-AlN (d = 4,38 Ǻ и d = 7,913 Ǻ) [6-8]. Нитрид алюминия с кубической микроструктурой обладает более высокой теплопроводностью (до 600 Вт/м*К) по сравнению с гексагональным нитридом алюминия, электрической прочностью (1016 Ом/см) и твердостью (40-50 ГПа по Виккерсу) [9]. Синтез кубического нитрида алюминия, обладающего преимущественными свойствами по сравнению с гексагональным, является не только актуальной прикладной задачей, но и фундаментальной. Кубический нитрид алюминия является метастабильной модификацией, и вопрос его стабилизации требует комплексную оценку с теоретической и практической точек зрения.
Помимо этого, всегда актуальными являются исследования взаимосвязи технологии – строения – состава – свойств метастабильных соединений.
На сегодняшний день свойства метастабильных кубических структур нитридов металлов III группы изучены недостаточно и, как результат, мало отражены в литературе. Таким образом, исследование условий синтеза и их взаимосвязи со свойствами является актуальной научно-практической задачей, решение которой позволит получить основу для разработки технологии синтеза новых материалов, обладающих преимущественными свойствами по сравнению с аналогами.
Цель работы: Разработать технологию получения модифицированного нитрида алюминия и исследовать его физико-химические свойства.
Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:
1. выполнить всесторонний анализ известных данных о технологиях получения кубического нитрида алюминия и допированных соединений на его основе с целью определения недостатков существующих методов и выбора направления совершенствования способов получения модификаций нитрида алюминия;
6

2. исследовать процессы зародышеобразования для определения условий избирательного синтеза модификаций нитрида алюминия из фторидов с помощью термодинамического метода анализа;
3. на основе первопринципных расчетов определить свойства модификаций нитрида алюминия;
4. исследовать и предложить способ получения модификаций нитрида алюминия;
5. отработать технологические параметры для пирохимического способа получения модификаций дисперсного нитрида алюминия и экспериментально подтвердить достоинства предложенного способа;
6. определить зависимость структуры получаемых веществ от условий синтеза;
7. исследовать физико-химические свойства модификаций нитрида алюминия и определить зависимость свойств от структуры и состава.
Научная новизна
1. Впервые на основе первопринципных зонных расчетов определена принципиальная возможность образования соединений на основе кубического нитрида алюминия, моделирующих легированные титаном Al1- xTixN кубические фазы при x~0.03. Определено, что химическая связь в идеальном кубическом нитриде алюминия носит выраженный ионный характер, однако с увеличением содержания титана в Al1-xTixN возрастает роль ковалентной составляющей, что качественно объясняет стабилизацию твердого раствора при x~0.25.
2. Впервые на основе первопринципных расчетов определено, что для кубической модификации AlN можно ожидать меньшую химическую активность по отношению к кислороду, нежели для гексагональной.
3. Впервые определено взаимное влияние парциальных давлений компонентов газовой смеси, участвующей в газофазном синтезе нитрида алюминия из фторидов, на модификацию получаемого AlN.
7

4. Впервые показано, что наличие легколетучей соли титана Na2TiF6 в исходной шихте приводит к получению кубической модификации нитрида алюминия за счет стабилизирующего воздействия нитрида титана, образующегося в процессе синтеза совместно с нитридом алюминия.
5. Впервые показано, что введение 3 мол. % TiN в порошок нитрида алюминия, позволяет снизить минимальное давление, стабилизирующее кубическую фазу AlN, на 25%.
6. Впервые получен нитридный материал, содержащий нитрид алюминия в кубической фазе, обладающий миротвердостью 31,9±0,7 ГПа, что в два раза выше по отношению к микротвердости гексагонального нитрида алюминия, и теплопроводность 95±5 Вт/(м*К), что более чем в 4 раза выше по отношению к теплопроводности чистого нитрида титана и твердого раствора TixAl1-xN.
В качестве основной технологии, используемой в данной работе, выбран газофазный синтез, обладающий рядом преимуществ: 1) возможностью получать нитрид алюминия в наносостоянии за одну стадию; 2) возможностью варьировать крупность частиц получаемого продукта и 3) возможностью получать чистый продукт с незначительным содержанием примесей углерода и кислорода.
Кроме того, газофазный синтез позволяет на молекулярном уровне осуществлять реакции сборки ультрадисперсных частиц AlN, то есть осуществлять процесс с образованием нитрида алюминия в наносостоянии. Таким образом, появляется возможность стабилизировать метастабильную форму нитрида типа сфалерита и каменной соли за счёт регулирования поверхностной энергии микрокристаллов, зависимой от размеров частиц нитрида алюминия.
Согласно анализу современной научной литературы, к настоящему моменту свойства и методы синтеза метастабильных кубических соединений нитрида алюминия недостаточно изучены. В частности, свойства кубических
форм нитрида алюминия в основном исследованы на тонкопленочных 8

материалах. Сегодня важно исследование характеристик объемных материалов.
Теоретическая и практическая значимость работы
Разработанные в работе технологические приемы стабилизации кубических структур AlN дополняют базовые представления об особенностях получения нитридных материалов. Предложенная технология газофазного синтеза модификаций нитрида алюминия позволяет получать нитридный материал, содержащий нитрид алюминия с массовой концентрацией кубической структуры 20-25%. Полученные термобарической обработкой смеси AlN/TiN новые материалы развивают фундаментальные положения о полиморфизме нитрида алюминия. Полученные таким образом материалы обладают высокой твердостью (до 31,9±0,7 ГПа) и теплопроводностью (до 95±5 Вт/(м*К)), что представляет интерес для приложений, требующих сочетания износостойкости и эффективного отвода тепла. Результаты работы были использованы в качестве исходных данных для технического задания на проектирование установки производства керамических узлов и деталей методом селективного лазерного сплавления на ОАО «РИЦ» и на проектирование установки производства новых анодных материалов для гальванических элементов на АО «Уралэлемент».
Методология и методы исследования
Методологической основой диссертационного исследования послужили известные в мире способы первопринципного и термодинамического моделирования, а также экспериментальные наработки для синтеза метастабильных структур. В работе использовали современные методы определения структуры, фазового состава, формы, состояния и структуры поверхности дисперсных материалов, механических и теплофизических свойств. В проведенных исследованиях задействованы следующие методы и методики: рентгеноструктурный анализ, рамановская спектроскопия комбинационного рассеяния света, электронная микроскопия,
определение теплопроводности методом частотного разделения (3w), 9

определение микротвердости методом Виккерса, термодинамический анализ с использованием программы «HSC Chemistry 8.1» и первопринципное моделирование с использованием программного пакета WIEN2k.
Положения, выносимые на защиту
1) Результаты первопринципного моделирования фазовой стабильности и электронных свойств соединений на основе кубического нитрида алюминия, моделирующих легированные титаном Al1-xTixN кубические фазы при x~0.03;
2) Результаты первопринципного моделирования относительной химической активности кубического и гексагонального нитрида алюминия по отношению к кислороду, углероду и бору;
3) Результаты термодинамического исследования процессов зародышеобразования для различных модификаций нитрида алюминия.
4) Результаты экспериментального определения технологических параметров получения модификаций нитрида алюминия газофазным методом и термобарической обработкой смеси AlN/TiN;
5) Результаты исследования структуры, механических и теплофизических свойств нитридных материалов, содержащих нитрид алюминия кубической модификации.
Степень достоверности результатов исследования
В работе представлены результаты, основанные на опубликованных и имеющих свободный доступ экспериментальных данных, а также известных проверяемых закономерностях. Достоверность базируется на использовании современных методов физико-химического исследований, специальных пакетов прикладных программ, а также промышленно реализуемых технологических решениях.
10

Апробация работы
Диссертационная работа и отдельные ее части обсуждались на 10-й Всероссийской конференции «Нитриды галлия, индия и алюминия: структуры и приборы» (г. Санкт-Петербург, 23-25 марта 2015), 2-ой Международная молодежная научная конференция «Физика. Технологии. Инновации ФТИ-2015» (УрФУ, г. Екатеринбург, 20-24 апреля 2015 г.), XXVI Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии (УрФУ, г. Екатеринбург, 27-29 апреля 2016 г.), 3- ей Международной молодежной научной конференции «Физика. Технологии. Инновации ФТИ-2016» (УрФУ, г. Екатеринбург, 16-20 мая 2016 г.), Международной конференции «XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии» (г.Екатеринбург, 26-30 сентября 2016 г.), XXVIII Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (УрФУ, г. Екатеринбург, 25-27 апреля 2018 года).
Работа выполнена при финансовой поддержке федеральной целевой программы ”Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 – 2020 годы” (соглашение No 14.578.21.0200, проект No ПНИЭР RFMEFI57816X0200), РФФИ (проект No 18-33-01136), Фонда содействия инновациям (договор No 11987ГУ/2017).
Публикации
По теме диссертации опубликована 21 научная работа, в которых отражены основные положения диссертации, в том числе 5 работ опубликовано в зарубежных и ведущих отечественных рецензируемых научных изданиях, индексируемых в международных базах цитирования Scopus и Web of Science. Получено 2 патента РФ на изобретение. Отправлена 1 заявка на патент на изобретение.
11

Личный вклад автора
В основу диссертации положены результаты исследований, выполненных непосредственно автором или при его личном участии. Автору принадлежат выбор целей работы, постановка задач, экспериментальные исследования, их систематизация и обсуждение, прикладные результаты и их дальнейшее внедрение.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, приложений и списка использованных источников, включающего 174 наименование. Работа изложена на 157 страницах машинописного текста, содержит 43 рисунка, 21 таблицу, 1 приложение.